СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕСТКОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2001 года по МПК C08G18/48 

Изобретение относится к технологии получения пенополиуретанов, в частности к способу получения жесткого пенополиуретана.

Известен способ получения жесткого пенополиуретана путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, имеющими по меньшей мере два реакционноспособных относительно изоцианатных групп атома водорода, в присутствии вспенивающего агента и в случае необходимости в присутствии известных по себе целевых добавок, причем в качестве вспенивающего агента используют двуокись углерода, галогеналканы и/или негалогенированные углеводороды (см. Kunststoff-Handbuch, том VII, стр. 504 - 544, 1966, издательство Карл Хаузер Ферлаг Мюнхен).

Недостаток известного способа заключается в том, что при использовании короткоцепных гидрофторалканов, то есть частично фторированных углеводородов, и/или негалогенированных насыщенных углеводородов, в процессе механической переработки полиольного и изоцианатного компонентов наблюдается расслоение.

Кроме реакционноспособных простых или сложных полиэфирполиолов, полиольный компонент содержит также вспенивающий агент и вспомогательные вещества, такие как, например, активаторы, эмульгаторы и стабилизаторы в растворенном виде. Таким образом, полиольный компонент представляет собой однофазную смесь.

Таким образом, в стандартных полиольных препаратах меньшая растворимость короткоцепных частично фторированных углеводородов или негалогенированных насыщенных углеводородов приводит к образованию двух фаз, которые в стандартных аппаратурах не могут перерабатываться без проблем.

Наиболее близким изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения жесткого пенополиуретана путем взаимодествия полиизоцианатов с соединениями с молекулярным весом 250-1500, имеющими по меньшей мере два реакционноспособных относительно изоцианатных групп атома водорода, содержащими в молекуле третичный атом азота, в качестве которых используют смесь полиола, полиэфира и/или сложного полиэфира и полиола на основе пропиленоксида и этилендиамина, в присутствии 1,1,2,2-тетрафторэтана в качестве вспенивающего агента и в случае необходимости в присутствии целевых добавок (см. заявку ЕР N. 0 477 920 A2, кл. C 08 G 18/40, опубл. 01.04.1992 г.).

Недостатком известного способа является то, что в процессе механической переработки исходной смеси наблюдается еще расслоение.

Задачей изобретения является разработка способа получения жестких пенополиурентанов, в котором при механической переработке исходной смеси не происходит расслоение.

Поставленная задача решается в способе получения жесткого пенополиуретана путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями с молекулярный весом 150-1500, имеющими по меньшей мере два реакционноспособных относительно изоцианатных групп атома водорода, содержащими в молекуле третичный атом азота, в присутствии углеводородного впенивающего агента и в случае необходимости в присутствии целевых добавок, за счет того, что в качестве углеводородного вспенивающего агента используют негалогенированные насыщенные углеводороды.

Под понятием "соединения с молекулярным весом 150-1.500, имеющие по меньшей мере два реакционноспособных относительно изоцианатных групп атома водорода, содержащие в молекуле третичный атом азота" (далее: "полиольный компонент"), понимаются соединения, которые, кроме аминогрупп, тиольных групп или карбоксильных групп, предпочтительно имеют гидроксильные группы, в частности соединения, имеющие 2-8 гидроксильных групп, особенно с молекулярным весом 200-1200, предпочтительно 250-500, например, содержащие по меньшей мере 2, предпочтительно 2-6 гидроксильных групп, простые полиэфиры и/или сложные полиэфиры, которые широко известны.

Согласно изобретению предпочтительно используют полиэфиры с молекулярным весом 250 - 500.

Особенно предпочтительными являются полиэфиры, получаемые путем взаимодействия триэтаноламина или этилендиамина с этиленоксидом и/или пропиленоксидом.

Кроме того, согласно изобретению можно также использовать (до 50 % от веса полиизоцианатного компонента) другие соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными относительно изоцианатов атомами водорода, имеющие молекулярный вес 62-10.000, как, например, известные простые эфиры и сложные эфиры, а также удлинители цепи и сшивающие агенты.

В качестве полиизоцианатов используют алифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, описанные, например, В. Зифкен в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, стр. 75-136, например, полиизоцианаты формулы Q(NCO)_n, где n - числа 2 - 4, предпочтительно 2 - 3, и Q - алифатический углеводород с 2-18 атомами углерода, предпочтительно с 6-10 атомами углерода, циклоалифатический углеводород с 4-15 атомами углерода, предпочтительно с 5-10 атомами углерода, ароматический углеводород с 6-15 атомами углерода, предпочтительно 6-13 атомами углерода, или аралифатический углеводород с 8-15 атомами углерода, предпочтительно 8-13 атомами углерода.

