Изобретение относится к технологии получения полиуретанов, в частности к способу получения (пено)полиуретанов, содержащих, при необходимости, мочевинные группы.
Известен способ получения (пено)полиуретанов, содержащих, при необходимости, мочевинные группы, путем реакции полиизоцианатов с полиольной смесью, состоящей из OH-функциональных сложных полиэфиров с молекулярным весом 260 - 2000 на основе жирных кислот с 9 - 22 атомами углерода, OH-функциональных, олигомерных полиолефинов с молекулярным весом 700 - 6000 и по меньшей мере дифункциональных полиолов с молекулярным весом 62 - 8000, предпочтительно 62 - 400, которые отличны от сложных полиэфиров и олигомерных полиолефинов, в случае необходимости в присутствии воды в качестве вспенивающего агента и известных в химии полиуретанов вспомогательных веществ и добавок, причем в качестве сложного полиэфира предпочтительно используют полиэфиры на основе вновь вырастающего сырья (см. патент DE N 4303556 С1, МКИ: С 08 G 18/36, 1993).
Недостаток известного способа заключается в том, что используемые функционализированные сложные эфиры жирной кислоты можно получать только дорогостоящим химическим путем.
Задачей изобретения является создание способа, при помощи которого содержащие, при необходимости, мочевинные группы (пено)полиуретаны можно получать с применением нефункциональных или нефункционализированных сложных эфиров жирных кислот и углеводородов или полиолефиновых олигомеров, в частности из сравнительно дешевых нефункциональных естественных вновь вырастающих масел, которые экстрагируют непосредственно из масличных плодов.
Эта задача решается в способе получения (пено)полиуретанов, содержащих, при необходимости, мочевинные группы, путем взаимодействия полиизоцианатов с масляным или жирсодержащим компонентом, в случае необходимости в присутствии вспенивающего агента, катализатора и по меньшей мере одной целевой добавки, за счет того, что в качестве маслянистого или жирсодержащего компонента используют продукт реакции аминов и в случае необходимости воды с нефункциональными относительно изоцианатов маслами и жирами.
Предпочтительно используют нефункциональные масла и жиры естественного происхождения.
В качестве дальнейшего маслянистого или жирсодержащего компонента можно также использовать жирные кислоты с числом атомов углерода больше 8.
Предлагаемый способ можно проводить в присутствии соединений с молекулярным весом 62 - 10.000, имеющих по меньшей мере два реакционноспособных относительно изоцианатных групп атома водорода.
Согласно изобретению в качестве аминов предпочтительно используют алканоламины, полиалкиленполиамины или смеси алканоламинов и полиалкиленполиаминов.
В качестве алканоламинов предпочтительно используют продукты пропоксилирования или этоксилирования аммиака, и/или этилендиамина, и/или полиалкиленполиамина, а в качестве полиалкиленполиаминов используют полиэтиленполиамины с числом атомов азота больше 2.
До взаимодействия с полиизоцианатом к упомянутому продукту реакции можно еще добавлять дальнейшие амины и/или жирные кислоты с числом атомов углерода больше 8, и/или углеводороды, причем в качестве углеводородов предпочтительно используют парафины и/или олигомеры или теломеры на основе углеводородных мономеров.
В качестве полиизоцианата в принципе используют любые, однако предпочтительно жидкие при комнатной температуре алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, описанные, например, В. Зифкен в Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, стр. 75 -136, например, полиизоцианаты формулы
Q(NCO)n,
где n - 2-4, предпочтительно 2 и 3,
Q - алифатический углеводород с 2-18, предпочтительно 6 - 10 атомами углерода, циклоалифатический углеводород с 4-15, предпочтительно 5 - 10 атомами углерода, ароматический углеводород с 6-15, предпочтительно 6 - 13 атомами углерода, аралифатический углеводород с 8-15, предпочтительно 8-13 атомами углерода,
например такие полиизоцианаты, которые описаны в заявке DE N 2832253, стр. 10 - 11.
Предпочтительно используют ароматические полиизоцианаты.
