МЕЛКОПОРИСТЫЕ, ВОДОВСПЕНЕННЫЕ ЖЕСТКИЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ Российский патент 2004 года по МПК C08G18/36 C08G18/66 

Изобретение относится к способу получения водовспененных мелкопористых, содержащих уретановые и/или изоциануратные группы жестких пенопластов путем взаимодействия полиизоцианатов с полиольным компонентом, применяемым в виде эмульсии. Далее изобретение относится к вспениваемым в форме пенополиуретанам, содержащим открытые поры.

Согласно уровню техники, жесткие пенополиуретаны получают из полиолов, содержащих в среднем, по меньшей мере, три гидроксильные группы на молекулу, с, по меньшей мере, дифункциональными изоцианатами, катализаторами, порообразователями и полисилоксан-полиоксиалкиленовыми блоксополимерами, а также при необходимости с обычными добавками.

Обобщенное изложение уровня техники, применяемого сырья и возможных способов получения содержится в следующих трудах: G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoffhandbuch", Band VII, С. Hanser Verlag, Mьnchen 1983; Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band E20, Thieme Verlag, Stuttgard 1987, S. 1561 bis 1757 и "Ullmann's Enzyclopedia of Industrial Chemistry", Vol. A21, VCH, Weinheim, 4.Auflage 1992, S. 665 bis 715.

В общем случае применяют полиолы простых или сложных полиэфиров или их смеси, причем применяемая полиольная смесь содержит в среднем, по меньшей мере, три гидроксильные группы на молекулу, и гидроксильное число применяемой полиольной смеси составляет от 100 до 900.

Образующиеся жесткие пенополиуретаны содержат в большинстве случаев практически закрытые поры. Их объемная масса составляет от 5 до 950 кг·м ³, большей частью от 10 до 350 кг·м ³, причем особенно часто применяются жесткие пенополиуретаны с объемной массой от 20 до 70 кг·м ³.

Новейшие разработки в области жестких пенополиуретанов ставят своей задачей целенаправленное получение практически содержащих открытые поры жестких полиуретановых пенопластов, модифицированных полиуретаном или полиизоциануратом и применяемых в качестве изоляционных материалов, например, в вакуум-панелях. Для применения названных жестких пенопластов, содержащих открытые поры, в вакуум-панелях особое значение имеет по возможности малый диаметр пор, так как от этого зависит эффективность изоляции. Чем меньше диаметр пор, тем меньше требуется вакуума, чтобы достичь определенного изолирующего эффекта. Средний диаметр пор водовспененных жестких пенополиуретанов, получаемых согласно уровню техники, обычно составляет более 150 мкм; пенопласты с таким диаметром пор обычно непригодны для применения вакуума.

Получение жестких пенополиуретанов, содержащих открытые поры, в принципе известно. Так, в патенте US-A 5350777 описывается применение солей щелочно-земельных металлов длинноцепных жирных кислот в качестве порораскрывающего агента.

Из европейской заявке на патент ЕР-А 498628 известно получение жестких пенопластов, содержащих открытые поры, путем воздействия термически активированного порообразователя. Этот способ имеет тот недостаток, что ячейки во вспененном материале могут быть раскрыты лишь там, где в ходе процесса пенообразования превышается минимальная температура, вследствие чего полученные пенопласты по всему заполненному пеной объему не обладают равномерно высоким содержанием открытых пор.

В немецкой заявке на патент DE-A 4303809 раскрыт способ получения жестких пенопластов с повышенным содержанием открытых пор, при котором используется порораскрывающее действие добавки жидкого полиолефина. Недостаток этого способа состоит в узком спектре применения, а также в том, что при высокой дозировке полиолефиновой добавки быстро наступает укрупнение пор.

В патентах US-A 5250579 и US-A 5312846 описано порораскрывающее действие веществ с поверхностным натяжением менее 23 мДж·м³. Недостаток этих веществ состоит в том, что они содержат органически связанный галоген.

Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения водовспененных, мелкопористых и при наобходимости содержащих открытые поры жестких пенополиуретанов, при котором получаемые жесткие пенополиуретаны сохраняют заданные свойства - высокое содержание открытых пор и мелкопористость - также при вспенивании в форме.

Было установлено, что при вспенивании полиизоцианата с полиольным составом, используемым в виде эмульсии и содержащим воду, получаются мелкопористые и при необходимости содержащие открытые поры жесткие пенополиуретаны.

