РАЗМОЛ ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ СПОСОБОВ Российский патент 2010 года по МПК C01B33/141 C01B33/193 C01B33/00 C08K3/36 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение касается стабильных дисперсий из пористых частиц неорганических оксидов, имеющих высокое содержание твердых веществ. Данное изобретение также касается способов получения таких дисперсий.

Хорошо известны мелкие частицы неорганических оксидов. Например, хорошо известны “коллоидальные диоксиды кремния”, обычно имеющие средний размер (диаметр) частиц, составляющий 0,1 микрон (100 нанометров) или менее. См., например, патенты Канады 609186 и 609180, а также патент США 3012973. Коллоидальный диоксид кремния в диспергированном, неагрегированном состоянии не является пористым, и любая площадь поверхности таких частиц представляет собой наружную поверхность первичных неагрегированных частиц, т.е. отсутствует площадь поверхности, создаваемая внутренней пористостью частиц.

Дисперсии из относительно небольших частиц силикагеля, известные как “микрогели кремниевой кислоты”, описаны в патенте США 4954220. Дисперсии из частиц микрогелей кремниевой кислоты получают путем взаимодействия силикатов щелочных металлов и кислоты в условиях, инициирующих коалесценцию и желатинирование первичных частиц. Однако условия также выбирают таким образом, что желатинированные частицы растут всего лишь до небольших, например субмикронных, размеров. Дисперсию, в которой получают частицы микрогеля, не обрабатывают до состояния, при котором коалесцирующие частицы образуют жесткий макрогель. Микрогели обычно получают из золевых дисперсий, содержащих менее 10%, чаще менее одного мас. процента твердых веществ.

В заявке на Европейский патент 468070 описано получение дисперсии из гелевых частиц, имеющих размер от 1 до 50 микрон, предпочтительно 10-30 микрон, путем мокрого размола более крупных гелевых частиц. Указано, что частицы, получаемые в результате мокрого размола, имеют площадь поверхности от 50 до 700 м²/г и объем пор от 0,3 до 2 см³ на грамм. Затем размолотые мокрым способом частицы сушат распылением, получая более крупные сферические частицы размером в диапазоне от 1 до 200 микрон, предпочтительно 30-100 микрон. В данном патенте описано использование высушенных распылением частиц в качестве носителей для полиолефиновых катализаторов и отмечено, что предпочтительными являются более крупные сферические частицы размером в диапазоне 30-100 микрон.

В патенте США 5030286 описаны дисперсии с высоким содержанием твердых веществ, например от 40 до приблизительно 55 мас.%, осажденного диоксида кремния. Средний размер частиц осажденных диоксидов кремния в дисперсиях согласно данному патенту составляет более одного микрона. Дисперсии получают путем размалывания осажденного диоксида кремния. В данном патенте указано, что размалывание осажденного диоксида кремния обеспечивает получение менее вязкой дисперсии и позволяет использовать дисперсии с высокой концентрацией твердых веществ. Отмечено, что такие высококонцентрированные дисперсии могут быть использованы в покрытиях для бумаги.

В заявке на Европейский патент 803374 описано использование агломерированных частиц диоксида кремния, имеющих средний размер, равный 10-300 нм, во впитывающих печатную краску слоях бумаги с наносимой на нее струей краски. Указано, что такие частицы получают в результате измельчения более крупных частиц, т.е. частиц размером 9 мкм.

В совместно рассматриваемой заявке, имеющей серийный № 878476 и поданной 19 июня 1997 г., описан мокрый размол гелей неорганических оксидов для получения частиц со средним размером от 3 до 6 микрон. В заявке на данный патент указано, что максимальное количество любых частиц размером меньше 1 микрона составляет 40 мас.%. Затем частицы, описанные в данной заявке, сушат распылением, получая подложки катализатора.

В патенте США 4983369 описана дисперсия из плотных сферических частиц, имеющих средний размер от 0,1 до 10 микрон. В данном патенте также указано, что сферические частицы могут быть непористыми или пористыми. В данном патенте также указано, что пористость пористых частиц снижается при контакте с водой. Пористые частицы, полученные способом, описанным в патенте 4983369, имеют размер более одного микрона.

В патенте США 5277888 описано использование органической диспергирующей среды для получения стабильных дисперсий частиц, имеющих средние размеры в диапазоне от 0,05 до 10 микрон. В описании данного патента проиллюстрирована дисперсия с плотными, непористыми частицами диоксида кремния.

В патенте США 2731326 описаны агрегаты плотных сфероидов диоксида кремния с низкой пористостью, охарактеризованные как сверхколлоидальные, т.е. размером более 100 миллимикрон (0,1 микрон). Такие агрегированные частицы имеют первичный размер более 15 нанометров, при этом указано, что такой размер обеспечивает их выпадение в осадок при их получении в дисперсии.

В патенте США 2741600 описано получение дисперсий из диоксида кремния, средний размер частиц которого составляет менее 1 микрона, например от 0,1 до 0,5 микрон. Дисперсии, описанные в данном патенте, получают путем размола силикагелей в автоклаве. Указано, что материал, получаемый в результате стадии обработки в автоклаве, имеет две фазы, т.е. водно-золевую фазу и “грязевую” фазу. Грязевую фазу размалывают, получая дисперсию, имеющую молочно-белый цвет. Две фазы могут быть использованы по отдельности либо в сочетании. В данном патенте не упомянута и не описана пористость размолотой грязевой фазы или водно-золевой фазы, получаемой во время обработки в автоклаве.

В работе Iler, “Chemistry of Silica”, pages 328-330 (1979), описаны пористые силиказоли, полученные с использованием различных методик. Размер частиц пористых силиказолей, описанных в учебнике Iler, составляет от 0,1 до 0,3 микрон. Обычно такие частицы субмикронного размера получают путем агрегации более мелких частиц. Указано, что площади поверхностей полученных частиц составляют от 22 м²/г до более 700 м²/г в зависимости от методики, используемой для получения частиц. Например, в патенте США 3607774, упоминаемом Iler, описаны частицы силиказолей размером 0,5 микрон или более, т.е. приблизительно до 1,5 микрон. В данном патенте описано получение золей, имеющих площади поверхностей, равные 103 м²/г или менее. В другом патенте, упоминаемом Iler, т.е. патент США 3591518, описаны пористые силикагели, размер частиц которых составляет около 0,2 микрона, а площади наружных поверхностей - в диапазоне 17-900 м²/г. Размеры пор, объем пор и стабильность объема пор макрочастиц в обоих вышеупомянутых патентах не указаны.

В WO 97/22670 описаны осажденные силикаты и взвеси, полученные путем деструктурирования алюмосиликата и диоксида кремния в результате сухого размола, а затем формулирования взвесей путем добавления воды. Взвеси, включающие деструктурированные материалы, имеют пониженную вязкость по сравнению с взвесями из неразмолотого диоксида кремния при одинаковом содержании твердых веществ. Такие взвеси также имеют пониженные значения DPB. Средний размер таких частиц существенно больше одного микрона.

В патенте Германии DE 19534327 на имя Koch описана микроизмельченная дисперсия, содержащая частицы, связующее вещество и диспергатор. Для получения смеси для покрытий компоненты просто смешивают.

Патент США 5720806 на имя Tokuyama касается тонкоизмельченного порошка диоксида кремния, содержащего по меньшей мере 0,3-1,0 мас.% оксида алюминия. Оксид алюминия вводят в диоксид кремния во время формирования частицы.

В патенте США 2892797 на имя Alexander описана обработка аквазоля, в котором частицы диоксида кремния имеют средний размер, составляющий от 3 до 150 миллимикрон, путем добавления к нему водного раствора, например, алюмината натрия. Однако частицы диоксида кремния согласно данному изобретению не обладают внутренней пористостью; в данном патенте отсутствует упоминание об улучшенной связи твердых веществ и вязкости, описываемой в настоящем изобретении.