Как правило, особенно предпочтительными являются технически легко доступные полиизоцианаты, как, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианат, а также любые смеси этих изомеров, полифенилполиметиленполиизоцианаты, получаемые путем конденсации анилина и формальдегида и последующего фосгенирования (в дальнейшем "МДИ"), а также содержащие карбодиимидные группы, уретановые группы, аллофанатные группы, изоциануратные группы, мочевинные или биуретные группы, полиизоцианаты (в дальнейшем "модифицированный полиизоцианат"), в частности такие модифицированные полиизоцианаты, происходящие от 2,4- и/или 2,6-толуилендиизоцианата или 4,4'- и/или 2,4'-дифенилметандиизоцианата.
Полиизоцианаты используют в 60-150 %-ном, предпочтительно 80 - 120%-ном стехиометрическом количестве, в пересчете на содержащиеся в реакционной смеси гидроксильные группы.
Как упомянуто выше, в качестве аминов предпочтительно используют:
алканоламины, предпочтительно продукты алкоксилирования аммиака и/или эти-лендиамина или полиалкиленполиаминов, хотя можно также использовать другие алканоламины, например, на основе гексаметилендиамина, пиперазинов, а также толуилендиамин или диаминодифенилметан. В качестве алкиленоксидов предпочтительно используют пропиленоксид и/или этиленоксид. Особенно предпочтительно используют диэтаноламин и в частности триэтаноламин или ди-, три- и тетраэтокси- или тетрапропокси-этилендиамин. Кроме того, используют также смешанные продукты алкоксилирования или также такие продукты, в которых на группу NH присоединено больше 1 моль алкиленоксида, полиамины, кроме этилендиамина или пропилендиамина, предпочтительно полиалкиленполиамины, в частности полиэтиленполиамины с атомами азота более 2, такие как, например, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин или такие полиаминсодержащие смеси, которые можно получать, например, при синтезе этилендиамина.
Алканоламины или полиамины используют в таких стехиометрических количествах для взаимодействия со сложными эфирами жирной кислоты, что на одну аминогруппу имеется по меньшей мере одна, предпочтительно две сложноэфирные группы. Алканоламины или полиамины можно применять вместе с водой. В таком случае воду используют в таком максимальном количестве, что на одну аминогруппу в реакционной смеси имеются два, предпочтительно же 0,1-1 моль воды. Возможно использовать и больше воды, однако, при этом следует учесть, что это часто приводит к нежелательным реакциям омыления.
В качестве подвергаемых взаимодействию с аминами синтетических, предпочтительно естественных сложных эфиров жирных кислот или смесей сложных эфиров жирных кислот предпочтительно используют так называемые пищевые растительные масла, такие как, например, подсолнечные масла, соевые масла, пальмовые масла, оливковые масла, рапсовые масла или свекловочные масла, чертополоховые масла, льняные масла, ореховые и корневые масла, жиры рыб, масла из семян, масла масличных плодов, древесные масла, а также другие жиры, масла или воски, горные воски и масла со сложноэфирной структурой, такие как, например, льняные масла, масла из зародышей, свиные жиры, говяжные жиры, костные жиры, растительные воски и воски насекомых, талловые масла, предпочтительно используют соевое масло, рапсовое масло и талловое масло, а также пригодные для приготовления пищи смешанные масла в отвержденном виде, предпочтительно естественного происхождения.
Взаимодействие аминов с предпочтительно естественными маслами и в случае необходимости воды проводят при температуре 50 - 300oC, предпочтительно 100 - 220oC, в случае необходимости в автоклаве и в атмосфере азота или свободной от кислорода атмосфере. Получаемые после истечения времени реакции 1 - 10 часов, предпочтительно 2 - 4 часов, продукты реакции часто имеют светлый цвет и они являются гомогенными или в случае необходимости они представляют собой также дисперсии. В случае необходимости после охлаждения их можно использовать непосредственно для взаимодействия с полиизоцианатами.
Добавляемые в случае необходимости к упомянутым продуктам реакции дальнейшие амины и жирные кислоты служат для регулирования активности и их можно варьировать в зависимости от параметров процесса.
В качестве аминов предпочтительно используют вышеописанные типы. Обычно их добавляют к упомянутому продукту реакции в количестве меньше 30 вес.%, предпочтительно меньше 15 вес.%.
