БИТУМНО-РЕЗИНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C08L95/00 C08L17/00 

Изобретение относится к области получения битумно-резиновых композиций из битума и резиновой крошки из амортизованных шин и других отходов вулканизованной резины. Битумно-резиновые композиции (БРК) используются в качестве вяжущих для гидроизолирующих материалов и асфальтовых смесей.

Области практического применения данной композиции могут быть следующие: изготовление кровельных материалов в виде специально сформированных твердых материалов (листов, рулонов); защитные атмосферостойкие и коррозионностойкие покрытия для шоссейных дорог, наносимые в виде асфальтовой массы.

Известна битумно-резиновая композиция для асфальтовых покрытий, в которой резина используется в виде мелкой крошки (пат. Яп. 279573, МПК⁶ C 08 L 95/00) для улучшения эксплуатационных характеристик покрытий.

Недостатком этой композиции является то, что ничем не закрепленная в смеси резиновая крошка неизбежно будет выделяться из покрытия в процессе эксплуатации.

Известна композиция, в которой резиновую крошку из автомобильных шин специально подвергают термоокислительной деструкции при 300^oC, считая, что образующийся нелетучий пластификатор имеет преимущества перед экологически вредными алифатическими или ароматическими углеводородами, вводимыми в асфальтовые смеси (пат. США 5683498, МПК⁶ C 08 L 95/00).

Недостатком этой композиции является то, что полностью продеструктированная резина теряет все свойства материала как каучука, что приводит к потере прочностных свойств конечного продукта. Кроме того, к недостаткам способа получения такой композиции можно отнести многостадийность процесса.

Известна композиция, где в смесь битума и резиновой крошки добавляют отходы полиэтилена с добавкой серы (пат. России 2026323, МПК⁶ C 08 L 95/00). Недостатком этой композиции является то, что кроме битума и резиновой крошки добавляется большое количество пластификатора (до 39%), что неизбежно должно ухудшать прочностные свойства готового продукта. Кроме того, недостатком способа получения такой композиции также является многостадийность процесса.

Наиболее близкой предлагаемому изобретению композицией и способом ее получения является композиция, получаемая в соответствии с Европейским патентом 0439232, МПК⁶ C 08 L 95/00. По указанному способу композицию получают в три стадии, в каждой из которых смесь битума и резины с добавкой 1-5% масла перемешивается при температуре выше 200^oC не менее 10 часов.

Недостатками данной композиции и способа ее получения являются длительный и сложный технологический процесс многократных загрузок и прогрева при интенсивном перемешивании и высокой температуре, следствием которых является полная окислительная деструкция полимерных цепей в резине, что должно, также как и добавление в композицию масла, приводить к ухудшению прочностных характеристик готового изделия.

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков, а именно упрощение технологии приготовления БРК, уменьшение числа стадий и сокращение длительности процесса для предотвращения полной деструкции полимерных цепей добавляемой резины.

Эта задача решается тем, что в заявляемой битумно-резиновой композиции, включающей битум и крошку из вулканизованной резины, содержатся дополнительно органические и/или неорганические основания при следующем соотношении компонентов (вес. ч. ): битум - 100, резиновая крошка - 10-50, органические и/или неорганические основания - 0,01 - 2,5, при этом в качестве органических оснований используются ароматические или гетероароматические амины или фосфины, выбранные из группы пиридин, N-фенил-2-нафтиламин, трифенилфосфин, а в качестве неорганических оснований используются карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, выбранных из группы карбонат калия, карбонат натрия, карбонат кальция, карбонат магния, доломит.

Кроме того, задача решается тем, что предлагаемый способ получения БРК заключается в том, что компоненты перемешиваются в герметичном реакторе при температуре 160-230^oC с последующим удалением легколетучих продуктов.

Сущность предлагаемого технического решения состоит в том, что битум помещают в герметичный реактор с обогреваемой рубашкой и разогревают до плавления, вводят резиновую крошку, смешанную с органической и/или неорганической добавкой, и перемешивают при температуре 160-230^oC в течение 15-60 мин. Образовавшиеся легколетучие продукты улавливают в охлаждаемой ловушке. Полученную БРК сливают через металлическую сетку в форму или в емкость для хранения и транспортировки. Следует отметить, что после фильтрования на сетке остается не более 0,5% твердого остатка.

В указанных условиях в присутствии оснований ускоряются процессы разрушения сетки поперечных сульфидных и полисульфидных связей в резине, а основные углеводородные полимерные цепи каучука в основном сохраняются, поскольку процессы термоокислительной деструкции сведены к минимуму.

