СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ ПЕНОПЛАСТОВ, СОДЕРЖАЩИХ УРЕТАНОВЫЕ И, ПРИ НЕОБХОДИМОСТИ, МОЧЕВИННЫЕ И ИЗОЦИАНУРАТНЫЕ ГРУППЫ Российский патент 2003 года по МПК C08G18/48 C08G18/50 C08J9/14 

Изобретение относится к технологии производства пенопластов, более конкретно к способу получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и, при необходимости, мочевинные и изоциануратные группы.

Известно, что твердый полиуретановый пенопласт (пенополиуретан) вспенивают низкокипящими алканами, в качестве которых преимущественно используют циклические алканы, которые, вследствие их низкой газовой теплопроводности, вносят чрезвычайно большой вклад в теплопроводность пенопласта. При этом предпочтительно используется циклопентан.

Полезным свойством пенополиуретана при использовании его в качестве изоляционного материала для холодильного оборудования противостоят отрицательные коммерческие аспекты. Так, например, вследствие свойств циклопентана как растворителя необходимо определенное качество внутренней поверхности полистирольных сосудов.

Кроме того, циклопентан из-за своей относительно высокой точки кипения 49^oС имеет недостаток, состоящий в том, что при низких температурах (что является обычным при применении пенополиуретана в качестве изоляционного материала для холодильного оборудования) он конденсируется. Из-за нежелательной конденсации порообразователя в ячейке создается разрежение, которое, в свою очередь, может быть предотвращено повышенной твердостью пенопласта, соответственно увеличенной объемной плотностью.

По сравнению с ациклическими гомологами соединений пентана - н- и изопентаном - циклопентан требует более высоких затрат на свое производство.

Пентаны нормального или изостроения в качестве порообразователей для получения пенополиуретана известны уже давно. Их недостатком является более высокая в сравнении с циклопентаном теплопроводность газа, что приводит к снижению теплоизоляционной способности соответствующих пенопластов.

Кроме того, растворимость н- или изопентана в многоатомных спиртах хуже, чем у циклопентана, что оказывает отрицательное влияние на прочность материала и адгезию пенопласта с покрытиями.

Ближайшим аналогом изобретения является заявка WO 95/18175, опубликованная 6-го июля 1995 г., объектом которой является способ получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и при необходимости мочевинные и изоциануратные группы, путем взаимодействия ароматического изоцианата с полиольной компонентой, включающей инициированный ароматическим амином полиэфир, воду, смесь алициклических алканов с 5 или 6 атомов углерода и смеси н- и изопентана в качестве порообразователя и при необходимости добавки и вспомогательные вещества.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и при необходимости мочевинные и изоциануратные группы, с применением в качестве порообразователя и/или изопентана, который позволяет получить пенопласт с высокой адгезией и с низким коэффициентом теплопроводности.

Поставленная задача решается в способе получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и при необходимости мочевинные и изоциануратные группы, путем взаимодействия ароматического изоцианата с полиольной компонентой, включающей иницированный ароматическим амином полиэфир на основе 70-100 вес. % 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес.% этиленоксида, имеющий молярный вес 300-800, воду, н- и/или изопентан в качестве порообразователя и при необходимости добавки и вспомогательные вещества, за счет того, что используют полиольную компоненту, включающую дополнительно инициированный в основном сахарозой полиэфир на основе 70-100 вес.% 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес.% этиленоксида, имеющий молярный вес 400-1000, и инициированный пропиленгликолем полиэфир на основе 70-100 вес.% 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес.% этиленоксида, имеющий молярный вес 500-1500, при этом инициированный ароматическим амином полиэфир, инициированный в основном сахарозой полиэфир и инициированный пропиленгликолем полиэфир используют в весовом соотношении (30-80): (10-40):(5-30), а воду - в количестве 0,5-3,5% от веса указанных полиэфиров, причем полиольная компонента имеет в среднем, по меньшей мере, 3 реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам атома водорода.

Молярный вес инициированного ароматическим амином полиэфира предпочтительно составляет 300-700, в частности 500-600. Его доля в полиольной компоненте предпочтительно составляет 35-70 вес.%. В качестве ароматического амина предпочтительно используют о-толуилендиамин.

Молярный вес инициированного в основном сахарозой полиэфира предпочтительно составляет 400-1000, в частности 500-600. Его доля в полиольной компоненте предпочтительно составляет 15-35 вес.%. В качестве соинициатора можно использовать диэтиленгликоль, этиленгликоль или пропиленгликоль в количестве 10-30 вес.%.

Молярный вес инициированного пропиленгликолем полиэфира предпочтительно составляет 900-1100. Его доля в полиольной компоненте предпочтительно составляет 15-25 вес.%.

Служащую в качестве сопорообразователя воду предпочтительно используют в количестве 1,5-2,5% от веса вышеуказанных полиэфиров полиольной компоненты.