В патентах США 6420456 В1, 6312861 В1, 6214106 В1, 6096469, 4877451, 5376172, Re. 30450 и 4263051 описаны материалы из диоксида кремния, в которых частицы диоксида кремния покрыты органическими силановыми соединениями.

Патент США 6415996 В1 на имя Adair et al. касается способа размола керамических порошков с использованием химических способов. рН дисперсии непрерывно контролируют и добавляют пассивирующий агент с целью получения частиц, имеющих ровную поверхность.

Существуют также заявки на патенты, касающиеся коллоидного диоксида кремния, легированного оксидом алюминия, например публикация заявки на патент США 20010042493 А1 на имя Degussa. Придание диоксиду кремния катионности при помощи хлоргидрола алюминия является предметом заявки на патент DE 953437. В опубликованной заявке на патент США 2002/0040661 А1 описан обработанный аминопропилсиланом коллоидный и осажденный диоксид кремния. В патенте США 64200039 В1 на имя Cabot описано нанесение катионного оксида алюминия на коллоидный диоксид кремния. В патенте США 5472473 на имя Cabot описан коллоидный диоксид кремния, имеющий поверхность, модифицированную четвертичной солью. Как указано выше, дисперсия частиц может быть использована для формирования пористых структур, например, впитывающих печатную краску покрытий для бумаги. Желательно, чтобы пористость в таких покрытиях не только способствовала скорости абсорбции печатной краски определенных покрытий для бумаги, но и обеспечивала относительно высокую кроющую способность краски для получения изображений с высоким разрешением.

Однако существенной проблемой дисперсий, содержащих пористые частицы, является способность к нагрузке. Благодаря самой природе пористых частиц, по мере того как содержание твердых веществ или нагрузка микрочастиц в дисперсии повышается, вязкость также повышается с экспоненциальной скоростью. Кроме того, дисперсии из пористых микрочастиц обычно не являются стойкими. Дополнительное затруднение заключается в том, что при нанесении большей части покрытий дисперсии должны содержать более 20% твердых веществ.

Во всех вышеупомянутых документах описаны дисперсии из пористых микрочастиц, нацеленные на устранение проблем, связанных с низкой концентрацией и плохой стабильностью, путем добавления к размолотому продукту определенных дисперсионных добавок. Даже если такие дисперсионные добавки обеспечивают улучшение способности к нагрузке и устойчивости, остается потребность в еще большем улучшении способности к нагрузке и устойчивости дисперсий из пористых микрочастиц.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается дисперсии пористых анионных частиц диоксида кремния с модифицированной поверхностью, включающей жидкость и анионные частицы диоксида кремния с модифицированной поверхностью, при этом, как следует из нижеприведенной зависимости, максимальный фракционный заполненный объем (Φ_max) частиц в дисперсии составляет по меньшей мере 0,55

(I),

где Ф представляет собой фракционный заполненный объем твердых веществ в жидкости, Ф_max представляет собой асимптотический предел фракционного заполненного объема по мере приближения вязкости к бесконечности, b представляет собой характеристическую вязкость, η₀ представляет собой вязкость жидкости/растворителя, а η представляет собой вязкость дисперсии.

Другой вариант осуществления настоящего изобретения касается состава, включающего вышеописанные пористые частицы неорганического оксида, используемые в сочетании со связующим и необязательными добавками, при этом состав может быть использован для нанесения покрытия на подложку.

Следующий вариант осуществления настоящего изобретения касается подложки с нанесенным на нее покрытием, включающей подложку и по меньшей мере один нанесенный на нее слой, имеющий вышеописанный состав.

Очередной вариант осуществления настоящего изобретения касается способа получения дисперсии из частиц, включающего формирование взвеси из частиц неорганических оксидов и размол взвеси с получением дисперсии частиц, при этом взвесь включает химический агент, увеличивающий максимальный заполненный объем частиц в дисперсии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГ.1 и ФИГ.3 представляют графическое изображение вязкости против процентного содержания твердых веществ в дисперсиях согласно настоящему изобретению относительно сравнительных дисперсий.

ФИГ.2 и ФИГ.4 представляют графическое изображение вязкости против фракционного заполненного объема в дисперсиях согласно настоящему изобретению относительно сравнительных дисперсий.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Частицы неорганических оксидов описываемого изобретения используют для получения дисперсий, имеющих высокую концентрацию частиц или твердых веществ с низкой вязкостью и повышенную стойкость по сравнению с дисперсиями из частиц, полученными известными способами.

Настоящее изобретение касается дисперсии из пористых, анионных, субмикронных частиц неорганических оксидов (т.е. включающей жидкость и пористые, анионные частицы неорганических оксидов) с модифицированной поверхностью частиц, в результате чего они приобретают улучшенную зависимость вязкости в зависимости от процентного содержания твердых веществ и улучшенную зависимость вязкости в зависимости от фракционного заполненного объема по сравнению с немодифицированными материалами. Пористость (или общий объем пор) частиц обычно измеряют либо перед получением дисперсии, либо после сушки готовой дисперсии при помощи азотной порозиметрии. Более непосредственный способ измерения пористости частиц в дисперсии (называемой кажущимся объемом пор, PV_a) включает способ, основанный на использовании вязкости (как описано в патенте США №6380265). Связь между вязкостью и максимальным заполненным объемом определяют при помощи следующей зависимости:

,

где Ф представляет собой фракционный заполненный объем твердых веществ в жидкости, Ф_mах представляет собой асимптотический предел фракционного заполненного объема по мере приближения вязкости к бесконечности, b представляет собой характеристическую вязкость, η₀ представляет собой вязкость жидкости/растворителя, а η представляет собой вязкость дисперсии.

Кажущаяся пористость неорганических частиц согласно настоящему изобретению составляет приблизительно 0,5 см³/г или более предпочтительно - более приблизительно 0,8 см³/г и более предпочтительно - более приблизительно от 1,1 см³/г до 3,0 см³/г или более. Кроме того, параметр, относящийся к вязкости дисперсий описываемых частиц, максимальный фракционный заполненный объем (Ф_mах) составляет по меньшей мере около 0,55, предпочтительно - по меньшей мере около 0,60 и более предпочтительно - по меньшей мере приблизительно от 0,65 до 0,80 или более. Характеристическая вязкость b равна около 3,5, предпочтительно приблизительно от 2,5 до 3,5, предпочтительно менее 3,5 и более предпочтительно - около 2,5.

Анионная природа неорганических частиц может быть определена при помощи дзета-потенциала, измеряемого в дисперсиях из частиц, при этом дзета-потенциал частиц согласно настоящему изобретению меньше нуля (т.е. имеет отрицательное значение). Размер частиц в данном изобретении может быть охарактеризован путем измерения размера частиц при помощи такого способа, как динамическое или статическое рассеяние света. Один из параметров, полученных с использованием такого способа, D₅₀, или средний размер (об.), обычно составляет около 3 микрон или менее для дисперсий согласно настоящему изобретению.

(1) Исходные частицы неорганического оксида

Неорганические оксиды, подходящие для получения дисперсии, включают пористые осажденные неорганические оксиды, гели неорганических оксидов и коллоидные оксиды. Такие неорганические оксиды названы здесь “исходными неорганическими оксидами”, “исходными частицами” или “исходными дисперсиями”. Аморфный осажденный диоксид кремния, силикагели и коллоидный диоксид кремния представляют собой наиболее подходящие исходные неорганические оксиды.

В вариантах, включающих гели, дисперсии получают из гелей пористых неорганических оксидов, таких как, но не ограничиваясь ими, гели, включающие SiO₂. Гели могут представлять собой гидрогели, аэрогели или ксерогели. Гидрогель известен также как аквагель, получаемый в воде, в результате чего его поры заполнены водой. Ксерогель представляет собой гидрогель с удаленной из него водой. Аэрогель является разновидностью ксерогеля, из которого жидкость была удалена таким образом, чтобы свести к минимуму любые разрушения или изменения в структуре геля при удалении воды. Силикагели коммерчески доступны как гели марки Syloid®, т.е. марок 74, 221, 234, 244, W300, а силикагели Genesis^TM представляют собой подходящие исходные неорганические оксиды.

