СИНТЕТИЧЕСКИЕ СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ СМЕСЕЙ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И СПИРТОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАВЛИЧЕСКОГО МАСЛА И ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ МАСЛО НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2001 года по МПК C07C69/52 C10M105/38 

Изобретение относится к технологии гидравлических масел, более конкретно к синтетическим сложным эфирам смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла и гидравлическому маслу на их основе.

Известно гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и полиолов, полученные этерификацией полиолов из группы, включающей неопентилгликоль, 2,2-диметил-3-гидроксипропил-2',2'-диметил -3'-гидпоксипропионат, глицерин и триметилолпропан, смесью жирных кислот, содержащей, в пересчете на смесь, 15-85 мол.% олеиновой кислоты и 15-85 мол. % изостеариновой кислоты (см. заявку ЕР N 0612831 A 1, кл. C 10 М 105/38, 31.08.1994 г.).

Задачей изобретения является расширение ассортимента синтетических сложных эфиров смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлических масел.

Поставленная задача решается предлагаемыми синтетическими сложными эфирами смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла, полученными этерификацией спиртов смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, и, при необходимости, дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения для получения синтетического сложного эфира используют смеси жирных кислот, полученные из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника. Состав такого подсолнечника сведен в таблице 1.

Полученная в результате расщепления подсолнечника смесь жирных кислот содержит максимально 6 вес.% насыщенных жирных кислот (пальмитиновая кислота и стеариновая кислота), предпочтительно от 3,6 до 5,0 вес.% насыщенных жирных кислот.

Из этих насыщенных жирных кислот максимально до 2,5 вес.%, предпочтительно максимально до 1,5 вес.%, являются стеариновой кислотой.

Можно также отделять пальмитиновую кислоту путем фракционной перегонки с целью дальнейшего повышения степени чистоты олеиновой кислоты.

Предлагаемые синтетические сложные эфиры помимо указанных смесей жирных кислот, содержание которых составляет не менее 50 вес.%, предпочтительно не менее 90 вес.%, могут содержать еще другие монофункциональные кислоты.

Из числа других монофункциональных кислот можно привести смеси жирных кислот из других видов естественного сырья с 6-22 атомами углерода. Однако также возможно применение разветвленных карбоновых кислот с 6-22 атомами углерода, например, таких как 2-этилгексановая кислота, изононановая кислота или изостеариновая кислота. Можно применять также ароматические карбоновые кислоты, такие как бензойная кислота.

В качестве спиртов можно применять монофункциональные и полифункциональные спирты.

Пригодными монофункциональными спиртами являются алифатические или циклоалифатические, насыщенные или ненасыщенные спирты с 2 - 22 атомами углерода.

Предпочтительными спиртами являются н-пропанол, изо-пропанол, н-бутанол, изо-бутанол, гексанол, октанол, деканол, спирт кокосового масла, стеариловый спирт, 2-этилгексанол, изо-нонанол, изо-тридециловый спирт и олеиловый спирт.

Описанные выше спирты можно применять отдельно или в виде смесей.

Вместо спиртов можно, конечно, также использовать продукты их взаимодействия с алкиленоксидами, предпочтительно их этоксилаты или пропоксилаты.

Каждая гидроксильная группа может быть превращена с 1 - 100, предпочтительно 1 - 30, особенно предпочтительно 1-10 моль алкиленоксида.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения спирты представляют собой полифункциональные спирты, так называемые полиолы. Под ними подразумевают спирты, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле.

Полиолы предпочтительно содержат 2 - 6 гидроксильных групп и имеют 2-12 атомов углерода.

Подходящими полиолами являются, например, диолы, такие как этиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4- бутандиол, 1,6-гександиол, 1,8-октандиол, 1,10-декандиол, 1,12- октадекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или бис-оксиметилциклогексан.

Подходящими высокофункциональными полиолами являются, например, глицерин, полиглицерин, сорбит или маннит.

В частности, применяют полиолы с так называемой неоструктурой, т. е. полиолы, которые производятся от неопентана. Подобные полиолы отличаются тем, что на атоме углерода, соседнем к несущему гидроксильную группу атому углерода, не имеется водорода.

Предпочтительными примерами таких полиолов являются неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и трипентаэритрит.

Конечно, также возможно вместо полиолов использовать продукты их взаимодействия с алкиленоксидами, предпочтительно их этоксилаты или пропоксилаты.