Жирные кислоты с числом атомов углерода больше 8 обычно добавляют к продукту реакции в количестве менее 50 вес.%, предпочтительно менее 25 вес. %. Предполагается, что их использование положительно влияет на образующиеся пенопласты относительно их стабильности и низкого объемного веса. Поэтому во многих случаях целесообразно использовать их, в частности в виде олеиновой кислоты. Жирные кислоты можно также применять в виде смеси. Жирные кислоты являются насыщенными и/или в основном ненасыщенными монокарбоновыми кислотами с числом атомов углерода больше 8. Однако можно также использовать ди- и поликарбоновые кислоты, например, получаемые путем олигомеризации так называемые димерные и тримерные кислоты химии жиров.
Карбоновые кислоты могут быть синтетического происхождения, как, например, такие кислоты, которые получают путем взаимодействия аминов или спиртов с ди- или поликарбоновыми кислотами или их ангидридами или путем омыления нитрилов, амидов, сложных (поли)эфиров или путем окисления или обработки озоном содержащих, при необходимости, ненасыщенные группы полиолефинов, как, например, бутилкаучуков или спиртов жирного ряда.
Но предпочтительно они естественного происхождения и часто являются смесями жирных кислот, таких как, например, олеиновая кислота, элеидиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, жирная кислота таллового масла, кислота рапсового масла, кислота кокосового масла, абиетиновая кислота и другие смоляные кислоты, эруковая кислота, жирные кислоты касторового масла, жирные кислоты рыбьего жира, линолевая кислота, линоленовая кислота, жирные кислоты сала, кокосового масла, горного воска, сланцевого масла и т. п. жирные кислоты. Предпочтительно используют такие жирные кислоты или смеси жирных кислот, которые являются едкими при комнатной температуре, при этом они могут быть полностью или частично отверждены или же предпочтительно они не отверждены.
В качестве применяемых при необходимости углеводородов предпочтительно используют углеводороды с точкой затвердевания ниже 100oC и/или с точкой кипения выше 200oC.
Они содержатся в подвергаемой взаимодействию с полиизоцианатами реакционной смеси в количестве меньше 85%, предпочтительно 0 - 70 вес.% и предпочтительно не имеют реакционноспособных относительно изоцианатов групп. Они могут уже присутствовать в реакционной смеси при реакции полиизоцианата с упомянутым продуктом реакции, в случае необходимости в качестве разбавителя.
Углеводороды могут представлять собой, например, фракции переработки угля или нефти или процессов утилизации отработанных веществ, как, например, керосины, парафиновые масла, твердые парафины, веретенные масла, легкие и тяжелые масла, деготи, битумы ненасыщенного, насыщенного, алифатического, аралифатического, циклического или ароматического характера. Углеводороды могут также представлять собой масла, получаемые путем полимеризации, олигомеризации, теломеризации ненасыщенных мономеров, таких как, например, этилен, пропилен, бутен, изобутен, изобутилен, пентен, октен, а также, например, силиконовые масла, причем предпочтительно следует назвать жидкие олигомеры изобутилена, поскольку они оказывают особенно благоприятное влияние на гидрофобность или газопроницаемость продуктов, получаемых предлагаемым способом.
В качестве реакционноспособных относительно изоцианатов, в случае необходимости используемых соединений с мольным весом 62 - 10000, в частности 90 - 5000, предпочтительно следует назвать обычные, используемые в химии полиуретанов чистые, смешанные или наполненные, содержащие нейтральные или основные группы, как, например, аминогруппы, полиольные компоненты, в частности такие, которые основаны на нейтральных или основных полиолах или их продуктах алкоксилирования. Как правило, они имеют гидроксильное число больше 30, предпочтительно больше 120, в частности больше 300, то есть к ним принадлежат также низшие гликоли, триолы и сахар.
Они содержатся в подвергаемой взаимодействию с полиизоцианатами реакционной смеси в количестве 0 - 50, предпочтительно 0 - 35 вес.%.