Гели хорошо известны в данной области техники. См. Iler, “The Chemistry of Silica”, p.462 (1979). Частицы геля, например силикагеля, отличаются от частиц коллоидального оксида кремния или осажденного оксида кремния. Например, коллоидальный оксид кремния получают как взвесь плотных, непористых частиц оксида кремния. Размер частиц коллоидального оксида кремния обычно составляет менее 200 нм (0,2 микрон). Как указано выше, такие частицы не имеют внутренней пористости. С другой стороны, типичные диспергированные осажденные частицы имеют некоторую внутреннюю пористость. Однако в некоторых случаях большая часть внутренней пористости в осажденных обычным способом частицах разрушается под воздействием капиллярного давления, создаваемого в результате расхождения менисков воды по мере того, как вода испаряется после сушки. Условия получения коллоидального оксида кремния и осажденного оксида кремния хорошо известны.

Гели, с другой стороны, получают в условиях, способствующих коалесценции первичных частиц (обычно имеющих средний размер от 1 до 10 нм, определяемый при помощи просвечивающей электронной микроскопии, ТЭМ), образующих относительно жесткую трехмерную сетчатую структуру. Коалесценция геля проявляется в макромасштабе, когда дисперсия неорганического оксида, например оксида кремния, твердеет до “гелеподобной” или “огеленной” массы, имеющей структурную целостность.

Способы получения гелей неорганических оксидов хорошо известны в данной области техники. Например, силикагель получают, смешивая водный раствор силиката щелочного металла (например, силиката натрия) с сильной кислотой, такой как азотная или серная кислота, при этом смешивание осуществляют в соответствующих условиях перемешивания, получая прозрачный силиказоль, который сгущается до гидрогеля, т.е. макрогеля, в течение менее получаса. Затем полученный гель промывают. Концентрация неорганического оксида, т.е. SiO₂, образующегося в гидрогеле, обычно составляет приблизительно от 10 до 50, предпочтительно приблизительно от 20 до 35, и наиболее предпочтительно приблизительно от 30 до 35 мас.%, при этом рН такого геля составляет приблизительно от 1 до 9, предпочтительно от 1 до приблизительно 4. Может быть использован широкий интервал температур смешивания, обычно составляющий приблизительно от 20 до 50°С.

Свежеполученные гидрогели промывают, просто помещая их под непрерывную струю воды, вымывающую нежелательные соли и оставляющую около 99,5 мас.% или более чистого неорганического оксида.

рН, температура и продолжительность промывания водой влияют на физические свойства диоксида кремния, такие как площадь поверхности (SA) и объем пор (PV). Силикагель, промытый при температуре 65-90°С и рН 8-9 в течение 15-36 часов, обычно имеет SA, равную 250-400, и образует аэрогели, имеющие PV от 1,4 до 1,7 см³/г. Силикагель, промытый при рН 3-5 и температуре 50-65°С в течение 15-25 часов, имеет SA, равную 700-850, и образует аэрогели, имеющие PV от 0,6-1,3 см³/г. Такие измерения осуществляют при помощи хорошо известного способа определения пористости с использованием N₂.

Для получения дисперсии согласно настоящему изобретению может быть также использован усиленный осажденный диоксид кремния, например, описанный в патенте США 4157920. Содержание данного патента приведено здесь в качестве ссылки. Например, усиленные осажденные диоксиды кремния могут быть получены вначале путем подкисления щелочного неорганического силиката для получения исходного осадка. Полученный осадок затем усиливают или подвергают “посткондиционированию” путем добавления силиката и кислоты. Осадок, получаемый после второго добавления силиката и кислоты, включает от 10 до 70 мас.% ранее полученного осадка. Предполагается, что благодаря второму осаждению усиленная структура такого осадка является более жесткой, чем структура известных осадков. Предполагается, что даже после размола, центрифугирования и последующей сушки усиленный силикат по существу сохраняет жесткость и пористость своей сетчатой структуры. Этим он отличается от других осажденных диоксидов кремния, например, описанных в патенте США 5030286.

Согласно другому варианту неорганический оксид включает коллоидный диоксид кремния. Коллоидный диоксид кремния может быть получен способами, описанными в DE 762723. Получение коллоидного диоксида кремния также описано в Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, 1993, Chapter 6.

Выбрав для исходной дисперсии неорганический оксид, получают жидкую фазу выбранного неорганического оксида. Жидкость для жидкой фазы может быть водной или органической. Жидкая фаза может представлять собой остаточную воду в гелях неорганических оксидов, которые были дренированы, но еще не высушены, и к которым добавляют дополнительное количество воды, для того чтобы вновь превратить гель во взвесь. Согласно другому варианту высушенные неорганические оксиды, например ксерогели, диспергируют в жидкой среде. Как правило, исходная дисперсия должна находиться в таком состоянии, которое может быть подвергнуто мокрому размолу. В большинстве случаев средний размер частиц в исходной дисперсии приблизительно составляет от 5 до 40 микрон. Однако всего лишь необходимо, чтобы размер исходных частиц был достаточным для того, чтобы в результате используемого размола могла быть получена дисперсия, имеющая желательный средний размер частиц, равный приблизительно или менее 3 микрон. В дисперсиях, полученных из дренированного геля неорганических оксидов, дренированный гель вначале может быть разделен на части и подвергнут предварительному размолу для получения дисперсии частиц в диапазоне от 5 до 40 микрон.

(2) Размол

Затем исходную дисперсию размалывают. Размалывание осуществляют “мокрым” способом, т.е. в жидкой среде. Общие условия размола могут варьироваться в зависимости от используемого материала, продолжительности обработки, скорости лопасти и размера частиц размалываемой среды. Подходящие условия и продолжительность размалывания описаны в примерах. Данные условия могут варьироваться для получения желательного размера, составляющего от 0,05 до около 3 микрон. Методика выбора и изменения таких условий для получения желательных дисперсий известны специалистам в данной области техники.

Оборудование для измельчения, используемое для размалывания исходных частиц неорганических оксидов, должно быть способно интенсивно размалывать и дробить материалы до частиц размером около трех микрон или менее, в частности менее одного микрона, например, в результате механического действия. Такие мельницы коммерчески доступны, при этом особенно подходящими для данной цели являются молотковые и песочные мельницы. Молотковые мельницы осуществляют необходимое механическое действие при помощи высокоскоростных металлических лопастей, а песочные мельницы действуют при помощи быстро перемешиваемой среды, такой как шарики из диоксида циркония или песка. Могут быть также использованы ударные мельницы. Как ударные мельницы, так и молотковые мельницы уменьшают размер частиц в результате удара частиц неорганического оксида о металлические лопасти. Затем дисперсию, включающую частицы размером три микрона или менее, получают в виде конечного продукта.

Процесс размалывания предпочтительно осуществляют, используя химический агент в смеси с частицами неорганического оксида. Химический агент присутствует во взвеси в количестве приблизительно от 0,5 до 7,0 мас.% от упомянутой дисперсии. В ходе процесса происходит модификация поверхности частиц по мере их размалывания. Например, поверхность вышеописанных исходных дисперсий диоксида кремния затем подвергают модификации во время размалывания с растворимым в воде металлатом амфотерного металла, образующим нерастворимый силикат при рН, равном от 5 до 12. В принципе, подходящие металлы включают алюминий, олово, цинк и свинец, при этом наиболее предпочтительным из них является алюминий. Металлы могут быть добавлены в щелочном растворе в виде металлата щелочного металла, такого как алюминат, станнат, цинкат или плюмбит натрия, калия, тетраметиламмония или лития. Предпочтительными агентами для обработки являются стабильные, растворимые в воде металлаты, такие как алюминат натрия и станнат натрия, которые могут быть легко растворены, образуя относительно стабильные водные растворы при отсутствии избыточного количества щелочи. Примером такого металлата является алюминат натрия, NaAlO₂. Количество металлата, используемого для модификации поверхности, зависит от конкретного вида его использования, но обычно составляет от 0,5% (мас./мас. диоксида кремния) до 5% (мас./мас. диоксида кремния). В идеале, для того чтобы модифицированный диоксид кремния сохранил негативные изменения и, следовательно, отрицательный дзета-потенциал, алюминат должен быть добавлен при высоком значении рН и в условиях, сводящих к минимуму самополимеризацию оксида алюминия. Следовательно, рекомендуемая методика включает сначала растворение алюмината в разбавленном растворе деионизированной воды с последующим добавлением исходного предшественника диоксида кремния, который подлежит размалыванию до частиц небольшого размера. Подобным образом алюминат сначала взаимодействует с поверхностью диоксида кремния. В этом заключается отличие от способа, описанного в патенте США 5720806, согласно которому источник оксида алюминия добавляют к диоксиду кремния по мере синтеза последнего. Предполагается, что в данном случае оксид алюминия диспергируется по всей сетчатой структуре диоксида кремния, а не только присутствует у поверхности для ее модификации.