Каждая свободная гидроксильная группа в полиоле может быть превращена с 1-100, предпочтительно 1-30, особенно предпочтительно 1-10 моль алкиленоксида.

Описанные выше полиолы можно применять отдельно или в виде смесей. Конечно, также возможно применение смесей монофункциональных спиртов и полиолов.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения полиолы полностью или почти полностью этерифицированы предлагаемыми смесями жирных кислот.

Однако изобретение также охватывает неполные сложные эфиры вышеназванных полиолов, в которых в среднем этерифицированы 16-80 мол.% гидроксильных групп. Примерами предпочтительных неполных сложных эфиров являются глицерин, этерифицированный 1-2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот, триметилолпропан, этерифицированный 1 - 2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот, или пентаэритрит, этерифицированный 1 - 2 моль вышеуказанной смеси жирных кислот.

Предлагаемые неполные сложные эфиры отличаются тем, что больше не возникают или по меньшей мере сильно уменьшаются отложения, образующиеся со временем в неполных сложных эфирах на базе технической олеиновой кислоты.

Помимо простых сложных эфиров монофункциональных жирных кислот с полиолами путем частичного применения полифункциональных карбоновых кислот при этерификации можно получать также комплексные сложные эфиры.

Полифункциональные карбоновые кислоты представляют собой предпочтительно ди- и/или трикарбоновые кислоты с 2 - 54 атомами углерода.

Предпочтительными являются, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, изомеры фталевой кислоты или димерной жирной кислоты.

Особенно подходящей трифункциональной карбоновой кислотой является тримерная жирная кислота, получаемая, например, переработкой остатка перегонки полученной путем димеризации жирной кислоты таллового масла димерной жирной кислоты.

Можно, конечно, также использовать смеси отдельных ди- и/или трикарбоновых кислот.

При получении синтетических сложных эфиров эквивалентное соотношение гидроксильных групп и карбоксильных групп в среднем составляет от 1,2:1 до 0,9:1, предпочтительно от 1,05:1 до 0,95:1, если требуется полная этерификация.

При частичном применении полифункциональных карбоновых кислот эквивалентное соотношение карбоксильных групп полифункциональных карбоновых кислот и карбоксильных групп монофункциональных карбоновых кислот составляет от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,2, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,15.

Синтетические сложные эфиры можно получать стандартными способами. Например, полиолы и жирные кислоты можно нагревать в реакторе при перемешивании до температуры 100-250^oC, пока начнется реакция этерификации с отделением воды.

Отделение воды можно облегчать путем азеотропного удаления при помощи вспомогательного средства или ускорять путем пропускания инертного газа.

С целью ускорения реакции этерификации можно добавлять стандартные катализаторы, например, пара-толуолсульфокислоту или соединения олова, такие как оксалат олова или октоат олова, но и чистое олово в любой форме. Продолжают реакцию этерификации, как правило, до тех пор, пока больше не отделяется вода.

Предлагаемые синтетические сложные эфиры можно также путем реакции переэтерификации, например, из сложных метиловых эфиров жирных кислот и из полиолов путем отделения метанола. Для ускорения реакции переэтерификации можно добавлять стандартные катализаторы, такие как метилат натрия, цинковые мыла или соединения титана, такие как тетраизопропилат титана.

Получение комплексных сложных эфиров можно осуществлять таким образом, что полиол, жирную кислоту и полифункциональную карбоновую кислоту подвергают одноступенчатой реакции. Однако также возможно проводить многоступенчатую реакцию, например, сначала часть или все количество монокарбоновой кислоты подвергать взаимодействию с полиолом, а после завершения этой реакции оставшиеся гидроксильные группы подвергать взаимодействию с полифункциональной карбоновой кислотой или ее смеси с оставшейся монокарбоновой кислотой.

Получение комплексных сложных эфиров можно также осуществлять путем переэтерификации.

В случае необходимости после процесса получения можно проводить очистку предлагаемых сложных эфиров, например, путем отгонки примесей, предпочтительно при пониженном давлении, путем промывки разбавленной щелочью или путем адсорбционной обработки, например, отбеливающей глиной или гидроксидом кальция.

Гидравлические масла являются жидкостями для гидростатической передачи силы. Было найдено, что гидравлические масла, содержащие предлагаемые сложные эфиры, в частности сложные эфиры на базе полифункциональных спиртов, и особенно предпочтительно сложные эфиры триметилолпропана, обладают особенно хорошими свойствами.