В качестве целевых добавок следует, в частности, назвать: пеностабилизаторы, активаторы для реакции изоцианата, воду и/или летучие вспенивающие агенты, как, например, циклопентан или фторхлоруглеводороды, фторированные углеводороды и их заменители, наполнители на органической или неорганической основе, огнезащитные вещества, армирующие волокна, красители, консерванты, противостарители, средства защиты от окисления, биоциды, ароматические вещества, внутренние смазки, сиккативы и т.д.
(Пено)полиуретаны согласно изобретению в основном основаны на дешевом, технически легко доступном, в основном естественном вновь вырастающем сырье, к которому принадлежат также используемые согласно изобретению жирные кислоты. Они в основном представляют собой жесткую пену, однако (пено)полиуретаны могут также быть полужесткими или даже мягкими. В зависимости от используемых согласно изобретению естественных масел и нефункциональных компонентов и их количества (пено)полиуретаны имеют в основном закрытые, но также и открытые поры, являются гидрофобными, частично обладают низкой газопроницаемостью и низкой водопоглощаемостью или же вследствие пористых стенок ячеек - водопроницаемостью. Они часто отличаются особенно хорошей способностью к выниманию из формы.
(Пено)полиуретаны используют для изготовления формованных изделий, для заполнения полостей, в качестве материала для звукоизоляции, материала для изоляции термического и электрического оборудования, в качестве упаковочного материала и материала для набивки с хорошей способностью к поглощению энергии ударов, для изготовления многослойных изделий, в качестве конструкционного материала или для изготовления так называемых интегральных формованных пеноизделий. В измельченном или открытопористом виде их можно также использовать для адсорбции запаха, гидрофильных или гидрофобных жидкостей или в качестве фильтровального материала.
Предлагаемые полиуретаны (полимочевины), предпочтительно пенопласты, получают известными приемами путем смешивания полиизоцианатов с имеющимися предпочтительно при комнатной температуре, в случае необходимости также подогретыми реакционными смесями и с используемыми при необходимости дальнейшими компонентами. Последние могут иметься в виде предварительно приготовленной смеси или их можно отдельно дозировать.
Предлагаемый способ можно осуществлять согласно уровню техники, т.е. периодически или непрерывно, в открытых или закрытых формах или, например, с применением двойной конвейерной ленты.
Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами. Если ничего другого не сказано, то указанные части и проценты относятся к весу.
В примерах применяются следующие продукты взаимодействия алканоламинов или полиаминов с естественными маслами и/или жирами, обозначенные буквами А - И.
Продукт А:
1000 частей имеющегося в продаже пищевого растительного масла перемешивают вместе с 300 частями технической смеси полиэтиленполиаминов, состоящей из 40 частей триэтилентетрамина, 30 частей тетраэтиленпентамина и 30 частей высших полиэтиленполиаминов, при температуре 200oC в течение примерно трех часов в атмосфере азота. Затем реакционной смеси дают охлаждаться. Гидроксильное число реакционной смеси составляет 269.
Продукт Б:
Отличается от продукта А тем, что вместо пищевого растительного масла используют имеющееся в продаже рапсовое масло. Гидроксильное число реакционной смеси составляет 270.
Продукт В:
1500 частей рапсового масла перемешивают вместе с 150 частями триэтаноламина и 18 частями воды в автоклаве при температуре 160oС в течение 8 часов. Затем реакционной смеси дают охлаждаться.
Продукт Г:
Отличается от продукта Б тем, что применяют 1 300 частей олигомера изобутилена с мольным весом около 2 000 (торговый продукт Оппанол БЗ фирмы БАСФ AГ, DE). Гидроксильное число составляет 136.
Продукт Д:
Отличается от продукта В тем, что используют еще 18 частей воды, причем вместо триэтаноламина используют 210 частей диэтаноламина.
Продукт Е:
1500 частей рапсового масла перемешивают вместе с 150 частями триэтаноламина в атмосфере азота в автоклаве при температуре 200oC в течение трех часов. Затем реакционной смеси дают охлаждаться. Гидроксильное число составляет около 95.
Продукт X:
3000 частей рапсового масла перемешивают вместе с 195 частями используемой для получения продукта А смеси полиэтиленполиаминов, а также 150 частями триэтаноламина в слабом потоке азота в снабженном перегонным мостиком реакторе при температуре 200oC в течение трех часов. При этом дистиллят практически не выделяется. Получают светлую, жидкую при комнатной температуре реакционную смесь, которую в случае необходимости после охлаждения можно использовать непосредственно для реакции с остальными компонентами рецептуры пенопласта. Гидроксильное число составляет около 100.