Кроме того, в процессе размалывания согласно настоящему изобретению непрореагировавший алюминат присутствует в дисперсии после ее размалывания, особенно после дробления частиц во время размалывания. Предполагается, что возникает химическая связь между ионами металлата и поверхностью диоксида кремния и что подобная модификация поверхности снижает вязкость дисперсии, позволяя таким образом повысить ее заполнение твердыми веществами.

Катион металлата представляет собой реакционный продукт после связывания металлата с поверхностью оксида, и, при желании, такой катион может быть частично или полностью замещен другими подходящими катионами, такими как протоны или другие катионы щелочных металлов, при помощи ионообмена. Катионообменные смолы и способы хорошо известны специалистам, сведущим в данной области техники.

Размолотая дисперсия может быть также подвергнута дальнейшей обработке. Например, дальнейшая обработка является желательной в том случае, если существенная доля частиц имеет размер более трех микрон после размалывания. Дальнейшая обработка может также потребоваться для того, чтобы обеспечить распределение по существу всех частиц на уровне менее приблизительно двух микрон и особенно при получении дисперсий, размер частиц в которых должен составлять 1 микрон или менее. В таком случае размолотую дисперсию обрабатывают с целью ее разделения на надосадочную фазу, включающую частицы конечного продукта, и осажденную фазу, включающую более крупные частицы. Такое разделение может быть осуществлено центрифугированием размолотых частиц неорганического оксида. Надосадочную фазу затем отделяют от осажденной фазы, например, декантацией. Надосадочная жидкость представляет собой дисперсию согласно данному изобретению. Для подобного разделения фаз могут быть использованы известные центрифуги. В некоторых случаях может потребоваться центрифугирование надосадочной жидкости два, три или более раз с целью дальнейшего удаления больших частиц, остающихся после первоначального центрифугирования. Также предполагается, что большие частицы размолотой дисперсии со временем могут отделиться в условиях нормальной силы тяжести, после чего надосадочная жидкость может быть удалена декантацией.

В зависимости от желаемого размера частиц продукта осажденная фаза также может рассматриваться в качестве частиц согласно данному изобретению. Например, при желании получить дисперсию более крупных частиц размером от 0,05 до 3 микрон, осажденная фаза может быть удалена и подвергнута повторному диспергированию. В таких случаях может потребоваться более чем однократное размалывание исходной дисперсии, для того чтобы обеспечить присутствие в осажденной фазе частиц нужного размера в диапазоне от 0,05 до 3 микрон.

Дисперсия частиц также может быть модифицирована после размалывания, чтобы обеспечить ее стабильность. Это может быть достигнуто путем регулирования рН, например, добавлением щелочного вещества или добавлением известных диспергаторов.

Дисперсия частиц также может быть модифицирована после размалывания с целью повышения содержания твердых веществ взвеси, например, при помощи ультрафильтрации или выпаривания растворителя/жидкости. Ультрафильтрация включает пропускание взвеси через мембрану, имеющую поры, проницаемые для жидкой фазы, но не для фазы неорганического оксида. Затем смесь разделяют на пермеатную фазу с большим количеством жидкости и ретентатную фазу с более высоким содержанием твердых веществ.

(3) Дисперсия неорганического оксида

Как указано выше, средний размер частиц, т.е. диаметр частиц в дисперсии, составляет от 0,05 до приблизительно 3 микрон. Такой размер изначально диктуется назначением дисперсии и может составлять, например, от 0,06 до 2,9, от 0,07 до 2,8 микрон и т.д. Например, при использовании дисперсии в качестве ингредиента состава для высокоглянцевого краскоструйного печатания средний размер частиц в дисперсии должен составлять менее 0,5 микрон, предпочтительно от 0,1 до 0,3 микрон. Средний размер частиц измеряют при помощи известного оборудования и способов рассеяния света. Размеры, указанные в примерах, были определены при помощи лазерного рассеивающего анализатора размера частиц LA900 от Horiba Instruments, Inc.

Содержание твердых веществ в дисперсии варьируется и зависит от содержания твердых веществ в исходной, содержащей частицы дисперсии, а также от пористости твердой фазы. Содержание твердых веществ в дисперсии обычно составляет 1-50 мас.%, предпочтительно - 10-45 мас.% и более предпочтительно - 15-40 мас.%, а также может иметь все промежуточные между указанными диапазонами значения, хотя при некоторых видах использования данное содержание может быть выше или ниже.

В целом, вязкость дисперсии должна быть такой, чтобы дисперсия представляла собой пригодную для перекачки жидкость. Вязкость дисперсии сильно зависит от содержания в ней твердых веществ и пористости частиц. С целью модификации вязкости дисперсии для определенных целей могут быть также использованы усилители и агенты для изменения вязкости. Вязкость, измеряемая вискозиметром Брукфильда, например, при скорости сдвига, равной 73,4 сек^-1, может составлять от 1 до более 10000 сантипуаз (сП). В большей части вариантов вязкость составляет менее 100 сП.

С целью однозначного определения преимущества вязкости против содержания твердых веществ с модификацией поверхности необходимо учитывать следующее.

Во-первых, теоретическое обоснование зависимости между вязкостью и объемом фракции частиц представлено уравнением Krieger-Dougherty, описанным в работе PC Hiemenz and R. Rajagopalan, “Principles of Colloid and Surface Chemistry”, 3^rd ed., Marcel Dekker, Inc., New York (1997), p.169. Данная зависимость представлена как

,

где Ф представляет собой фракционный заполненный объем твердых веществ в жидкости, Ф_max представляет собой асимптотический предел фракционного заполненного объема по мере приближения вязкости к бесконечности, b представляет собой характеристическую вязкость, η₀ представляет собой вязкость жидкости/растворителя, а η представляет собой вязкость дисперсии.

Данное уравнение позволяет определить вязкость суспензии частиц в виде функции фракции объема, занятого частицами в суспензии. В литературе вязкость дисперсии часто указана в виде функции нагрузки от собственной массы твердых веществ в дисперсии. Более того, в данном случае частицы являются пористыми. По сравнению с менее пористыми частицами (при такой же нагрузке от собственной массы в растворителе) пористые частицы занимают большую фракцию объема системы растворитель-частица, и, как таковые, они разрушаются в большей степени и оказывают большее сопротивление сдвиговому потоку жидкости. Для того чтобы получить четкое представление о влиянии пористости частиц на вязкость, загрузка от собственной массы (% твердых веществ) должна быть переведена во фракционный объем. Следующее уравнение связывает нагрузку от собственной массы с объемной нагрузкой в виде функции объема пор частиц:

Φ=[(l/ρ_s+PV_a)ρ_fx][1-x(1-ρ_f/ρ_s)],

в котором х представляет собой нагрузку от собственной массы,

ρ_s представляет собой плотность структуры частицы,

ρ_f представляет собой плотность жидкости,

PV_a представляет собой объем пор частицы (кажущийся).