Поэтому дальнейшим объектом изобретения является гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры спиртов и смесей жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, при желании дополнительно содержащей полифункциональные карбоновые кислоты.

Предлагаемое гидравлическое масло содержит не менее 75 вес.%, предпочтительно не менее 95 вес.% сложных эфиров согласно изобретению. К тому же они могут содержать дополнительные, известные для такого вида применения добавки, такие как, например, антивспениватели, добавки, препятствующие обратному скольжению, ингибиторы коррозии, антиокислители, присадки для улучшения точки текучести, присадки для улучшения износостойкости, детергенты и/или эмульгаторы.

Гидравлическое масло может - хотя и это не предпочитается - также содержать небольшие количества минерального масла.

Благодаря тому что гидравлическое масло легко поддается биологическому разложению, его используют прежде всего в областях, где при эксплуатации гидравлическое масло порой выделяется в окружающую среду, например, в сельскохозяйственных машинах.

Предлагаемые синтетические сложные эфиры, предпочтительно эфиры полиолов, можно также использовать в качестве смазочных средств или компонентов смазочных средств.

Кроме того, благодаря хорошим свойствам в отношении цвета, запаха и низкой точки помутнения предлагаемые синтетические сложные эфиры можно также использовать для косметических целей, прежде всего в качестве масляных компонентов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых процентные данные являются весовыми, если не указано иное.

Примеры
В примерах используются смеси жирных кислот указанного в таблице 2 состава.

Из таблицы вытекает, что точка помутнения смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника существенно выше точки помутнения технической олеиновой кислоты (Edenor^®TiO₅).
Пример 1 и сравнительный пример 1
Сложные эфиры с триметилолпропаном
Из двух смесей жирных кислот получают сложные эфиры триметилолпропана.

Исходная смесь:
2,67 моль триметилолпропана
8,0 моль смеси жирных кислот
0,3 вес.% оксалата олова (II), в пересчете на вес смеси жирных кислот.

Компоненты подвергают этерификации в реакторе с мешалкой, устройством подачи азота и водоотделителем при температуре около 200 - 220^oC до прекращения отделения воды.

Затем добавляют 1 вес.% отбеливающей глины (тонзил) - в пересчете на вес исходной смеси - перемешивают в течение 10 мин и фильтруют.

Технические свойства полученных сложных эфиров сведены в таблице 3.

Устойчивость к окислению измеряют при помощи прибора определения прогорклости фирмы "Метром" с обозначением "Ranzimat". Указывается индукционный период, т. е. срок до повышения проводимости.

Сравнение технологических данных четко показывает преимущества предлагаемых синтетических сложных эфиров относительно точки помутнения, точки текучести, устойчивости к окислению и способности к деэмульгированию.

Пример 2 и сравнительный пример 2
Сложные эфиры с дециловым спиртом
561 г (2 моль) смеси жирных кислот подвергают этерификации с 364,6 г (2,3 моль) смеси спирта жирного ряда с 10-18 атомами углерода (гидроксильное число = 354) с добавкой 0,032 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре около 200 - 220^oC, пока кислотное число снизится до 0,17.

Затем продукт перегоняют с целью очистки.

Точка кипения составляет 226 - 230^oC при 0,1 - 0,09 мбар.

При использовании смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника получают сложный эфир со следующими характеристиками: кислотное число - 0,3, число омыления - 131, гидроксильное число - 3,5, йодное число - 59.

Точка помутнения составляет 0 до -1^oC.

Полученный аналогичным способом сложный эфир из Edenor^®TiO₅ имеет точку помутнения в + 5^oC.

Пример 3 и сравнительный пример 3
Сложный эфир с 2-этилгексанолом
283,3 г (1 моль) смеси жирных кислот подвергают этерификации с 143,2 г (1,1 моль) 2-этилгексанола с добавкой 0,013 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре около 200 - 220^oC, пока кислотное число снизится до 0,8.

Затем продукт перегоняют с целью очистки.

Точка кипения составляет 167 - 186^oC при 0,1 - 0,09 мбар.

При использовании смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника получают сложный эфир со следующими характеристиками:
кислотное число - 0,2, число омыления - 142, гидроксильное число - 3,7, йодное число - 65.

Точка помутнения составляет -27^oC.

Полученный аналогичным способом сложный эфир из Edenor^®TiO₅ имеет точку помутнения в -16^oC.

