ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕЕ Российский патент 2009 года по МПК C08L23/16 C08L23/12 C08L23/06 C08K13/02 C08J3/24 

Предлагаемое изобретение относится к области термопластичных эластомерных композиций, предназначенных для изготовления преимущественно гибких изделий, таких как уплотнения для иллюминаторов, окон, дверей транспортных средств, рукава, шланги, изделия (прокладки) для эффективного уменьшения шума и вибрации, изоляция для кабелей и электроприборов, используемых в авиационной, автомобильной, кабельной и других отраслях промышленности.

Известна ударопрочная композиция, включающая изотактический полипропилен или сополимер этилена и пропилена, каучук на основе сополимера этилена и пропилена, полиэтилен низкой плотности, высокотекучий изотактический полипропилен, минеральный порошкообразный наполнитель, стабилизатор и органический пероксид (патент РФ №2241009).

Известна пластоэластомерная композиция, включающая полипропилен или его сополимер с не более 15 мас.% других α-олефинов, невулканизованный полиизобутилен, этилен-пропилен-диеновый тройной сополимер, масло в качестве наполнителя, полибутадиен, этиленпропиленовый каучук и органический пероксид в качестве вулканизующего агента (патент РФ №2114878).

Известна композиция, включающая этилен-пропилен-диеновый сополимер, олефиновый пластик - полиэтилен или пропилен, полиизобутилен и/или минеральное масло и органический пероксид в качестве вулканизующего агента (патент США №4212787).

Недостатками известных композиций являются: ухудшение механических свойств вследствие того, что пероксиды имеют различную растворимость в полимерах, образующих композицию, поэтому при смешении возможно неравномерное распределение вулканизующих агентов между фазами полимеров в композиции, что приводит к различной степени сшивания каучуков, а также снижение реологических характеристик материала и, соответственно, ухудшение его перерабатываемости.

Наиболее близким аналогом заявляемого изобретения, принятым за прототип, является термопластичная эластомерная композиция, включающая, мас.%:

полипропилен12-39полиэтилен низкой плотности1-8этилен-пропилен-диеновый маслонаполненный каучук, содержащий 25-150 мас.ч. масла на 100 мас.ч. каучука60-80

Кроме того, композиция содержит 0,75-1,5 мас.ч. серы, 0,59-0,95 мас.ч. первичного ускорителя вулканизации, 0,19-0,38 мас.ч. вторичного ускорителя вулканизации, 0,75-1,5 мас.ч. стеариновой кислоты и 1,85-3,7 мас.ч. оксида цинка в пересчете на 100 мас.ч. этилен-пропилен-диенового каучука (патент РФ №2069217).

Недостатками композиции-прототипа являются недостаточно высокие реологические характеристики, а изделия, выполненные из нее, имеют невысокие прочностные свойства.

Технической задачей заявляемого изобретения является улучшение реологических характеристик и, соответственно, перерабатываемости композиции и повышение прочностных свойств изделий, выполненных из нее.

Для решения поставленной технической задачи предложена термопластичная эластомерная композиция, включающая полипропилен, полиэтилен, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, серу, первичный и вторичный ускорители вулканизации, стеариновую кислоту и оксид цинка, которая в качестве полиэтилена содержит полиэтилен высокого или низкого давления и дополнительно содержит резиновую крошку и битум при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

полипропилен21-27указанный полиэтилен9-13тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер43-49резиновая крошка11-16битум7-11сера0,32-0,64первичный ускоритель вулканизации0,27-0,41вторичный ускоритель вулканизации0,09-0,16стеариновая кислота0,37-0,64оксид цинка0,86-1,74

С целью снижения горючести термопластичная эластомерная композиция содержит антипирен в количестве 7,5-15 мас.ч.

С целью повышения стабильности свойств термопластичная эластомерная композиция содержит стабилизатор в количестве 0,5-11 мас.ч.

С целью регулирования жесткости, твердости, сорбционных и диффузионных свойств термопластичная эластомерная композиция содержит дисперсный наполнитель в количестве 0,5-11 мас.ч.

Предложено также изделие, выполненное из заявляемой композиции. Авторами установлено, что замена тройного этилен-пропилен-диенового маслонаполненного сополимера аналогичным сополимером без присутствия масла в сочетании с резиновой крошкой позволяет улучшить механические и реологические характеристики композиции. Для получения используемого в прототипе маслонаполненного сополимера масло вводится в сополимер в процессе синтеза, что весьма затрудняет изменение содержания масла в сополимере, в то время как за счет использования тройного сополимера и резиновой крошки можно варьировать соотношение данных компонентов в широком диапазоне. При модификации резиновой крошки битумом его компоненты диффундируют в вулканизационную сетку частиц резиновой крошки, вследствие чего происходит деструкция поперечных связей и разрушение около 13% сетки. Это приводит к уменьшению размера частиц резиновой крошки и росту деформационно-прочностных и реологических характеристик заявляемой композиции, а также к повышению прочностных свойств и улучшению качества и надежности получаемых из нее изделий.