Таким образом, для того чтобы определить связь между вязкостью и фракционным заполненным объемом, необходимо знать объем пор частиц. Чтобы показать существенное положительное влияние модификации поверхности на вязкость, необходимо учитывать действие объема пор частиц. Способ измерения PV_a описан в патенте США 6380265.

рН дисперсии зависит от неорганического оксида и добавок, используемых для стабилизации дисперсии. рН может составлять от 2 до 11 и иметь все значения в рамках данного диапазона. Стабильные дисперсии диоксида кремния с отрицательным дзета-потенциалом обычно являются умеренно щелочными, например, с рН от 8 до 11.

рН может быть также изменен при помощи известных модификаторов рН.

Если дисперсия включает силикагель, то такая дисперсия относительно свободна от загрязняющих примесей по сравнению с дисперсиями, включающими, например, осажденные частицы неорганического оксида. Исходные силикагели обычно промывают с целью удаления по существу всех загрязняющих примесей. Содержание щелочной соли в гелях обычно составляет всего 100 млн. д. мас. и, в целом, не более 0,1% от массы геля. Низкое содержание загрязняющих примесей в силикагелях особенно предпочтительно при получении коллоидно-стабильных дисперсий частиц.

Дисперсия согласно данному изобретению также является стабильной. Под “стабильной дисперсией” подразумевается дисперсия мелких частиц, сохраняющихся в суспензии в течение длительных периодов времени и не проявляющих признаков агломерации частиц. Стабильность дисперсии из частиц зависит от ряда факторов, включая размер частиц, заряд частиц, пористость, плотность частиц и рН дисперсии. Данные факторы могут варьироваться и зависят от способа получения дисперсии. Как указано ранее, “in situ” стабильные дисперсии частиц также могут быть приготовлены в результате размалывания частиц в присутствии модификатора поверхности и получения частиц, имеющих средний размер менее одного микрона, предпочтительно в диапазоне от 0,01 до приблизительно 0,5 микрона. В суспензиях, включающих частицы, полученные таким способом, средний размер частиц обычно составляет менее одного микрона.

Дисперсия согласно данному изобретению подходит для многих видов использования, в частности, в тех случаях, когда использование пористых частиц небольших размеров особенно выгодно. Например, было установлено, что описываемая дисперсия хорошо подходит для впитывающих печатную краску покрытий. Высокая степень пористости покрытия для бумаги способствует сокращению времени высыхания печатной краски, минимальному растеканию краски (увеличению размера точки), хорошему разрешению изображения, способности к высокой загрузке краской (например, для фотореалистической краскоструйной печати) и исключительной цветной гамме печатной краски.

Составы впитывающих печатную краску покрытий обычно содержат неорганический пигмент, такой как неорганический оксид (например, силикагель), связующее и добавки, такие как закрепители красок и т.д. Частицы согласно данному изобретению могут быть использованы в качестве неорганического пигмента. Впитывающие печатную краску покрытия, полученные с использованием частиц такой дисперсии, являются высокопористыми, что способствует высокой пористости покрытия. Дальнейшее преимущество дисперсий согласно настоящему изобретению заключается в том, что дисперсии с высоким содержанием твердых веществ позволяют получать составы покрытий с высоким содержанием твердых веществ. Использование составов покрытий с высоким содержанием твердых веществ является желательным, поскольку скорости покрытия линий часто ограничены уровнем способности к высыханию покрытия линии, а составы с высоким содержанием твердых веществ содержат меньшее количество растворителя, который должен быть удален во время стадии сушки. Следовательно, использование составов с высоким содержанием твердых веществ позволяет достичь высоких линейных скоростей, снижая таким образом производственные расходы. Другое преимущество дисперсий с высоким содержанием твердых веществ заключается в том, что оно позволяет создателю состава для покрытий более свободно выбирать другие материалы для состава, такие как связующие. Например, вместе с дисперсиями с высоким содержанием твердых веществ согласно настоящему изобретению могут быть использованы связующие с низким содержанием твердых веществ, поскольку общее содержание твердых веществ в составе в данном случае является более высоким. Безусловно, следует помнить о том, что целью настоящего изобретения является получение дисперсий с высоким содержанием твердых веществ и составов с высокой характеристической пористостью частиц, которая может быть достигнута благодаря использованию модификаторов поверхности согласно настоящему изобретению.

Модификация поверхности частиц в дисперсиях согласно настоящему изобретению обеспечивает повышение максимального фракционного заполненного объема (ΔΦ) твердых веществ/частиц в жидкости, составляющего по меньшей мере около 0,05, предпочтительно по меньшей мере около 0,08 и более предпочтительно по меньшей мере около 0,14.

Дисперсия согласно данному изобретению может быть непосредственно использована в качестве состава для покрытий в полученном виде. Однако в большинстве случаев дисперсию объединяют со связующим и любыми другими добавками для покрытий, необходимыми для производства бумаги. Как указано выше, содержание твердых веществ, рН и вязкость дисперсии могут быть изменены, для того чтобы соответствовать характеристикам бумаги, на которую наносят покрытие.

Другие виды применения данного изобретения включают связующие (например, для катализаторов), наполнители, мягчители для картона, реологические агенты, абразивные добавки в средствах для ухода за зубами, ингибиторы коррозии, агенты для обработки кожи, изоляционные покрытия, косметические добавки, волокнистые покрытия и т.п.

Содержание всех патентов и публикаций, упомянутых в данной заявке, приведено здесь в качестве ссылки.

Следующие примеры предназначены для конкретной иллюстрации заявленного изобретения. Однако подразумевается, что данное изобретение не ограничено конкретными деталями, описанными в примерах. При отсутствии иных указаний все части и процентные величины в примерах, а также в остальной части описания, приведены в расчете на массу.

Кроме того, любой диапазон чисел, приведенный в описании или формуле изобретения, например диапазон, характеризующий конкретный набор свойств, условий, физических состояний или процентных величин, буквально включает любое число, подпадающее под такой диапазон, включая любую подгруппу чисел любого приведенного диапазона. Всевозможные модификации данного изобретения помимо упомянутых и описанных здесь модификаций станут очевидными для специалистов в данной области техники после изучения данного описания и прилагаемых чертежей. Предполагается, что такие модификации входят в объем прилагаемой формулы изобретения.

Иллюстративные примеры

Пример 1

Получение субмикронного силикагеля с модифицированной поверхностью

Данный пример иллюстрирует получение дисперсии с высоким содержанием твердых веществ и низкой вязкостью путем мокрого размола силикагелевого материала в присутствии модификатора поверхности. Вначале готовят 3 мас.%/мас. раствор поверхностного модификатора NaAlO₂ (от ЕМ Scientific), добавляя соответствующее количество NaAlO₂ к деионизированной воде. Затем готовят исходную взвесь диоксида кремния в следующих пропорциях: 410 г 3 мас.% раствора NaAlO₂ добавляют к 1230 г деионизированной воды. К полученному раствору добавляют 2731 г (в расчете на воду; 45% твердых веществ) Syloid^TM W500. При указанных пропорциях концентрация поверхностного модификатора (Al₂O₃) составляет 1% (мас./мас. SiO₂). Объем пор Syloid^TM W500, измеряемый методом азотной порозиметрии после вакуумной активации (и удаления воды из пор), составляет 1,20 см³/г. Затем полученную суспензию подвергают мокрому помолу, используя мельницу со средой Netzsch LabStar и 0,4-0,7 мм средой SERP со скоростью потока около 0,7 л/мин в течение 180 мин. После размалывания рН дисперсии составляет 8,04, средний размер частиц (D50) - 0,29 микрон, а содержание твердых веществ в дисперсии - 30,4%. Дзета-потенциал данной дисперсии составляет -47,1 mV. Часть дисперсии сушат, при этом объем пор высушенной дисперсии, определенный методом азотной порозиметрии, составляет 0,73 см³/г. Суммированные свойства данной дисперсии, а также свойства дисперсий из приведенных ниже примеров представлены в таблице 1. График зависимости вязкости от содержания твердых веществ в данной дисперсии представлен на фиг.1. Полученный на основании вязкости кажущийся объем пор, PVa, определяют в соответствии со способом, описанным в патенте США 6380265. Результат равен 1,21 см³/г. Кажущийся объем пор используют для превращения нагрузки от собственной массы, указанной на фиг.1, в нагрузку фракционного заполненного объема, как показано на фиг.2. Затем полученные данные приводят в соответствие с уравнением I, получая Φ_max=0,62 с b=3,3.