Как правило, особенно предпочтительными являются технически легко доступные полиизоцианаты, такие как, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, полифенилполиметиленполиизоцианаты, получаемые конденсацией анилина и формальдегида и последующим фосгенированием ("сырой МДИ") и имеющие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, мочевинные группы или биуретные группы полиизоцианаты ("модифицированные полиизоцианаты"), в частности такие модифицированные полиизоцианаты, происходящие от 2,4- и/или 2,6- толуилендиизоцианата или 4,4'- и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата.

В качестве негалогенированных углеводородов предпочтительно используют н- или изо-пентан или циклопентан.

В качестве дополнительных вспенивающих агентов можно также использовать воду и/или другие легколетучие органические соединения.

В качестве известных целевых добавок следует понимать, между прочим, катализаторы, эмульгаторы, огнезащитные вещества и пеностабилизаторы.

В качестве эмульгаторов предпочтительно используют эмульгаторы на основе алкоксилированных спиртов жирного ряда. В качестве пеностабилизаторов предпочтительно используют полиэфирсилоксаны, в частности водорастворимые полиэфирсилоксаны. Эти соединения обычно имеют такую структуру, что сополимер этиленоксида и пропиленоксида связан с полидиметилсилоксановым остатком. Такие пеностабилизаторы известны, например, из патентов США N 2 834 748, 2 917 480 и N 3 629 308. Кроме того, можно также использовать известные из химии полиуретанов катализаторы, как, например, трет.-амины и/или металлоорганические соединения.

В качестве огнезащитных средств используют, например, трикрезилфосфат.

Кроме того, процесс можно также проводить в присутствии замедлителей реакции, таких как, например, вещества с кислой реакцией, например соляная кислота или галоидангидриды органических кислот, а также регуляторы ячеек известного типа, такие как, например, парафины или спирты жирного ряда или диметилполисилоксаны, пигменты или красители, противостарители, средства для придания стойкости к атмосферным воздействиям, пластификаторы, вещества с фунгистатическим и бактериостатическим действием, наполнители, такие как, например, сульфат бария, кизельгур, сажа и флотированный мел.

Дальнейшие примеры используемых в случае необходимости согласно изобретению поверхностно-активных добавок, пеностабилизаторов, регуляторов ячеек, замедлителей реакции, стабилизаторов, огнезащитных средств, пластификаторов, красителей, наполнителей и веществ с фунгистатическим и бактериостатическим действием.

Предлагаемый способ можно проводить по известному одностадийному способу или известному способу с применением преполимера.

Согласно изобретению работают при изоцианатном показателе, равном 100-300, предпочтительно 100-130.

Процесс вспенивания можно также проводить в закрытых формах. При этом реакционную смесь подают в форму, выполненную, например, из металла, как, например, алюминия, или пластмассы, как, например, эпоксидной смолы.

В форме реакционная смесь вспенивает и образует формованное изделие. При этом процесс вспенивания можно проводить так, что формованное изделие имеет на своей поверхности ячеистую структуру. Однако процесс вспенивания можно также осуществлять с таким расчетом, что формованное изделие имеет сплошную оболочку и ячеистое ядро. В связи с этим согласно изобретению можно поступать так, что в форму подают такое количество реакционной смеси, что образовавшийся пенопласт как раз заполняет форму. Однако можно также работать так, что в форму вводят больше реакционной смеси, чем это необходимо для заполнения пенопластом полости формы.

При вспенивании в формах часто используют известные "наружные смазки", как, например, силиконовые масла. Однако можно также использовать так называемые "внутренние смазки", в случае необходимости в смеси с наружными смазками.

Предлагаемый способ предпочтительно используют для заполнения пенополиуретаном полостей холодильных приборов.

Однако само собой разумеется, что предлагаемый способ можно также использовать для получения пенополиуретанов путем так называемого блочного вспенивания или с применением двойной конвейерной ленты.

Получаемые согласно изобретению жесткие пенополиуретаны используют, например, в строительстве, а также для изоляции труб централизованного теплоснабжения и контейнеров.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.

