Способ получения полипарафенилентерефталамида Советский патент 1980 года по МПК C08G69/28 

1

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза высокомолекулярных соединений. Преимущественная область использования - получение высокопрочных и высокомодульных волокон на основе полипарафенилентерефталамида.

Известны способы получения полипарафенилентерефталамида (л-ПФТА) реакцией поликонденсации в растворе путем взаимодействия я-фенилендиамина («-ФДА) с дихлорангидридом терефталевой кислоты в среде амидного растворителя 1, 2.

Известен способ получения ароматических полиамидов путем взаимодействия ароматического диамина или галогенированной соли галоидангидрида ароматической аминокарбоновой кислоты с дигалоидангидридом ароматической дикарбоновой кислоты.

Реакцию проводят в амидном растворителе, содержащем неорганические соли и в присутствии акцептора - триэтиламина 3.

Недостатком всех указанных способов является невысокая вязкость полимера (логарифмическая приведенная вязкость .

не более 4,0-4,5), в то время как для получения высокопрочных и высокомодульных волокон и пленок из жесткоценных

ароматических полиамидов, в том числе из п-ПФТА, необходим как можно более высокий молекулярный вес полимера.

Целью данного изобретения является по5 лз чение высокомолекулярного полипарафенилентерефталамида с вязкостью не ниже 5,9, пригодного для переработки в высокомодульное высокопрочное волокно.

Для достижения указанной цели /г-ПФТА 10 получают низкотемпературной поликоЕ1денсацией в диметилацетамиде (ДМАА), содержащем хлористый литий (2-2,6 вес. %), при этом в качестве акцептора используется хинальдин. Мольное соотношение 15 л-ФДА и хинальдина от 1 : 4 до 1:6.

Сущность способа заключается в следующем.

Порошкообразный терефталоилхлорид добавляют к раствору л-ФДА в ДМАА, со20 держащем хлористый литий, ири температуре от О до 30°С.

Через определенное время в реакционную систему добавляют хинальдин. Система перемещивается до получения твердой массы, из которой получают порощок полимера с логарифмической приведенной вязкостью не менее 5,9 (0,5 г полимера в 100 мл концентрированной серной кислоты).

Действие хинальдина на процесс являет30 ся весьма специфичным. Одновременно с

выполнением роли акцептора хлористого водорода хинальдин, по-видимому, увеличивает растворяющую способность ДМЛЛ, что приводит к увеличеиию времеии жизни макромолекул иолимера в активном состоянии по сравнеиию с ироведеиием реакции без хииальдппа. При этом, исиользование свел еперегпаниого хинальдина позволяет получать полимер с более высоким молекулярным весом. Проведение реакции без хинальдина или с использованием других вендеств основного характера (триэтиламина и др.) приводит к быстрому застудиеванию системы и не иозволяет получить достаточно высокомолекулярный иолимер, что иллюстрируется нижеприведенными примерами (пример 1, 2).

Для иллюстрации предлагаемого способа приводятся следующие примеры получения 77-ПФТА. В примере 1 в качестве сравнения приводится получение п-ПФТА в аналогичных условиях, что и в предлагаемом способе, но без добавки хинальдина. В примере 2 приводится получение/г-ПФТА в ирисутствии триэтиламина вместо хинальдина.

Пример 1. 0,015 моль «-ФДА растворяют на водяной бане при темиературе 40°С в 66 мм ДМАА, содержащего 0,0354 моль хлористого лития. После растворения реакционн)ю массу охлаждают до О-5°С и добавляют 0,015 моль порошкообразного терефталоилхлорида. Реакционную массу перемешивают до образования твердого продукта. Полимер выдерживают ири комнатной темиературе 24 ч. Затем полимер высаживают в воду, промывают горячей водой, этанолом, сушат при температуре 70°С. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,7 (0,5 г полимера в 100 мл концентрированной серной кислоты).

Пример 2. 0,025 моль п-ФДА, растворяют на водяной бане ири температуре 40°С в 100 мл ДМАА, содержащего 0,0595 моль LiCl. После растворения реакционную массу охлаждают до О-5°С и добавляют 0,025 моль порошкообразного терефталоилхлорида. Через 5 мин после загрузки охлаждающую банюубирают и добавляют 0,05 моль триэтиламина. Реакционную массу перемешивают до образованна твердого продукта. Полимер выдерживают при комнатной температуре 24 часа. Затем иолимер высаживают в воду, промывают горячей водой, этанолом, сушат при температуре 70°С. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 2,55.

Пример 3 и последующие иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 3. 0,015 моль п-ФДА растворяют на водяной бане при температуре 40°С в 66 мл ДМАА, содержащем 0,0354 моль LiCl. После растворения реакционную массу охлаждают до О-10°С и

добавляют 0,015 моль порошкообразного терефталоилхлорпда. 1ерез 10 мин после загрузки охлаждаюп|,ую оаню убирают и приливают 12,1 мл (0,0895 мол хинальдпиа. В течение 1 мпп образуется твердьп продукт. Полпмер выдерживают при комнатной температуре 24 часа, затем высаживают в воду, иромывают горячей водой и этанолом и сушат при темиературе 70°С.

Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 3 с использоваиием свежеперегнанного хинальдина. Количество реагентов: 0,015 моль л-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, 0,0354 моль LiCl 66 мл ДМАА, 0,0895 моль хннальдина. Логарифмическая приведенная вязкость полимера

6,2. Прочность волокна а кг/ммг 191; модуль эластичности Е кг/мм 6700; удлинение / 2,84%.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 3.

Количество реагентов: 0,015 моль /г-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, 66 мл ДМАА, 0,0364 моль LiCl, 0,0592 моль свежеперегнанного хинальдина. Логарифмическая ириведеиная вязкость иолимера

6,0.а; кг/мм 185; -кг/мм 6300; / 2,95%.

Пример 6. Процесс ведут аналогично примеру 3.

Количество реагентов: 0,015 моль /г-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорпда, 66 мл

ДМАА, 0,0354 моль LiCl, 0,0592 моль хпнальдпна. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,8.

Прнмер 7. Процесс ведут аналогично примеру 3.

Количество реагентов: 0,015 моль п-ФДА, 0,015 моль терефталоилхлорида, 66 мл ДМАА, 0,0399 моль LiCl и 0,0895 моль хинальдина. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9.

Пример 8. Процесс ведут апалогичио примеру 3.

Количество реагеитов: 0,015 моль п-ФТА, 0,015 моль терефталоилхлорида, 66 мл ДМАА, 0,0312 моль LiCl и 0,0895 моль хннальдина. Логарифмическая приведенная вязкость полимера 5,9.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высокомолекулярный полипарафенилентерефталамид с вязкостью не ниже 5,9, пригодный для переработки в высокопрочное высокомодульное волокно.

Формула изобретения

Способ получения полипарафенилентерефталамида низкотемпературной поликонденсацией /г-фенплендпамин и хлорангидрп65 да терефталевой кислоты в среде амидио56

го растворителя, содержащего хлористыйИсточники информации,

литий в ирисутствии акцептора выделяюще-принятые во внимание при экспертизе

гося хлористого водорода, отличаю-i Патент США N° 3850888, кл. 260-78,

щ и и с я тем, что, с целью повышения мо-опублик. 1972.

лекулярного веса полимера, в качестве ак-s 2. Патент США A 3884881, кл. 260-78,

цеитора используют хинальдпн при моль-опублик. 1973.

ном соотношении п-фенилендиамина - хи-з. Патент Япония N° 75-159589, кл.

нальдин от 1-4 до 1-6.D 01F, 1975 (прототип).

751812W