При осуществлении предлагаемого способа амортизованная резина переходит в растворимый в битуме каучук, т.е. образуется стабильный раствор. Такой каучук имеет довольно высокую молекулярную массу и сохраненные двойные связи в цепях. Это обусловливает пониженную температуру стеклования композиции. Конечный продукт предлагаемого процесса представляет собой льющуюся однородную массу с диспергированной в ней сажей из исходной амортизованной резины. Такая масса легко фильтруется через металлическую сетку для удаления механических примесей. Характеристики БРК, получаемой по данному способу, улучшаются по сравнению с чистым битумом, а именно повышается температура размягчения, снижается температура хрупкости, уменьшается величина пенетрации, уменьшается водопоглощение, увеличивается растяжимость, что характерно при использовании полимерных связующих в битумных композициях.

Используемые битумы относятся к классу дорожных битумов, например, марки БНД 60/90 или строительных битумов, например, марки Б3.

Резиновая крошка может быть приготовлена как из резиновых отходов, так и из амортизованных шин. Нижний предел концентрации резиновой крошки обусловлен заметным изменением свойств конечного продукта по сравнению с исходным битумом, а верхний предел ограничен возрастанием вязкости исходной массы.

Предлагаемые в изобретении основания являются широко распространенными веществами в резиновой и строительной промышленности. Нижний предел концентрации предлагаемых оснований обусловлен тем, что ниже этой величины не наблюдается ускоряющего эффекта растворения резины в битуме, а повышение концентрации основания выше, чем 2,5 в.ч. нецелесообразно, т.к. не дает дополнительного эффекта ускорения процесса.

Указанные пределы температурного режима нагрева композиции обусловлены тем, что ниже 160^oC процесс идет слишком медленно, а выше 230^oC процесс проводить нецелесообразно, т. к. в герметичном реакторе создается повышенное давление и идут процессы деструкции основных цепей каучука.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Битум в количестве 500 г помещают в герметичный металлический реактор с обогреваемой рубашкой и разогревают до 100-120^oC, вводят 100 г крошки из амортизованной резины, смешанной с 0,4 г N-фенил-2-нафтиламина и 1 г углекислого кальция и нагревают при перемешивании до 230^oC в течение 15 минут.

Пример 2.

Битум-500 г, резиновая крошка- 100 г, N-фенил-2-нафтиламин-0,2 г и углекислый калий - 0,2 г перемешивают при нагревании по способу, описанному в примере 1.

Пример 3.

Битум-500 г, резиновая крошка-100 г, N-фенил-2- нафтиламин -0,2 г, углекислый кальций - 1 г перемешивают при нагревании по способу в примере 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 4.

Битум-500 г, резиновая крошка-100 г, N-фенил-2-нафтиламин-0,2 г, углекислый натрий- 0,2 г перемешивают при нагревании по способу в примере 1.

Пример 5.

Битум-500 г, резиновая крошка-100 г, N-фенил-2-нафтиламин- 0,2 г, углекислый кальций-5 г перемешивают при нагревании по способу в примере 1 при температуре 180^oC в течение 40 минут.

Пример 6.

Битум-1000 г, резиновая крошка-100 г, N-фенил-2-нафтиламин-0,05 г, углекислый кальций- 0,5 г перемешивают при нагревании по способу в примере 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 7.

Загрузка компонентов по примеру 6, смешение и нагрев по способу в примере 1 при температуре 160^oC в течение 60 минут.

Пример 8.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, N-фенил-2-нафтиламин - 0,2 г, углекислый кальций - 5 г, перемешивают при нагревании по примеру 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 9.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, N-фенил-2-нафтиламин -0,2 г, углекислый натрий -12,5 г перемешивают при нагревании по примеру 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 10.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, пиридин-0,1 г, углекислый кальций -5 г перемешивают при нагревании по примеру 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 11.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, трифенилфосфин-0,2 г, углекислый кальций- 1 г перемешивают при нагревании по примеру 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 12. Битум -500 г, резиновая крошка -250 г, N-фенил-2- нафтиламин-0,5 г, углекислый кальций-10 г перемешивают при нагревании по примеру 1 при температуре 230^oC в течение 15 минут.

Пример 13.

Битум -500 г, резиновая крошка -150 г, N-фенил-2-нафтиламин-0,2 г, углекислый кальций -5 г перемешивают при нагревании по примеру 1.

Пример 14.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, N-фенил-2- нафтиламин -1 г перемешивают при нагревании по примеру 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 15.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, углекислый кальций -5 г перемешивают при нагревании при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 16.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, N-фенил-2-нафтиламин -0,5 г, углекислый кальций - 5 г перемешивают при нагревании при температуре 160^oC в течение 60 минут.

Пример 17.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, N-фенил- 2-нафтиламин - 0,2 г, углекислый магний - 2 г перемешивают при нагревании по примеру 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

Пример 18.

Загрузка битума и крошки по примеру 6, N-фенил- 2-нафтиламин 0,2 г, доломит - 2 г перемешивают при нагревании по примеру 1 при температуре 200^oC в течение 30 минут.

В таблице приведены характеристики некоторых образцов предлагаемой БРК, полученных по предлагаемому способу, в сравнении с исходные битумом.