В заявляемом изобретении используют полипропилен марки 0130 по ТУ 22.11-015-00203521-99 с показателем текучести расплава ПТР=2,9-3,5 г/10 мин, пределом текучести при разрыве σ_рт=34,0 МПа и относительным удлинением при пределе текучести δ_рт=10%; полиэтилен высокого давления (ПЭВД) по ГОСТ 16337-77 с показателем текучести расплава ПТР=2,0 г/10 мин, прочностью при растяжении σ_рр=11,3 МПа и относительным удлинением при разрыве δ_рр=600% или полиэтилен низкого давления (ПЭНД) по ГОСТ 16338-85 с показателем текучести расплава ПТР=17,0-25,0 г/10 мин, прочностью при разрыве σ_рр=17,7 МПа и относительным удлинением при растяжении δ_рр=200%; тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер (СКЭПТ) по ТУ 38.103252-92 с условной прочностью при растяжении σ_рр=212 МПа и относительным удлинением при разрыве δ_pp=530%.

В качестве первичных ускорителей вулканизации были использованы тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД) (ГОСТ 740-76) и тетраэтилтиурамдисульфид (ТЭТД) (ОСТ 6-14-147-80), диметилдитиокарбамат цинка (ДМТК), о,о-дибутилтиофосфат цинка (ДБТФ) (ТУ 6-00204197-254-94).

В качестве вторичных ускорителей были использованы дибензотиазолилдисульфид (ДБТ), 2-(2,4-динитрофенилтио)-бензтиазол, 2-меркаптобензтиазол по ГОСТ 739-84, сульфенамид Ц (ТУ 113-00-05761637-02-95).

В качестве целевых добавок использовали стеариновую кислоту (ГОСТ 9419-78) и оксид цинка (ГОСТ 10262-73).

В качестве стабилизаторов наиболее предпочтительно использовать фенил-β-нафтиламин (ГОСТ 19816.3-89), ди-β-нафтиламин (ГОСТ 39-79), Ирганокс-1010.

В качестве дисперсных наполнителей могут быть использованы различные наполнители, но наилучший технический результат достигается при использовании диоксида кремния в виде белой сажи (ГОСТ 18307-78), технического углерода (ГОСТ 7885-86). С целью получения окрашенных композиций могут быть использованы пигменты: зеленый фталоцианиновый (ГОСТ 17498-72), голубой фталоцианиновый (ГОСТ 6220-76).

В качестве антипирена наиболее целесообразно использовать декабромдифенилоксид (ТУ 2492-451-04872688-2003) или цианурат меламина (ТУ 2491-109-00208953-98).

Изделия из предлагаемой композиции можно получать методами литья под давлением и экструзии.

Примеры осуществления

Пример 1.

В зону питания двухшнекового экструдера при температуре 30°С и скорости вращения шнеков 60 об/мин вводили 49 мас.ч. тройного этилен-пропилен-диенового сополимера, 21 мас.ч. полипропилена, 9 мас.ч. ПЭВД, 16 мас.ч. резиновой крошки, 7 мас.ч. битума и проводили смешение при температуре 190°С. Затем к полученной смеси добавляли 0,37 мас.ч. серы, 0,31 мас.ч. ТМТД, 0,09 мас.ч. ДБТ, 0,91 мас.ч. оксида цинка и 0,37 мас.ч. стеариновой кислоты. Смешение производили при температуре 200°С. Из полученной композиции методом экструзии были изготовлены уплотнения для иллюминаторов.

Технология приготовления композиций по примерам 2-5 аналогична примеру 1. В примерах 2-5 добавляли стабилизаторы - Ирганокс-1010 и фенил-β-нафтиламин и антипирены - декабромдифенилоксид и цианурат меламина, в примерах 3 и 4 - дисперсные наполнители - технический углерод и белая сажа, в примере 5 - пигмент голубой фталоцианиновый. По примеру 2 были получены экструзией рукава и шланги, по примеру 3 способом прессования были изготовлены изделия (прокладки) для снижения шума и вибрации, по примеру 4 способом литья под давлением - изоляция для деталей электроприборов, по примеру 5 - изоляция для кабелей методом экструзии.