В качестве ароматических полиизоцианатов предпочтительно используют технологически легко доступные полиизоцианаты, например 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров ("ТДИ"), полифенилполиметиленполиизоцианаты, которые получают с помощью анилино-формальдегидной конденсации и последующего фосгенирования ("сырой МДИ"), и полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, α-нафтильные группы, изоцианатные группы, мочевинные группы или биуретовые группы ("модифицированный полиизоцианат", в частности модифицированный полиизоцианат, который происходит от 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианата, соответственно от 4,4'- и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата).

В качестве добавок и вспомогательных веществ можно назвать, например, парафины или твердые спирты, диметилполисилоксаны, пигменты или красители, стабилизаторы против старения и атмосферного воздействия, пластификаторы, вещества, действующие как фугицидостатики и как бактериостатики, наполнители, такие как сульфат бария, инфузорная земля (кремнезем), сажа или грунтовочный мел, поверхностно-активные вещества, пеностабилизаторы, регуляторы пор, ингибиторы реакции.

При изготовлении пенопластов согласно настоящему изобретению вспенивание может быть проведено в закрытых формах. При этом реакционную смесь вводят в форму, выполненную, например, из металла, например алюминия, или полимера, например эпоксидной смолы. Вспенивание в форме может быть проведено таким образом, что формованное изделие имеет на своей поверхности пористую структуру. Но оно может быть проведено также и таким образом, что формованное изделие имеет уплотненную поверхностную пленку и пористое ядро. Согласно способу настоящего изобретения в первом из названных случаев процесс проводят таким образом, что в форму вносят столько вспениваемой смеси, что образующийся пенопласт точно заполняет форму. В последнем из названных случаев технология состоит в том, что в форму вносят больше вспениваемой реакционной смеси, чем это необходимо для заполнения внутреннего объема формы пенопластом.

В последнем случае процесс происходит при "перегрузке", подобный способ проведения процесса известен, например, из патентов США 3178490 и 3182104.

Предпочтительным образом способ согласно настоящему изобретению используют для заполнения полостей пенопластом в холодильных и замораживающих устройствах.

Само собой разумеется, что пенопласт может быть получен также с помощью вспенивания в блоке или с применением двойного ленточного траспортера.

Пенопласт, полученный согласно настоящему изобретению, находит применение, например, в строительстве, а также для изоляции труб теплоснабжения и контейнеров.

Следующие примеры проиллюстрируют изобретение.

Пример 1 (сравнительный)
Состав для пенополиуретана
Компонента А:
75 вес. частей (75% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе пропиленоксида с молярным весом 600, инициированный сахарозой (80 вес.%) и пропиленгликолем (20 вес.%),
25 вес. частей (25% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2- пропиленоксида с молярным весом 1000, инициированный пропиленгликолем,
2,5 вес.части (2,5% от веса смеси полиэфиров) - вода,
2,0 вес.части (2,0% от веса смеси полиэфиров) - пеностабилизатор В 8423 (силиконовый стабилизатор, выпускаемый фирмой Гольдшмидт, Германия, под торговым названием ≪Tegostab^® В 8423"),
2,0 вес. части (2,0% от веса смеси полиэфиров) - активатор Десморапид 726b, представляющий собой диметилциклогексиламин (торговый продукт фирмы Байер АГ, Германия).

Компонента Б:
128 вес.частей сырой МДИ (NCO-содержание 31,5 вес.%),
100 вес. частей компоненты А смешивают с 11 вес.частями н-пентана и 141 вес. частями компоненты Б с помощью смесителя (1000 об/мин) при 20^oС и уплотняют в закрытой форме до 34 кг/м³.

Пример 2 (сравнительный)
Компонента А:
50 вес.частей (50% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 560, инициированный толулендиамином,
50 вес.частей (50% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 600, инициированный сахарозой (80 вес.%) и пропиленгликолем (20 вес.%),
2,5 вес.части (2,5% от веса смеси полиэфиров) - вода,
2,0 вес.части (2,0% от веса смеси полиэфиров) - пеностабилизатор В 8423 (торговый продукт фирмы Гольдшмидт, Германия),
2,0 вес.части (2,0 от веса смеси полиэфиров) - активатор Десморапид 726 b (торговый продукт фирмы Байер АГ, Германия).

Компонента Б:
141 вес.часть сырой МДИ (NCO-содержание 31,5%),
100 вес. частей компоненты А смешивают с 11 вес.частями н-пентана и 141 вес. частями компоненты Б с помощью смесителя (1000 об/мин) при 20^oС и уплотняют в закрытой форме до 34 кг/м³.

Пример 3 (сравнительный)
Компонента А:
75 вес.частей (75% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 560, инициированный толулендиамином,
25 вес.частей (25% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 1000, инициированный пропиленгликолем,
2,5 вес.части (2,5% от веса смеси полиэфиров) - вода,
2,0 вес.части (2,0% от веса смеси полиэфиров) - пеностабилизатор В 8423 (торговый продукт фирмы Гольдшмидт, Германия),
2,0 вес.части (2,0% от веса смеси полиэфиров) активатор Десморапид 726 b (торговый продукт фирмы Байер АГ, Германия).