Как видно из приведенной таблицы, практически все характеристики БРК по результатам стандартных испытаний значительно улучшены по сравнению с показателями для чистого битума. Повысилась температура размягчения на 10-30^oC, увеличилась растяжимость в 1,5-2 раза при нормальной температуре (25^oC), а при пониженной температуре (0^oC) полностью отсутствует хрупкий разрыв, характерный для чистого битума. Температура хрупкости понизилась на 7-18^oC. Более чем в 10 раз понизилось водопоглощение композиции. Очень существенно понизилась пенетрация, особенно при нормальной температуре (25^oC).

Настоящим изобретением предлагается новый вид модифицированного битума в виде битумно-резиновой композиции, содержащей в исходном состоянии амортизованную резину, в том числе из автомобильных шин, а в конечном состоянии, после осуществления предлагаемого способа ее переработки, раствор каучука (с большой молекулярной массой и двойными связями) в битуме. Такая однородная и легкольющаяся БРК может использоваться вместо чистого битума как в дорожном строительстве, так и в кровельных покрытиях с улучшенными характеристиками. Предлагаемая БРК является наиболее дешевой из всех описанных ранее композиций с полимерными связующими. Способ изготовления предлагаемой БРК в настоящем изобретении прост в аппаратурном оформлении, высокопроизводителен и экономичен по энергозатратам по сравнению со всеми известными способами.

Применение герметичной аппаратуры позволяет легко улавливать образующиеся при нагревании реакционной смеси легколетучие продукты, которые могут быть сконденсированы в охлаждаемой ловушке. Такой прием экологичен и предотвращает загрязнение окружающей среды.

Предлагаемое изобретение является одним из эффективных экологически безопасных путей утилизации амортизованных резиновых изделий и отходов их производства.

Источники информации
1. Европейский патент 0439232.

2. Японский патент 279573.

3. Патент США 4992492.

4. Патент России 2026323.

5. Патент США 5683498.

6. Патент PCT WO94/14896.

7. Патент СССР 1474134.

8. Европейский патент 0557923.

9. J.Org.Chem., 1995, v.39, p. 273
10.Rubber Chem. and Technol., 1994, v. 67, 3, p. 447.

Изобретение относится к получению битумно-резиновых композиций из битума и резиновой крошки из амортизованных шин и других отходов вулканизованной резины. Битумно-резиновые композиции (БРК) используются в качестве вяжущих для гидроизолирующих материалов и асфальтовых смесей. Сущность изобретения заключается в том, что предлагается битумно-резиновая композиция, включающая битум и резиновую крошку из вулканизованной резины, а также органическое и/или неорганическое основание при следующем соотношении компонентов вес.ч.: битум 100, резиновая крошка 10-50, органическое и/или неорганическое основание - 0,01-2,5, за исключением карбоната кальция, количество которого при использовании только неорганического основания составляет 0,05-2 вес.ч. В качестве органического основания используют ароматические или гетероароматические амины или фосфины, а в качестве неорганического основания - карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов. Способ получения битумно-резиновой композиции, включающий смешение битума и резиновой крошки состоит в том, что в герметичный реактор одновременно помещают битум, резиновую крошку, органическое и/или неорганическое основание в указанных соотношениях, за исключением карбоната кальция, количество которого при использовании только неорганического основания составляет 0,05-2 вес.ч., и перемешивают при температуре 160-230°С. Предлагаемая БРК обладает повышенными температурой размягчения и растяжимостью, пониженными пенетрацией, температурой хрупкости и влагопоглощением, а способ ее получения высокопроизводителен и экологически безопасен. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Битумно-резиновая композиция, включающая битум и крошку из вулканизованной резины, отличающаяся тем, что она содержит органическое и/или неорганическое основание при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Битум - 100
Резиновая крошка - 10 - 50
Органическое основание и/или неорганическое основание - 0,01 - 2,5
за исключением карбоната кальция, количество которого при использовании только неорганического основания составляет 0,05 - 2 вес.ч. 2. Битумно-резиновая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органического основания используют ароматические или гетероароматические амины или фосфины, выбранные из группы N-фенил-2-нафтиламин, пиридин, трифенилфосфин, а в качестве неорганического основания - карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов, выбранных из группы: карбонат калия, карбонат натрия, карбонат кальция. 3. Способ получения битумно-резиновой композиции, включающий смешение битума и резиновой крошки, отличающийся тем, что в герметичный реактор одновременно помещают битум, резиновую крошку и органическое и/или неорганическое основание при соотношении компонентов, вес.ч.:
Битум - 100
Резиновая крошка - 10 - 50
Органическое основание и/или неорганическое основание - 0,01 - 2,5
за исключением карбоната кальция, количество которого при использовании только неорганического основания составляет 0,05 - 2 вес.ч., и перемешивают при температуре 160 - 230^oС.