Объектом изобретения является, таким образом, способ получения мелкопористых жестких полиуретановых и/или полиизоциануратных пенопластов путем взаимодействия полиизоцианата, содержащего от 20 до 48 масс.% NCO, с применяемым в виде эмульсии полиольным компонентом, имеющим в среднем, по меньшей мере, две способные к реакции с изоцианатом группы и содержащим по меньшей мере, один, по крайней мере, дифункциональный полиол, воду, катализатор, при необходимости вспомогательные вещества и добавки.

Объектом изобретения далее является вспененный в форме пенополиуретан или пенополиизоцианат с измеренным в соответствии с DIN ISO 4590-92 содержанием открытых пор более 85%, предпочтительно более 90%, при степени уплотнения более 3%, в пересчете на минимальное количество заполняющего вещества. Этот пенопласт может быть получен способом, предлагаемым согласно изобретению.

Предлагаемые полиольные составы включают в себя, по меньшей мере, один не смешивающийся с водой полимер, который содержит, по меньшей мере, одну способную к реакции с изоцианатом функциональную группу, содержащую атомы водорода, со среднечисловой молекулярной массой от 150 до 12500 г/моль, предпочтительно от 200 до 1500 г/моль. Примеры таких полимеров включают триглицериды, например касторовое масло или касторовое масло, модифицированное в результате реакций переэтерификации/амидирования одним или несколькими спиртами или аминами, или жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота или рицинолевая кислота. Полиольный состав содержит от 5 до 99 массовых частей, предпочтительно от 20 до 80 массовых частей этого компонента. В случае не смешивающегося с водой полимера речь идет предпочтительно о, по меньшей мере, дифункциональном полиоле.

С целью достижения функциональности, необходимой для вспенивания, предлагаемые полиольные составы включают в себя, по меньшей мере, один полиол, содержащий, по меньшей мере, два способных к реакции с изоцианатами атома водорода и имеющий среднечисловую молекулярную массу от 150 до 12500 г/моль, предпочтительно от 200 до 1500 г/моль. Такие полиолы могут быть получены путем реакции полиприсоединения алкиленоксидов, таких как, например, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, додецилоксид или стиролоксид, предпочтительно пропиленоксид или этиленоксид, к исходным соединениям, таким как вода или многоатомные спирты, например, сахароза, сорбитол, пентаэритрит, триметилолпропан, глицерин, пропиленгликоль, этиленгликоль, диэтиленгликоль, а также к смесям названных исходных соединений. В качестве исходных соединений могут быть использованы также аммиак или соединения, которые содержат, по меньшей мере, одну первичную, вторичную или третичную аминогруппу, например алифатические амины, такие как этилен-диамин, олигомеры этилендиамина (например, диэтилентриамин, триэтилентетрамин или пентаэтиленгексамин), этаноламин, диэтаноламин, три-этаноламин, N-метил- или N-этилдиэтаноламин, 1,3-пропилендиамин, 1,3-или 1,4-бутилендиамин, 1,2-гексаметилендиамин, 1,3-гексаметилендиамин, 1,4-гексаметилендиамин, 1,5-гексаметилендиамин или 1,6-гексаметилендиамин, ароматические амины, такие как фенилендиамины, толуилендиамины (2,3-толуилендиамин, 3,4-толуилендиамин, 2,4-толуилендиамин, 2,5-толуилендиамин, 2,6-толуилендиамин или смеси названных изомеров), 2,2'-диаминодифенилметан, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан или смеси этих изомеров. Полиольный состав содержит от 0 до 95 массовых частей, предпочтительно от 10 до 40 массовых частей этого компонента.

Предлагаемые полиольные составы могут содержать также полиолы сложных полиэфиров со среднечисловой молекулярной массой от 100 до 30000 г/моль, предпочтительно от 150 до 10000 г/моль, особенно предпочтительно от 200 до 600 г/моль, которые могут быть получены из ароматических и/или алифатических дикарбоновых кислот и полиолов, содержащих, по меньшей мере, две гидроксильные группы. Примеры дикарбоновых кислот включают фталевую, фумаровую, мапеиновую, азелаиновую, глутаровую, адипиновую, пробковую, терефталевую, изофталевую, декандикарбоновую, малоновую и янтарную кислоты. Дикарбоновые кислоты могут применяться как в отдельности, так и в любых смесях различных дикарбоновых кислот. Вместо свободных дикарбоновых кислот могут применяться также их соответствующие производные, такие как, например, моно- и диэфиры дикарбоновых кислот со спиртами, содержащими от одного до четырех атомов углерода, или ангидриды дикарбоновых кислот. В качестве спиртового компонента для этерификации предпочтительно применяются: этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,10-декандиол, глицерин, триметилолпропан или их смеси. Предлагаемые полиольные составы могут содержать также сложные эфиры простых полиэфиров, получаемые, например, согласно европейской заявке на патент ЕР-А 250967 путем взаимодействия фталевого ангидрида с диэтиленгликолем и затем с этиленоксидом. Полиольный состав может содержать от 0 до 90, предпочтительно от 5 до 30 массовых частей полиола сложного полиэфира.