Сравнительный пример 1А

Получение субмикронного силикагеля без поверхностной модификации

Данный пример иллюстрирует получение дисперсии путем мокрого размола силикагелевого материала при отсутствии модификатора поверхности. Исходную взвесь диоксида кремния готовят в следующих пропорциях: к 3850 г деионизированной воды добавляют 4884 г (в расчете на воду; 45% твердых веществ) Syloid^TM W500. Объем пор Syloid^TM W500, измеряемый методом азотной порозиметрии после вакуумной активации (и удаления воды из пор), составляет 1,20 см³/г. Затем полученную суспензию подвергают мокрому помолу, используя мельницу со средой Netzsch LabStar и 0,4-0,7 мм средой SERP со скоростью потока около 0,7 л/мин в течение 120 мин. После размалывания рН дисперсии составляет 8,15, средний размер частиц (D50) - 0,345 микрон, а содержание твердых веществ в дисперсии - 24,9%. Дзета-потенциал данной дисперсии составляет -49,2 mV. Часть дисперсии сушат, при этом объем пор высушенной дисперсии, определенный методом азотной порозиметрии, составляет 0,70 см³/г. График зависимости вязкости от содержания твердых веществ в данной дисперсии представлен на фиг.1. Полученный на основании вязкости кажущийся объем пор, PVa, определяют в соответствии со способом, описанным в патенте США 6380265. Результат равен 1,20 см³/г. Кажущийся объем пор используют для превращения массовой загрузки, указанной на фиг.1, в загрузку фракционного заполненного объема, как показано на фиг.3. Затем полученные данные приводят в соответствие с уравнением (I), получая Φ_max=0,53 с b=3,5.

Сравнительный пример 1В

Дублирующее получение субмикронного силикагеля без поверхностной модификации

Данный пример иллюстрирует получение дисперсии путем мокрого размола силикагелевого материала при отсутствии модификатора поверхности. Исходную взвесь диоксида кремния готовят в следующих пропорциях: к 3850 г деионизированной воды добавляют 4884 г (в расчете на воду; 45% твердых веществ) Syloid^TM W500. Объем пор Syloid^TM W500, измеряемый методом азотной порозиметрии после вакуумной активации (и удаления воды из пор), составляет 1,20 см³/г. Затем полученную суспензию подвергают мокрому помолу, используя мельницу со средой Netzsch LabStar и 0,4-0,7 мм средой SERP со скоростью потока около 0,7 л/мин в течение 180 мин. После размалывания рН дисперсии составляет 8,32, средний размер частиц (D50) - 0,347 микрон, а содержание твердых веществ в дисперсии - 25,3%. Часть дисперсии сушат, при этом объем пор высушенной дисперсии, определенный методом азотной порозиметрии, составляет 0,69 см³/г. График зависимости вязкости от содержания твердых веществ в данной дисперсии представлен на фиг.1. Полученный на основании вязкости кажущийся объем пор, PVa, определяют в соответствии со способом, описанным в патенте США 6380265. Результат равен 1,20 см³/г. Кажущийся объем пор используют для превращения массовой загрузки, указанной на фиг.1, в загрузку фракционного заполненного объема, как показано на фиг.2. Затем полученные данные приводят в соответствие с уравнением (I), получая Φ_max=0,54 с b=3,5.

Из фиг.1 следует, что дисперсия, полученная согласно настоящему изобретению, имеет существенно более низкую вязкость при постоянном содержании твердых веществ по сравнению с дисперсиями из сравнительных примеров, полученными без модификации поверхности. Более того, при учете действия пористой природы частиц путем определения фракционных заполненных объемов суспензий из фиг.2 очевидно, что дисперсия, полученная согласно примеру 1, все еще имеет намного более низкую вязкость, чем дисперсии, полученные без модификации поверхности.

Пример 2

Получение субмикронного диоксида кремния с модифицированной поверхностью из коллоидного диоксида кремния

Данный пример иллюстрирует получение дисперсии с высоким содержанием твердых веществ и низкой вязкостью путем мокрого размола коллоидного диоксида кремния в присутствии модификатора поверхности. 21,4 г модификатора поверхности NaAlO₂ (от ЕМ Scientific) добавляют к 3269 г деионизированной воды. Затем готовят исходную взвесь диоксида кремния, добавляя 1116,4 г Degussa Aerosil A200. При указанных пропорциях концентрация модификатора поверхности (Al₂O₃) составляет 2% (мас./мас. SiO₂). Затем полученную суспензию подвергают мокрому помолу, используя мельницу со средой Netzsch LabStar и 0,4-0,7 мм средой SERP со скоростью потока около 0,7 л/мин в течение 200 мин. После размалывания рН дисперсии составляет 7,8, средний размер частиц (D50) - 0,16 микрон, а содержание твердых веществ в дисперсии - 24,6%. Часть полученной дисперсии сушат, и объем пор высушенной дисперсии, определенный методом азотной порозиметрии, составляет 0,90 см³/г. График зависимости вязкости от содержания твердых веществ в данной дисперсии представлен на фиг.2. Полученный на основании вязкости кажущийся объем пор, PVa, определяют в соответствии со способом, описанным в патенте США 6380265. Результат равен 2,31 см³/г. Кажущийся объем пор используют для превращения массовой загрузки, указанной на фиг.3, в загрузку дробного заполненного объема, как показано на фиг.4. Затем полученные данные приводят в соответствие с уравнением I, получая Φ_max=0,74 с b=2,7.

Сравнительный пример 2

Получение субмикронного коллоидного диоксида кремния без модификации поверхности

Данный пример иллюстрирует получение дисперсии с высоким содержанием твердых веществ и низкой вязкостью путем мокрого размола коллоидного диоксида кремния в отсутствие модификатора поверхности. К 3467 г деионизированной воды добавляют 694 г Degussa Aerosil A200, а рН регулируют, одновременно добавляя водный раствор аммиака. Затем полученную суспензию подвергают мокрому помолу, используя мельницу со средой Netzsch LabStar и 0,4-0,7 мм средой SERP со скоростью потока около 0,7 л/мин в целом в течение 60 мин. После размалывания рН дисперсии составляет 8,68, средний размер частиц (D50) - 0,19 микрон, а содержание твердых веществ в дисперсии - 16,9%. Часть полученной дисперсии сушат, при этом объем пор высушенной дисперсии, определенный методом азотной порозиметрии, составляет 1,02 см³/г. График зависимости вязкости от содержания твердых веществ в данной дисперсии представлен на фиг.3. Полученный на основании вязкости кажущийся объем пор, PVa, определяют в соответствии со способом, описанным в патенте США 6380265. Результат равен 2,04 см³/г. Кажущийся объем пор используют для превращения массовой загрузки, указанной на фиг.3, в загрузку фракционного заполненного объема, как показано на фиг.4. Затем полученные данные приводят в соответствие с уравнением I, получая Φ_max=0,60 с b=2,5.

Из фиг.3 следует, что дисперсия, полученная согласно настоящему изобретению, имеет более низкую вязкость при высоком содержании твердых веществ по сравнению с дисперсией из сравнительного примера, полученной без модификации поверхности. Более того, при учете действия пористой природы частиц путем определения фракционных заполненных объемов суспензий из фиг.4 очевидно, что дисперсия, полученная согласно примеру 2, имеет намного более низкую вязкость, чем дисперсия, полученная без модификации поверхности.