Компонента Б:
115 вес.частей сырой МДИ (NCO-содержание 31,5 вес.%),
100 вес. частей компоненты А смешивают с 11 вес.частями н-пентана и 115 вес. частями компоненты Б с помощью смесителя (1000 об/мин) при 20^oС и уплотняют в закрытой форме до 34 кг/м³.

Пример 4 (согласно настоящему изобретению)
Компонента А:
50 вес.частей (50% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 560, инициированный толулендиамином,
30 вес.частей (30% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 600, инициированный сахарозой (80 вес.%) и пропиленгликолем (20 вес.%),
20 вес.частей (20% от веса смеси полиэфиров) - полиэфир на основе 1,2-пропиленоксида с молярным весом 1000, инициированный пропиленгликолем,
2,5 вес.части (2,5% от веса смеси полиэфиров) - вода,
2,0 вес.части (2,0% от веса смеси полиэфиров) - пеностабилизатор В 8423 (торговый продукт фирмы Гольдшмидт, Германия),
2,0 вес.части (2,0% от веса смеси полиэфиров) - активатор Десморапид 726 b (торговый продукт фирмы Байер АГ, Германия).

Компонента Б:
124 вес.часть сырой МДИ (NCO-содержание 31,5%),
100 вес.частей компоненты А смешивают с 11 вес. частями н-пентана и 124 вес. частями компоненты Б с помощью смесителя (1000 об/мин) при 20^oС и уплотняют в закрытой форме до 34 кг/м³.

Результаты
Используя пластины пенопластов, изготовленных в примерах 1-4, проводят испытания. Полученные результаты представлены в таблице.

Как показывают опыты, только пенопласт примера 4, полученный согласно способу настоящего изобретения, проявляет хорошие до очень хорошие свойства относительно коэффициента теплопроводности, предела прочности при сжатии, адгезии к стальному листу и растворимости пентана в полиольной смеси.

Сравнительный пример 1 дает пенопласт с высоким коэффициентом теплопроводности, однако растворимость пентана в полиольной смеси недостаточна.

Пенопласт, изготовленный в примере 2, показывает недостаточную адгезию к стальному листу; растворимость пентана лежит в граничной области.

Сравнительный пример 3 дает пенопласт с высокой адгезией и хорошей растворимостью пентана в полиольной смеси, но имеет недостаточный предел прочности при сжатии.

Изобретение относится к вспененным углеводородом полиуретановым пенопластам, которые могут быть использованы в холодильной промышленности. Описывается способ получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и, при необходимости, мочевинные и изоциануратные группы, путем взаимодействия ароматического полиизоцианата с полиольной компонентой, включающей инициированный ароматическим амином полиэфир на основе 70-100 вес.% 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес.% этиленоксида с молекулярным весом 300-800, инициированный в основном сахарозой полиэфир на основе 70-100 вес.% 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес. % этиленоксида с молекулярным весом 400-1000 и инициированный пропиленгликолем полиэфир на основе 70-100 вес.% 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес. % этиленоксида с молекулярным весом 500-1500, а также воду, н- и/или изопентан в качестве порообразователя, добавки, вспомогательные вещества. Полученные таким способом пенопласты обладают высокой адгезией, высоким пределом прочности при сжатии и низким коэффициентом теплопроводности. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения твердых пенопластов, содержащих уретановые и, при необходимости, мочевинные и изоциануратные группы, путем взаимодействия ароматического полиизоцианата с полиольной компонентой, включающей инициированный ароматическим амином полиэфир на основе 70-100 вес.% 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес.% этиленоксида, имеющий молекулярный вес 300-800, воду, н- и/или изопентан в качестве порообразователя и, при необходимости, добавки и вспомогательные вещества, отличающийся тем, что используют полиольную компоненту, включающую дополнительно инициированный в основном сахарозой полиэфир на основе 70-100 вес.% 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес.% этиленоксида, имеющий молекулярный вес 400-1000, и инициированный пропиленгликолем полиэфир на основе 70-100 вес.% 1,2-пропиленоксида и 0-30 вес.% этиленоксида, имеющий молекулярный вес 500-1500, при этом инициированный ароматическим амином полиэфир, инициированный в основном сахарозой полиэфир и инициированный пропиленгликолем полиэфир используют в весовом соотношении 30-80: 10-40: 5-30, а воду- в количестве 0,5-3,5% от веса указанных полиэфиров, причем полиольная компонента имеет в среднем, по меньшей мере, 3 реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам атома водорода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полиольную компоненту, включающую инициированный ароматическим амином полиэфир на основе о-толуилендиамина. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полиольную компоненту, включающую 50-60 вес.% инициированного о-толуилендиамином полиэфира на основе 1,2-пропиленоксида, имеющего молекулярный вес 450-650. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют полиольную компоненту, включающую 10-25 вес. % инициированного пропиленгликолем полиэфира на основе 1,2-пропиленоксида, имеющего молекулярный вес 800-1200.