Предлагаемые полиольные составы содержат также, по меньшей мере, один катализатор в количестве от 0 до 10 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 5 массовых частей. Согласно изобретению, могут использоваться катализаторы, обычные в химии полиуретанов. Примеры таких катализаторов включают: триэтилендиамин, N,N-диметилциклогексиламин, тетраметилендиамин, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазин, триэтиламин, трибутиламин, диметилбезиламин, N,N',N"-трис(диметиламинопропил)гексагидротриазин, диметиламинопропил-формамид, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамин, тетраметилгександиамин, пентаметилдиэтилентриамин, тетраметилдиаминоэтиловый эфир, диметилпиперазин, 1,2-диметил-имидазол, 1-азабицикло[3,3,0]октан, бис(диметиламинопропил)мочевина, N-метилморфолин, N-этилморфолин, N-циклогексилморфолин, 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидин, триэтаноламин, диэтаноламин, триизопропаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-этилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, ацетат олова (II), октоат олова (II), этилгексоат олова (II), лаурат олова (II), диацетат дибутилолова, дилаурат дибутилолова, малеат дибутилолова, диацетат диоктилолова, трис(N,N-диметиламинопропил)-s-гексагидротриазин, гидроксид тетраметиламмония, ацетат калия, ацетат натрия, гидроксид натрия или смеси этих или аналогичных катализаторов.

Согласно изобретению, могут применяться совместно с другими соединениями также ионогенные или неионогенные эмульгаторы в количестве от 0 до 10 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 2 массовых частей. Такие эмульгаторы описаны, например, в справочнике "Romp Chrnie Lexikon", Band 2, Thieme Verlag Stuttgard, 9. Auflage 1991, S. 1156ff.

Предлагаемый полиольный компонент содержит от 0,1 до 10 массовых частей, предпочтительно от 0,5 до 5 массовых частей, воды.

Для предлагаемого способа существенно, что полиольный компонент применяется в виде эмульсии. Это означает, что, по меньшей мере, одна из составных частей полиольного компонента не должна быть способной смешиваться с остальными составными частями; иными словами, это, как правило, означает, что полиольный компонент содержит, по меньшей мере, одно нерастворимое в воде, соответственно не смешивающееся с водой соединение, в состав которого входят атомы водорода, способные к реакции с изоцианатом. Как оказалось, применение полиольного компонента в виде эмульсии приводит к получению пенопластов со значительно более мелкими ячейками.

В качестве изоцианатного компонента могут применяться ароматические полиизоцианаты, которые описаны в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562 (1949) 75, например, ароматические полиизоцианаты формулы Q(NCO)_n, причем n может принимать значения от 2 до 4, предпочтительно 2, и Q обозначает алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 2 до 18, предпочтительно от 6 до 10, циклоалифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 4 до 15, предпочтительно от 5 до 10, ароматический углеводородный остаток с числом атомов углерода от 8 до 15, предпочтительно от 8 до 13.

Предпочтительными являются полиизоцианаты, описанные, например, в немецкой заявке на патент DE-OS 2832253. Как правило, особенно предпочтительно применяются технически легко доступные полиизоцианаты, например 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров ("TDI"), полифенилполиметиленполиизоцианаты, получаемые по реакции анилино-формальдегидной конденсации с последующим фосге-нированием ("сырой MDI"), и полиизоцианаты ("модифицированные поли-изоцианаты"), содержащие карбодиимидные, уретановые, аллофанатные, изоциануратные, мочевинные или биуретовые группы, в частности модифицированные полиизоцианаты, являющиеся производными 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата или 4,4' и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата.

Могут применяться также форполимеры из названных изоцианатов и органических соединений с, по меньшей мере, одной гидроксильной группой. Можно назвать, например, содержащие от одной до четырех гидроксильных групп сложные эфиры полиолов или сложные полиэфиры со (среднечисловыми) молекулярными массами от 60 до 1400.

Могут применяться совместно с другими соединениями также парафины или жирные спирты или димеметилполисилоксаны, а также пигменты или красители, далее стабилизаторы против старения и атмосферных воздействий, пластификаторы и вещества, обладающие фунгистатическим и бактериостатическим действием, а также наполнители, такие как сульфат бария, кизельгур, сажа или отмученный мел. Эти вещества добавляются, как правило, в количествах от 0 до 10 массовых частей, предпочтительно от 0 до 5 массовых частей.