Сравнительный пример 3

Получение диоксида кремния с большим размером частиц, модифицированного оксидом алюминия

В патенте США 5720806 описан состав модифицированного оксидом алюминия диоксида кремния, предназначенного для краскоструйного печатания. Был получен и проанализирован образец коммерческого материала (Finesil X37B от Tokuyama Corporation), который, вероятно, является вариантом притязаний вышеупомянутого патента. Был установлен следующий химический состав: 0,78 мас.% Al₂O₃, 0,50 мас.% Na₂O, балансе - SiO₂. Следовательно, данный материал имеет такой же химический состав, как и материалы из патента США 5720806. Определяют размер частиц материала, получая D₅₀=7,4 микрон. График зависимости вязкости от содержания твердых веществ в данной дисперсии представлен на фиг.1. Кажущийся объем пор данного материала, диспергированного в воде, определяемый в соответствии с вышеупомянутым способом, составляет 2,25 см³/г. Кажущийся объем пор используют для превращения массовой загрузки, указанной на фиг.1, в загрузку фракционного заполненного объема, как показано на фиг.2. Затем полученные данные приводят в соответствие с уравнением (I), получая Φ_max=0,52 с b=3,5. Полученные данные показывают, что образец, даже несмотря на то что он имеет приблизительно такой же состав, имеет гораздо более высокую вязкость, чем вязкость материала согласно данному изобретению.

Из фиг.1 и 2 следует, что материал, полученный согласно патенту США 5720806, имеет более высокую вязкость при постоянном содержании твердых веществ и постоянном фракционном заполненном объеме по сравнению с дисперсиями из примеров согласно настоящему изобретению. Без ссылки на теорию, авторы полагают, что причина, по которой данный материал не проявляет ожидаемого улучшения вязкости, связанного с присутствием алюмината натрия, заключается в том, что алюминат распределяется по всей частице благодаря используемой процедуре синтеза, а не у поверхности частицы, как в настоящем изобретении.

Сравнительный пример 4

Получение коллоидального диоксида кремния с модифицированной алюминатом поверхностью

В патенте США 2892797 описано модифицирование алюминатом поверхности коллоидального диоксида кремния. Коммерческие продукты, воплощающие притязания данного патента, включают коллоидальный диоксид кремния Ludox® AM. Такая коллоидальная дисперсия содержит 30% твердых веществ (SiO₂ плюс Al₂O₃), имеет рН 8,9 и номинальный размер частиц 12 нм. Определяют зависимость вязкости от содержания твердых веществ. Кажущийся объем пор данной дисперсии, определяемый в соответствии с вышеописанным способом, равен 0,39 см³/г. Часть полученной дисперсии сушат, при этом объем пор высушенной дисперсии, определенный методом азотной порозиметрии, составляет 0,23 см³/г. Понятно, что данный материал не обладает какой-либо существенной пористостью по сравнению с настоящим изобретением и не подходит для адсорбирования печатной краски.

В таблице 1 суммированы свойства дисперсий из предыдущих примеров. Очевидно, что дисперсии согласно данному изобретению обладают более высокой способностью к нагрузке пористыми макрочастицами, что подтверждается их высокими значениями Φ_max.

Таблица 1
Суммарные свойства различных дисперсий диоксида кремния Свойство Ед.
измерения Пример 1 Пример 2 Сравнит.
пример
1А Сравнит.
пример 1В Сравнит.
пример 2 Сравнит. пример 3 Сравнит.
пример 4 Объем пор исходного диоксида кремния см³/г 1,2 отсут-ствует 1,2 1,2 отсутствует отсутствует отсутствует рН размолотой дисперсии   8,04 7,8 8,15 8,32 8,68 отсутствует 8,9 Размолотая дисперсия D50 микрон 0,29 0,16 0,34 0,35 0,19 отсутствует 0,012 Содержание твердых веществ в размолотой дисперсии мас.% 30,4 24,6 24,9 25,3 16,9 отсутствует 30 Объем пор в высушенной дисперсии см³/г 0,73 0,9 0,7 0,69 1,02 отсутствует 0,23 Кажущийся объем пор в дисперсии см³/г 1,21 2,31 1,2 1,2 2,04 2,25 0,39 Дзета-потенциал дисперсии mV -47,1 отсут-ствует -49,2 отсутствует отсутствует отсутствует отсутствует Φ_max   0,62 0,74 0,53 0,54 0,6 0,52 отсутствует b   3,3 2,7 3,5 3,5 2,5 3,5 отсутствует ΔΦ   0,08/ 0,09 0,14 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Пример 3а

Получение составов для покрытий, состоящих из диоксидов кремния с модифицированной поверхностью согласно настоящему изобретению

Состав для покрытий, включающий диоксид кремния и связующее, получают, смешивая материалы в следующих пропорциях. 250 г силикагеля с модифицированной поверхностью, полученного согласно примеру 1 и содержащего 30,0 мас.% твердых веществ, смешивают со 161 г раствора 15,5 мас.% поливинилового спирта (CelVol 523 от Celanese) и 175 г деионизированной воды. Общее содержание твердых веществ в полученной смеси составляет 17,1 мас.%, а отношение диоксида кремния:PVOH равно 3:1 в пересчете на твердые вещества. Смесь наносят на пластиковую ПЭТ пленку (Mellinex 534 от ICI) и сушат при температуре 130°С в течение 1 минуты. Конечная масса покрытия составляет 20,1 г/м². Печатный текст для испытаний наносят на листы с покрытием при помощи коммерчески доступных, узкоформатных струйных принтеров (EPSON C80; EPSON 880; Hewlett-Packard 970; EPSON 870). Отмечают неравномерность покрытия без напечатанного текста и внешний вид образцов для испытаний с напечатанным текстом оценивают по шкале от 1 до 4 (1 = очень хороший; 2 = хороший; 3 = плохой; 4 = очень плохой). Результаты приведены в таблице 2.

Пример 3b

Получение составов для покрытий, состоящих из диоксидов кремния с модифицированной поверхностью согласно настоящему изобретению с высоким содержанием твердых веществ

Состав для покрытий, состоящий из диоксида кремния и связующего, получают, смешивая материалы в следующих пропорциях. 250 г силикагеля с модифицированной поверхностью, полученного согласно примеру 1 и содержащего 30,0 мас.% твердых веществ, смешивают со 161 г раствора 15,5 мас.% поливинилового спирта (CelVol 523 от Celanese). Никакой дополнительной деионизированной воды не добавляют. Общее содержание твердых веществ в полученной смеси составляет 24,3 мас.%, а отношение диоксида кремния:PVOH равно 3:1 в пересчете на твердые вещества. Смесь наносят на пластиковую ПЭТ пленку (Mellinex 534 от ICI) и сушат при температуре 130°С в течение 1 минуты. Конечная масса покрытия составляет 25,9 г/м². Печатный текст для испытаний наносят на листы с покрытием при помощи коммерчески доступных, узкоформатных струйных принтеров (EPSON C80; EPSON 880; Hewlett-Packard 970; EPSON 870). Отмечают неравномерность покрытия без напечатанного текста и внешний вид образцов для испытаний с напечатанным текстом оценивают по шкале от 1 до 4 (1 = очень хороший; 2 = хороший; 3 = плохой; 4 = очень плохой). Результаты приведены в таблице 2.