Прототип

В зону питания двухшнекового экструдера при температуре 30°С и скорости вращения шнеков 60 об/мин вводили 70 мас.% этилен-пропилен-диенового маслонаполненного каучука, содержащего 100 мас.ч. масла на 100 мас.ч. каучука (содержание этиленовых звеньев 66%, вязкость по Муни - 30 при 125°С, содержание диенового мономера - 4,5%), 23 мас.% полипропилена и 7 мас.% ПЭНП и проводили смешение при температуре 190°С. Полученную смесь гранулировали и подавали в такой же экструдер совместно с порошкообразной смесью вулканизующих агентов, состоящей из 0,75 мас.ч. серы, 0,59 мас.ч. ТМТД, 0,19 мас.ч. цинковой соли 2-меркаптобензтиазола, имеющего период индукции 0,75 мин, 0,75 мас.ч. стеариновой кислоты, 1,85 мас.ч. оксида цинка (в пересчете на 100 мас.ч. каучука) и 1 мас.% антиоксидантов (в пересчете на всю смесь). Смешение производили при температуре 200°С.

В таблице 1 приведены составы композиций по примерам 1-5, в таблице 2 - свойства.

Таблица 1Наименование компонентовСостав по примерам, мас.%Прототип12345Полипропилен (ПП)212127222323ПЭНД-913-117ПЭВД9--11--Тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер (СКЭПТ)494743434670Резиновая крошка1613111613-Битум711797-Сера0,370,470,640,320,460,75Первичный ускоритель:      ТМТД0,31-0,27--0,59ТЭТД-0,28--0,29-ДМТК---0,41--Вторичный ускоритель:     0,19ДБТ0,09--0,1--2-меркаптобензтиазол-0,09--- сульфенамид Ц--0,16-0,1-Стеариновая кислота0,370,470,640,640,550,75Оксид цинка0,911,740,861,591,611,85Стабилизаторы:     1,0Ирганокс-5-11--Фенил-β-нафтиламин--0,5-0,7-Дисперсные наполнители:      Белая сажа---11--Технический углерод--0,5---Пигмент голубой фталоцианиновый----2-Антипирен:      Декабромдифенилоксид-7,5-10--Цианурат меламина--15-15 

Таблица 2Наименование свойствПримеры по изобретениюПрототип12345Модуль при 100% удлинения, МПа5,96,79,69,37,54,6Предел прочности при разрыве, МПа13,514,615,414,715,211,8Относительное удлинение при разрыве, %630580660630620530Остаточное удлинение после разрыва, %252739362915Показатель текучести расплава, г/10 мин (230°С, 100 Н)5,84,67,47,26,51,6Время остаточного горения, с128685>60

Как видно из данных таблицы 2, заявляемая композиция обладает по сравнению с прототипом более высокими реологическими характеристиками - ПТР (показатель текучести расплава) выше в 3-4 раза и, соответственно, имеет лучшую перерабатываемость. Кроме того, заявляемая композиция имеет повышенные прочностные характеристики: модуль при 100% удлинения выше по сравнению с прототипом на 17-68%, предел прочности при разрыве - на 42-62%, что обеспечивает высокую прочность получаемых из нее изделий. По сравнению с резинами, традиционно применяемыми для изготовления уплотнений, шлангов, рукавов и других изделий, заявляемая композиция имеет более низкую плотность, обладает высокой озоно- и атмосферостойкостью, устойчива к набуханию в агрессивных средах. Применение композиции даст возможность при получении изделий в 3-4 раза повысить производительность труда, на 25-50% уменьшить энергозатраты, повысить качество поверхности. Изделия, изготовленные из заявляемой композиции, могут быть практически полностью утилизированы после эксплуатации.

Изобретение относится к области термопластичных эластомерных полимерных композиций, предназначенных для изготовления гибких деталей, используемых в авиационной, автомобильной, кабельной и других отраслях промышленности. Термопластичная эластомерная композиция содержит полипропилен, полиэтилен, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, серу, первичный и вторичный ускорители вулканизации, стеариновую кислоту и оксид цинка. Дополнительно в композицию введены резиновая крошка и битум. Сочетание компонентов в определенном соотношении улучшает реологические свойства композиции и, соответственно, ее перерабатываемость. Изделия, изготовленные из заявляемой композиции, имеют высокую прочность, высокую озоно- и атмосферостойкость, устойчивость, а также могут быть практически полностью утилизированы после окончания срока эксплуатации. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Термопластичная эластомерная композиция, включающая полипропилен, полиэтилен, тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер, серу, первичный и вторичный ускорители вулканизации, стеариновую кислоту и оксид цинка, отличающаяся тем, что в качестве полиэтилена она содержит полиэтилен высокого или низкого давления и дополнительно содержит резиновую крошку и битум при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.:

полипропилен21-27указанный полиэтилен9-13тройной этилен-пропилен-диеновый сополимер43-49резиновая крошка11-16битум7-11сера0,32-0,64первичный ускоритель вулканизации0,27-0,41вторичный ускоритель вулканизации0,09-0,16стеариновая кислота0,37-0,64оксид цинка0,86-1,74