Пример 4
Сложный эфир с неопентилгликолем
425 г (1,5 моль) смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника подвергают этерификации с 87,2 г (0,837 моль) неопентилгликоля с добавкой 0,05 г окиси олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре 200 - 240^oC, пока кислотное число снизится до < 3. Затем смеси дают реагировать еще три часа при вакууме, равном 20 торр, и температуре, составляющей 240^oC.

С целью очистки к продукту добавляют 5,3 г отбеливающей глины (стандартный тонзил) и перемешивают в течение часа при температуре 90^oC, после чего фильтрируют.

Пример 5
Комплексный сложный эфир
566,6 г (2 моль) смеси жирных кислот из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника подвергают этерификации с 108,5 г (0,81 моль) 98-процентного триметилолпропана и 92,9 г (0,159 моль) димерной жирной кислоты (молекулярный вес: 584,4) с добавкой 0,22 г оксалата олова (II) в реакторе с мешалкой, водоотделителем и устройством подачи азота при температуре 200 - 240^oC, пока кислотное число снизится до 2. Затем продолжают этерификацию в течение трех часов при вакууме, равном 20 - 2 торр, и температуре, составляющей 240^oC, пока кислотное число снизится до 0,5.

С целью очистки к продукту добавляют 3,2 г отбеливающей глины (стандартный тонзил) и перемешивают 1 час при температуре 90^oC, после чего фильтрируют.

Изобретение относится к синтетическим сложным эфирам смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла. Получают синтетические сложные эфиры этерификацией смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5-2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, и при необходимости дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты. Гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов. Технический результат - расширение ассортимента синтетических сложных эфиров смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлических масел. 2 с. и 12 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Синтетические сложные эфиры смесей жирных кислот и спиртов для получения гидравлического масла, полученные этерификацией спиртов смесью жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси и при необходимости дополнительно полифункциональные карбоновые кислоты. 2. Синтетический сложный эфир по п.1, отличающийся тем, что содержание стеариновой кислоты составляет 0,5 - 1,5% от веса смеси. 3. Синтетический сложный эфир по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при этерификации использованы смеси жирных кислот, полученные из богатого олеиновой кислотой и бедного стеариновой кислотой подсолнечника. 4. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 3, отличающийся тем, что для его образования использованы по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно 90 вес.% указанной смеси жирных кислот. 5. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы. 6. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 5, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы с 2 - 6 гидроксильными группами. 7. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 6, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы, которые не имеют водорода на атоме углерода, соседнем к несущему гидроксильную группу атому углерода. 8. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 7, отличающийся тем, что в качестве спиртов для его образования использованы полиолы из группы, включающей неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, дитриметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит, трипентаэритрит и их смеси. 9. Синтетический сложный эфир по пп.5 - 8, отличающийся тем, что он представляет собой неполный сложный эфир, у которого в среднем этерифицированы 16 - 80 моль.% гидроксильных групп полиола. 10. Синтетический сложный эфир по пп.1 - 8, отличающийся тем, что для этерификации использованы полифункциональные карбоновые кислоты, представляющие собой ди- и/или трикарбоновые кислоты с 2 - 54 атомами углерода. 11. Синтетический сложный эфир по п.10, отличающийся тем, что ди- и/или трикарбоновые кислоты представляют собой янтарную кислоту, адипиновую кислоту, изомеры фталевой кислоты, димерной жирной кислоты или тримерной жирной кислоты или их смеси. 12. Синтетический сложный эфир по пп.10 и 11, отличающийся тем, что эквивалентное соотношение гидроксильных и карбоксильных групп составляет от 1,2 : 1 до 0,9 : 1, предпочтительно от 1,05 : 1 до 0,95 : 1. 13. Синтетический сложный эфир по пп.10 - 12, отличающийся тем, что отношение карбоксильных групп полифункциональных карбоновых кислот и карбоксильных групп монофункциональных карбоновых кислот составляет от 0,005 до 0,5, предпочтительно от 0,01 до 0,2, особенно предпочтительно от 0,05 до 0,15. 14. Гидравлическое масло, содержащее синтетические сложные эфиры спиртов и смеси жирных кислот, содержащей по меньшей мере 85% олеиновой кислоты и 0,5 - 2,5% стеариновой кислоты от веса смеси, при желании дополнительно содержащей полифункциональные карбоновые кислоты.