Продукт 3:
2000 частей рапсового масла перемешивают вместе с 200 частями используемого для получения продукта А полиамина и 90 частями воды при температуре 120oC в течение 7 часов. Затем реакционной смеси дают охлаждаться.
Продукт И:
1500 частей рапсового масла и 1500 частей соевого масла перемешивают вместе с 390 частями используемого для получения продукта А полиамина в автоклаве в атмосфере азота при температуре 200oC в течение трех часов. Затем охлаждают. Получают слабо-желтую, жидкую при комнатной температуре реакционную смесь, которую можно использовать непосредственно для получения пенопласта. Гидроксильное число составляет около 106.
Пример 1
100 частей продукта А смешивают с 75 частями олеиновой кислоты, 100 частями рапсового масла, 30 частями циклопентана, 13 частями воды, 2 частями имеющегося в продаже стабилизатора на основе полиэфирполисилоксана, и получаемую смесь интенсивно перемешивают примерно в течение 5 секунд вместе с 150 частями имеющегося в торговле технического МДИ (торговый продукт Десмодур 44 В 20 фирмы Байер AГ, DE). Затем реакционную смесь вливают в подобную ящику форму, где получается в течение нескольких секунд гомогенный мелкопористый, сухой пенопласт с характеристикой относительно гибкой жесткой пены. Объемный вес составляет около 30 г/л. Пенопласт можно деформировать путем прессования, например, технических малогабаритных изделий или ампул и он служит в качестве упаковочного материала для таких формованных изделий. Он содержит около 55 % вновь вырастающего сырья.
Пример 2
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что вместо олеиновой кислоты используют 175 частей жирной кислоты таллового масла, а также 16 частей воды и 171 часть МДИ. Получают примерно тот же самый пенопласт, который пригоден для упаковочных и изоляционных целей.
Пример 3
Повторяют пример 2 с той лишь разницей, что вместо продукта А используют продукт Б в том же самом количестве. Получаемый пенопласт соответствует пенопласту, полученному по примеру 2.
Пример 4
100 частей продукта Б смешивают с 180 частями жирной кислоты соевого масла, 50 частями рапсового масла, 150 частями олигомера полиизобутилена (торговый продукт Оппанол БЗ, фирмы БАСФ АГ, DE), 30 частями циклопентана, 16 частями воды и 5 частями стабилизатора примера 1 и затем интенсивно смешивают с 172 частями используемого в примере 1 МДИ. Затем нагревающуюся реакционную смесь подают в подобную ящику форму, в которой она вспенивает в мелкопористый, стабильный, сухой пенопласт жесткого характера. Его объемный вес составляет около 23 г/л. Пенопласт является гидрофобным и его можно использовать в качестве материала для изоляции термического оборудования. Его можно также перерабатывать с применением двойной конвейерной ленты в изоляционные плиты с покровными бумажными слоями.
Пример 5
Перемешивают 50 частей продукта Е, 6 частей олеиновой кислоты, 20 частей продукта пропоксилирования триэтаноламина с гидроксильным числом 500; 0,2 части стандартного пеностабилизатора на основе полиэфирсилоксана, 3 части циклопентана, 1 часть воды и получаемую смесь интенсивно смешивают с 50 частями технического МДИ (торговый продукт Десмодур 44 В 40, фирмы Байер AГ, DE). Когда реакционная смесь начинает вспениваться, то ее подают в открытую цилиндрическую форму, в которой она вспенивает в вязкий жесткий пенопласт с равномерной структурой пор и объемным весом около 75 г/л. Такие пенопласты можно перерабатывать механическим путем и использовать для конструкционных и изоляционных целей.