Другие примеры, применяемых при необходимости совместно с другими поверхностно-активных добавок и пеностабилизаторов, а также порорегуляторов, ингибиторов реакции, стабилизаторов, огнезащитных добавок и веществ, обладающих бактериостатическим действием, а также подробности способа применения и действия этих добавок описаны в: Vieweg/Hochtlen (Hrsg.), "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Karl Hanser Verlag, Munchen, 1966, Seiten 121 bis 205 и G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoff-Handbuch", Band VII, Karl Hanser Verlag, 2. Auflage, Munchen 1983.

Предлагаемые вспененные в форме полиуретановые или полиизо-цианатные пенопласты обладают измеренным в соответствии с DIN ISO 4590-92 содержанием открытых пор более 85%, предпочтительно более 90%, и степенью уплотнения более 3%, в пересчете на минимальное количество заполняющего вещества. За минимальное количество заполняющего вещества в формованном изделии принимается количество полностью прореагировавшего жесткого пенополиуретна, которое необходимо, чтобы как раз заполнить форму.

Объектом изобретения является также применение предлагаемых жестких пенопластов в качестве промежуточного слоя для композиционных материалов в качестве наполнительных основ для вакуумизоляционных панелей и для заполнения пеной полостей торговых и производственных холодильников, а также в контейнерном строительстве.

Предлагаемый способ применяется предпочтительно для заполнения пеной полостей холодильников и морозильников. Его можно применять также для теплоизоляции, например, аккумуляторов горячей воды или теплофикационных труб. Само собой разумеется, пенопласты можно получать также путем вспенивания в процессе полимеризации в массе или по известному способу двойного транспорта (смотри "Kunststoffhandbuch", Band 7: Polyurethane, Karl Hanser Verlag, Munchen Wien, 3. Auflage 1993, S. 148).

Примеры

Полиол А: полиэтиленоксидполиэфир (М_n=300) на основе триме-тилолпропана

Полиол В: сложный эфир простых полиэфиров (М_n=375) на основе фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и этиленоксида

Полиол С: касторовое масло (Fa. Alberding + Boley, Krefeld)

Изоцианат: полифенилполиметиленполиизоцианат, содержание NCO 31,5 мас.% (Desmodur® 44V20, BayerAG)

Стабилизатор: силиконовый стабилизатор (Tegostab В 8404, Th. Gold-schmidt AG, Essen)

Эмульгатор: сульфатнатриевая соль этоксилированного жирнокислотного спирта, 30 мас.% в воде (Fa. Servo, NL-Delden)

Катализатор 1: диметилциклогексиламин

Катализатор 2: ацетат калия (25 мас.% в диэтиленгликоле)

Вспенивание производилось на машине высокого давления НК 165 фирмы Hennecke. Всего было изготовлено два образца для испытаний:

Образец 1: Вспененный в форме блок с размерами 50х50х40 см³.

Образец 2: Вспененный в форме образец для испытаний с размерами 9х40х70 см³; степень уплотнения 8%.

Пример 1 (согласно изобретению)

100 массовых частей смеси, состоящей из 92 массовых частей полиола С, 2,5 массовых частей катализатора 1, одной массовой части катализатора 2, 2,5 массовых частей воды и двух массовых частей стабилизатора, вводят в реакцию с 145 массовыми частями изоцианата. Полиольная смесь представляет собой белую эмульсию.

Образец для испытаний 1:

Кажущаяся плотность 52 кг/м³;

Содержание открытых пор (DIN ISO 4590-92):95%;

Величина пор на снимке, полученном с помощью оптического микроскопа: 100 мкм.

Образец для испытаний 2:

Кажущаяся плотность 75 кг/м³;

Содержание открытых пор (DIN ISO 4590-92):93%;

Величина пор на снимке, полученном с помощью оптического микроскопа: 90 мкм.

Пример 2 (согласно изобретению)

100 массовых частей смеси, состоящей из 19,2 массовых частей полиола А, 19,7 массовых частей полиола В, 57,7 массовых частей полиола С, 0,8 массовых частей катализатора 1, 0,9 массовых частей катализатора 2, 3,6 массовых частей эмульгатора, 0,9 массовых частей воды и 1,4 массовых частей стабилизатора, вводят в реакцию с 127 массовыми частями изоцианата. Полиольная смесь представляет собой белую эмульсию.

Образец для испытаний 1:

Кажущаяся плотность 46 кг/м³;

Содержание открытых пор (DIN ISO 4590-92):98%;

Величина пор на снимке, полученном с помощью оптического микроскопа: 90 мкм.