Сравнительный пример 5

Получение состава для покрытий с субмикронной дисперсией из силикагеля без модификации поверхности

Состав для покрытий, включающий диоксид кремния и связующее, получают, смешивая материалы в следующих пропорциях. 375 г силикагеля с модифицированной поверхностью, полученного согласно сравнительному примеру 1А и содержащего 20,0 мас.% твердых веществ, смешивают со 161 г раствора 15,5 мас.% поливинилового спирта (CelVol 523 от Celanese). Дополнительно добавляют 50 г деионизированной воды. Общее содержание твердых веществ в полученной смеси составляет 17,1 мас.%, а отношение диоксида кремния:PVOH равно 3:1 в пересчете на твердые вещества. Смесь наносят на пластиковую ПЭТ пленку (Mellinex 534 от ICI) и сушат при температуре 130°С в течение 1 минуты. Конечная масса покрытия составляет 20,1 г/м². Печатный текст для испытаний наносят на листы с покрытием при помощи коммерчески доступных, узкоформатных струйных принтеров (EPSON C80; EPSON 880; Hewlett-Packard 970; EPSON 870). Отмечают неравномерность покрытия без напечатанного текста и внешний вид образцов для испытаний с напечатанным текстом оценивают по шкале от 1 до 4 (1 = очень хороший; 2 = хороший; 3 = плохой; 4 = очень плохой). Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2
Технические данные по использованию различных образцов   Качество печати* Описание Масса покрытия (г/м²) Комментарии EPSON C80 EPSON 880 HP-970 Пример 3а 20,1 Хорошая
равномерность 3 3 2 Пример 3b 25,9 Хорошая
равномерность 2 2 1 Сравнительный пример 5 20,1 Плохая
равномерность 3 4 2

Очевидно, что при сравнении подложек с покрытием при постоянной массе покрытия покрытие, полученное с использованием дисперсии согласно настоящему изобретению, имеет лучшую равномерность, чем покрытие, полученное без модификации поверхности. Как прямой результат более высокого содержания твердых веществ и более низкой вязкости дисперсии согласно настоящему изобретению может быть получен состав для покрытий с более высоким общим содержанием твердых веществ, следовательно, за один проход может быть получена более высокая масса покрытия. При сравнении состава с более высокой массой покрытия согласно настоящему изобретению с составом, полученным без дисперсии с модифицированной поверхностью, понятно, что качество печати при использовании состава согласно настоящему изобретению является более высоким. Такое преимущество является неожиданным результатом модификации поверхности диоксида кремния.

Изобретение может быть использовано для получения дисперсий диоксида кремния. Дисперсия пористых анионных частиц диоксида кремния с модифицированной поверхностью включает жидкость и частицы диоксида кремния. Максимальный фракционный заполненный объем (Ф_mах) упомянутых частиц в упомянутой жидкости составляет по меньшей мере 0,55 и может быть рассчитан по формуле , где Ф - фракционный заполненный объем твердых веществ в жидкости, Ф_mах - асимптотический предел фракционного заполненного объема по мере приближения вязкости к бесконечности, b - характеристическая вязкость, η₀ - вязкость жидкости/растворителя, η - вязкость дисперсии. Дисперсию получают формированием взвеси из частиц оксида кремния и жидкости с последующим ее размолом, указанная взвесь включает химический агент, увеличивающий объемную фракцию частиц в дисперсии. Изобретение также относится к составу для покрытия и покрытию на подложке, содержащим указанную дисперсию. Изобретение позволяет получать стабильные дисперсии диоксида кремния с высоким содержанием твердых веществ, 4 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 ил.

1. Дисперсия пористых анионных частиц диоксида кремния с модифицированной поверхностью, включающая:
(a) жидкость и
(b) анионные частицы диоксида кремния с модифицированной поверхностью, при этом, как следует из нижеприведенной зависимости, максимальный фракционный заполненный объем (Ф_mах) упомянутых частиц в упомянутой жидкости составляет по меньшей мере 0,55

где Ф представляет собой фракционный заполненный объем твердых веществ в жидкости, Ф_mах представляет собой асимптотический предел фракционного заполненного объема по мере приближения вязкости к бесконечности, b представляет собой характеристическую вязкость, η₀ представляет собой вязкость жидкости/растворителя, a η представляет собой вязкость дисперсии.

2. Дисперсия по п.1, в которой упомянутые частицы диоксида кремния включают силикагель, осажденный диоксид кремния или коллоидный диоксид кремния.

3. Дисперсия по п.1, в которой упомянутые частицы имеют средний размер в диапазоне приблизительно от 0,05 до 3,00 мкм.

4. Дисперсия по п.1, в которой Ф_mах составляет по меньшей мере около 0,60.

5. Дисперсия по п.1, в которой Ф_mах составляет по меньшей мере около 0,65.

6. Дисперсия по п.1, в которой Ф_mах составляет по меньшей мере около 0,75.

7. Дисперсия по п.1, в которой b составляет по меньшей мере около 2,5.

8. Дисперсия по п.1, в которой b составляет приблизительно от 2,5 до 3,5.

9. Дисперсия по п.1, в которой частицы имеют отрицательный дзета-потенциал.

10. Дисперсия по п.1, в которой поверхностная модификация твердых частиц обеспечивает увеличение Ф по меньшей мере приблизительно на 0,05.

11. Дисперсия по п.1, в которой пористость упомянутых частиц в твердой дисперсии, определяемая исходя из величины объема пор, полученной на основании вязкости, составляет по меньшей мере 0,5 см³/г.

12. Способ получения дисперсии частиц с модифицированной поверхностью, включающий:
(a) формирование взвеси из частиц оксида кремния и жидкости; и
(b) размалывание взвеси для получения дисперсии частиц,
в котором взвесь включает химический агент - модификатор поверхности частиц, увеличивающий объемную фракцию частиц в дисперсии, причем максимальный фракционный заполненный объем твердых частиц в упомянутой дисперсии составляет по меньшей мере 0,55.

13. Способ по п.12, в котором пористость упомянутых частиц в твердой дисперсии, определяемая исходя из величины объема пор, полученной на основании вязкости, составляет по меньшей мере 0,5 см³/г.

14. Способ по п.12, в котором, как следует из нижеприведенной зависимости, максимальный фракционный заполненный объем (Ф_mах) твердых частиц в упомянутой дисперсии составляет по меньшей мере 0,55
,
где Ф представляет собой фракционный заполненный объем твердых веществ в жидкости, Ф_mах представляет собой асимптотический предел фракционного заполненного объема по мере приближения вязкости к бесконечности, b представляет собой характеристическую вязкость, η₀ представляет собой вязкость жидкости/растворителя, a η представляет собой вязкость дисперсии.

15. Способ по п.12, в котором упомянутые частицы оксида кремния включают силикагель, осажденный диоксид кремния или коллоидный диоксид кремния.

16. Способ по п.12, в котором упомянутые частицы имеют средний размер в диапазоне приблизительно от 0,05 до 3,00 мкм.

17. Способ по п.12, в котором Ф_mах составляет по меньшей мере около 0,60.

18. Способ по п.12, в котором Ф_mах составляет по меньшей мере около 0,65.

19. Способ по п.12, в котором Ф_mах составляет по меньшей мере около 0,75.

20. Способ по п.12, в котором b составляет менее 3,5.

21. Способ по п.12, в котором b составляет приблизительно от 2,5 до 3,5.

22. Способ по п.12, в котором частицы имеют отрицательный дзета-потенциал.

23. Способ по п.12, в котором поверхностная модификация твердых частиц обеспечивает увеличение Ф по меньшей мере приблизительно на 0,05.

24. Способ по п.12, в котором содержание твердых веществ в дисперсии составляет 1-50 мас.%.

25. Способ по п.12, в котором упомянутый химический агент присутствует в упомянутой взвеси в количестве, составляющем приблизительно от 0,5 до 7,0 мас.% от упомянутой дисперсии.

26. Способ по п.12, в котором упомянутый химический агент включает растворимый в воде металлат амфотерного металла, такого как алюминий, олово, цинк или свинец, при этом наиболее предпочтительным из них является алюминий, причем металлы могут быть добавлены в щелочной раствор в виде металлата щелочного металла, такого как алюминат, станнат, цинкат или плюмбит натрия, калия, тетраметиламмония или лития.

27. Способ по п.12, в котором химический агент находится в форме металлата щелочного металла.

28. Способ по п.12, в котором химический агент представляет собой алюминат, станнат, цинкат или плюмбит натрия, калия, тетраметиламмония или лития.

29. Способ по п.12, в котором химическим агентом является алюминат натрия.

30. Состав для покрытия, содержащий дисперсию по п.1.

31. Покрытие на подложке, содержащее дисперсию по п.1.