Примеры 1-4
100 г полиольного компонента, состоящего из самого полиола, активатора, стабилизатора и воды, смешивают с циклопентаном до тех пор, пока не наблюдается разделение фаз. Это количество циклопентана обозначается как предельная концентрация растворимости в соответствующем полиольном компоненте.

Используемые в примерах 1-4 полиольные количества состоят из 95 г полиола 1-7, 1 г диметилциклогексиламина в качестве активатора, 2 г стабилизатора В 8421 (торгового продукта фирмы Гольдшмидт AT, DE) и 2 г воды.

Полиол 1 (сравнительный): полиол на основе сахарозы, пропиленгликоля, воды и пропиленоксида, имеющий средний молекулярный вес 850.

Полиол 2 (сравнительный): полиол на основе триметилолпропана и пропиленоксида, имеющий средний молекулярный вес 440.

Полиол 3 (сравнительный): полиол на основе сорбита, пропиленгликоля и пропиленоксида, имеющий средний молекулярный вес 750.

Полиол 4 (сравнительный): сложный полиэфирополиол на основе фталевого ангидрида, сорбита, диэтиленгликоля и этиленоксида, имеющий средний молекулярный вес 650.

Полиол 5 (сравнительный): полиол на основе этилендиамина и пропиленоксида, имеющий средний молекулярный вес 480.

Полиол 6 (сравнительный): полиол на основе этилендиамина и пропиленоксида, имеющий средний молекулярный вес 360.

Полиол 7 (сравнительный): полиол на основе триэтаноламина и пропиленоксида, имеющий средний молекулярный вес 1.1000.

Растворимость циклопентана [в г] в полиолах 1-7 составляет 6, 13, 2, 4, >30, >30 и >30 соответственно.

Сравнение данных опытов с применением предлагаемых полиолов 5-7 с результатами сравнительных опытов с применением полиолов 1-4 свидетельствует о том, что количество растворившегося циклопентана в соответствующем полиольном количестве значительно больше.

Чем выше растворимое количество вспенивающего агента в полиоле, тем выше его содержание в образующемся в процессе получения жесткого пенопласта газе и тем ниже коэффициент теплопроводности. Это можно было доказать полученными при помощи полиолов 1-7 жесткими пенополиуретанами.

Изобретение относится к технологии получения пенополиуретанов. Описывается способ получения жесткого пенополиуретана взаимодействием полиизоцианатов с соединениями, имеющими по меньшей мере два реакционноспособных относительно изоцианатных групп атома водорода в присутствии негалогенированных насыщенных углеводородов в качестве вспенивающего агента и в случае необходимости в присутствии целевых добавок, причем в качестве соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными относительно изоцианатных групп атомами водорода используют соединение с молекулярным весом 150 - 1500, содержащее в молекуле третичный атом азота. Технический результат: повышенная растворимость негалогенированных насыщенных углеводородов в полиолах, что позволяет упростить процесс переработки полиольных препаратов при получении жестких пенополиуретанов. 7 з.п.ф-лы.

1. Способ получения жесткого пенополиуретана путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями с молекулярным весом 150 - 1500, имеющими по меньшей мере два реакционноспособных относительно изоцианатных групп атома водорода, содержащими в молекуле третичный атом азота, в присутствии углеводородного вспенивающего агента и, в случае необходимости, в присутствии целевых добавок, отличающийся тем, что в качестве углеводородного вспенивающего агента используют негалогенированные насыщенные углеводороды. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными относительно изоцианатных групп атомами водорода, содержащего в молекуле третичный атом азота, используют полиэфир, имеющий молекулярный вес 250 - 500. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными относительно изоцианатных групп атомами водорода, содержащего в молекуле третичный атом азота, используют полиэфир, получаемый путем взаимодействия триэтаноламина с пропиленоксидом и/или этиленоксидом. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве соединения по меньшей мере с двумя реакционноспособными относительно изоцианатных групп атомами водорода, содержащего в молекуле третичный атом азота, используют полиэфир, получаемый путем взаимодействия этилендиамина с пропиленоксидом и/или этиленоксидом. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве углеводородного вспенивающего агента используют циклопентан. 6. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве углеводородного вспенивающего агента используют н- и/или изо-пентан. 7. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве углеводородного вспенивающего агента используют 2,2-диметилбутан. 8. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве углеводородного вспенивающего агента используют смесь н-, изо-пентана, и/или циклопентана, и/или циклогексана.