Образец для испытаний 2:

Кажущаяся плотность 69 кг/м³;

Содержание открытых пор (DIN ISO 4590-92):96%;

Величина пор на снимке, полученном с помощью оптического микроскопа: 80 мкм.

Пример 3 (сравнительный)

100 массовых частей смеси, состоящей из 46,3 массовых частей полиола А, 46,3 массовых частей полиола В, 2,5 массовых частей катализатора 1, одной массовой части катализатора 2, двух массовых частей воды и двух массовых частей стабилизатора, вводят в реакцию с 127 массовыми частями изоцианата. Полиольная смесь представляет собой прозрачный раствор.

Образец для испытаний 1:

Кажущаяся плотность 46 кг/м³;

Содержание открытых пор (DIN ISO 4590-92):9%;

Величина пор на снимке, полученном с помощью оптического микроскопа: 160 мкм.

Образец для испытаний 2:

Кажущаяся плотность 69 кг/м³;

Содержание открытых пор (DIN ISO 4590-92):9%.

Величина пор на снимке, полученном с помощью оптического микроскопа: 150 мкм.

Примеры показывают, что при применении полиольных эмульсий получаются особенно мелкопористые жесткие пенопласты.

Изобретение относится к способу получения мелкопористых водовспененных жестких пенополиуретанов и/или полиизоциануратов путем взаимодействия полиизоцианатов с полиольным компонентом в виде эмульсии. Описывается способ получения мелкопористых водовспененных жестких пенополиуретанов и/или полиизоциануратов путем взаимодействия А) полиизоцианата с содержанием NCO-групп от 20 до 48 мас.%, с Б) полиольным компонентом, состоящим из по меньшей мере одного не смешивающегося с водой дифункционального полиола с молекулярной массой 150-12500, по меньшей мере одного полиола сложного полиэфира или полиола на основе простого полиэфира и сложного полиэфира с молекулярной массой 100-30000, воды, катализатора и вспомогательных веществ и добавок. Также описывается вспененный в форме пенополиуретан или пенополиизоцианурат, имеющий содержание открытых пор не менее 85%, степень уплотнения не менее 3% и размер пор 90-100 мкм. Указанный пенополиуретан или пенополиизоцианурат может быть использован в качестве наполнителя в контейнерном строительстве, для заполнения торговых и производственных холодильных установок. 3 н.п. ф-лы.

1. Способ получения мелкопористых жестких полиуретанов и/или полиизоциануратных пенопластов путем взаимодействия A) полиизоцианата, содержащего 20 - 48 мас.% NCO, с B) имеющим в среднем, по меньшей мере, две способные к реакции с изоцианатом группы, применяемым в виде эмульсии полиольным компонентом, содержащим 1) а) по меньшей мере, один не смешивающийся с водой дифункциональный полиол со среднечисловым молекулярным весом 150 - 12500 г/моль, б) по меньшей мере, один полиол сложного полиэфира или полиол на основе простого полиэфира и сложного полиэфира со среднечисловым молекулярным весом 100 - 30000 г/моль; 2) воду; 3) катализатор; 4) при необходимости, вспомогательные вещества и добавки.2. Способ получения мелкопористых жестких полиуретанов и/или полиизоциануратных пенопластов путем взаимодействия A) полиизоцианата, содержащего 20 - 48 мас.% NCO, с B) имеющим в среднем, по меньшей мере, две способные к реакции с изоцианатом группы, применяемым в виде эмульсии полиольным компонентом, содержащим 1) а) по меньшей мере, один не смешивающийся с водой полимер, имеющий, по меньшей мере, одну способную к реакции с изоцианатом функциональную группу, содержащую атомы водорода, со среднечисловым молекулярным весом 150 - 12500 г/моль, б) по меньшей мере, один полиол простого полиэфира, содержащий, по меньшей мере, два способных к реакции с изоцианатом атома водорода, со среднечисловым молекулярным весом 150 - 12500 г/моль; в) по меньшей мере, один полиол сложного полиэфира или полиол на основе простого полиэфира и сложного полиэфира со среднечисловым молекулярным весом 100 - 30000 г/моль; 2) воду; 3) катализатор; 4) при необходимости, вспомогательные вещества и добавки.3. Вспененный в форме пенополиуретан или пенополиизоцианурат с измеренным в соответствии с DIN ISO 4590-92 содержанием открытых пор >85% и степенью уплотнения >3%, в пересчете на минимальное количество заполняющего вещества, получаемый способом по п.1 или 2.