Пример 6
Перемешивают 50 частей продукта Е, 10 частей эквимолярной смеси олеиновой кислоты и триэтаноламина, 20 частей используемого в примере 5 продукта пропоксилирования, 3 части воды, 1 часть пеностабилизатора примера 1 и 5 частей циклопентана и получаемую смесь интенсивно смешивают с 71 частью используемого в примере 5 полиизоцианата. Затем всненивающуюся реакционную смесь вливают в подобную ящику форму, в которой образуется мелкопористый жесткий пенопласт с объемным весом около 30 г/л. Такие пенопласты можно использовать для упаковочных и изоляционных целей.
Пример 7
Повторяют пример 5 с той лишь разницей, что вместо продукта Е используют продукт В и количество изоцианата повышают на 25 частей. Получают жесткий пенопласт с объемным весом около 35 г/л, который можно использовать для изготовления многослойных изоляционных плит.
Пример 8
Перемешивают 200 частей продукта Г, 175 частей олеиновой кислоты, 100 частей рапсового масла, 30 частей циклопентана, 16 частей воды и 5 частей пеностабилизатора примера 1 и получаемую смесь интенсивно смешивают с 175 частями полиизоцианата примера 1. Вспенивающуюся смесь подают в подобную ящику форму и вспенивают в мелкопористый, стабильный жесткий пенопласт с объемным весом около 25 г/л. Материал используют для изоляционных и упаковочных целей.
Пример 9
Перемешивают 100 частей продукта Ж, 30 частей олеиновой кислоты, 40 частей используемого в примере 5 продукта пропоксилирования с гидроксильным числом 500, 30 частей триэтаноламиновой соли олеиновой кислоты, 16 частей циклопентана, 2 части стандартного пеностабилизатора на основе полиэфирполисилоксана и 4 части воды и получаемую смесь интенсивно смешивают с 67 частями имеющегося в торговле технического МДИ (торговый продукт Десмодур 44 В 20, фирмы Байер АГ, DE). Затем реакционную смесь вливают в подобную ящику форму, в которой она затвердевает в мелкопористый жесткий пенопласт с объемным весом около 35 г/л. Такой пенопласт используют в качестве изоляционного и конструкционного материала.
Пример 10
Повторяют пример 9 с той лишь разницей, что вместо продукта Ж используют продукт Е. Получаемый жесткий пенопласт является очень мелкопористым и стабильным. Его объемный вес составляет около 30 г/л.
Пример 11
100 частей продукта И перемешивают с 3 частями воды, 2 частями пеностабилизатора и 12 частями циклопентана. Получаемую смесь интенсивно смешивают с 50 частями используемого в примере 9 полиизоцианата и вливают в подобную ящику форму, в которой реакционная смесь вспенивает в полужесткий пенопласт с мелкопористой структурой и объемным весом около 40 г/л.
Пример 12
Размешивая, 1500 частей рапсового масла смешивают с 390 частями используемой для получения продукта А смеси полиэтиленполиаминов в атмосфере азота при температуре 200oC в течение трех часов. Затем реакционной смеси дают охлаждаться, причем образуется мутный, текучий продукт. 200 частей этого продукта интенсивно перемешивают с 100 частями олеиновой кислоты, 4 частями имеющегося в торговле стабилизатора на основе полиэфирполисилоксана, а также 12 частями воды в подобной стакану форме. Затем при интенсивном перемешивании быстро добавляют 280 частей используемого в примере 1 полиизоцианата. Реакционную смесь подают в подобную ящику форму, которая вспенивает там до вязко-жесткого мелкопористого пенопласта с объемным весом около 27 г/л. Пенопласт можно использовать в качестве ядра многослойных изделий, предназначенных для изоляционного и упаковочного материала.
Описывается способ получения (пено)полиуретанов, содержащих, при необходимости, мочевинные группы, путем взаимодействия полиизоцианатов с маслянистым или жирсодержащим компонентом, в случае необходимости, в присутствии вспенивающего агента, катализатора и по меньшей мере одной целевой добавки, который заключается в том, что в качестве маслянистого или жирсодержащего компонента используют продукт реакции аминов и, в случае необходимости, воды с нефункциональными относительно изоцианатов маслами и жирами. Технический результат - упрощение и удешевление процесса. 8 з.п.ф-лы.
| DE 4303556 C1, 1993 | |||
| ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 0 |
|
SU256235A1 |
| Способ получения жестокого пенополиуретана | 1974 |
|
SU516705A1 |
