ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ КЛЕЙ ДЛЯ КАШИРОВАНИЯ Российский патент 2012 года по МПК C08G18/42 C08G18/58 C08G18/76 B32B7/12 B32B27/40 C09J175/06 C08L75/14 

Изобретение касается NCO-реактивного полиуретанового клея, пригодного для склеивания пленок. Склеенные многослойные пленки при хранении и после дальнейшей обработки обнаруживают пониженное содержание первичных ароматических аминов.

В промышленности клеи для каширования, в общем, известны. При этом речь идет о содержащих или не содержащих растворитель, сшивающих или физически затвердевающих клеях, которые служат для склеивания тонких, плоских подложек, таких, например, как полимерные пленки, металлические пленки, бумага или изделия из картона. При этом важно, что при склеивании лишь немного уменьшается эластичность отдельных тонких слоев. Посредством выбора отдельных слоев пленки возможно влиять на определенные свойства этих многослойных пленок, в частности проницаемость для воды, других жидкостей, химическую стойкость, проницаемость для кислорода или других газов.

Кроме того, известно, что из таких многослойных пленок изготавливают упаковки. В такие упаковки можно упаковывать, например, пищевые продукты в твердой, пастообразной или жидкой форме. Кроме того, можно также упаковывать предметы ежедневного использования, например, пластмассовые столовые приборы. Кроме того, такие упаковки пригодны также для медицинских материалов или предметов.

Из анализа упомянутых выше областей применения следует, что, по возможности, никакие низкомолекулярные вещества не должны мигрировать из упаковок в упакованный материал. При этом речь может идти о веществах с вредным запахом, либо соответствующие вещества при внедрении в ткани биологически активных веществ оказывают вредно влияющее на здоровье действие. У таких веществ, в случае склеенных полиуретанами пленок, речь, в частности, может идти о продуктах расщепления использованных изоцианатных форпродуктов, например гидролизованных полиизоцианатах. При этом из таких полиизоцианатных форпродуктов могут, в частности, образоваться первичные ароматические амины. О них известно, что они причиняют вред здоровью. Поэтому существуют различные нормы, которые устанавливают максимальное содержание таких первичных ароматических аминов в пригодных для упаковки пленках.

При синтезе полиуретановых клеев обычно используют низкомолекулярные изоцианаты. При этом, по химическим причинам, не удается избежать присутствия в клее даже незначительных количеств мономерных изоцианатов. Другую группу полиуретановых клеев добавляют в клей для улучшения определенных свойств олигомерных изоцианатов. Они должны реагировать со сшивающими агентами, например полиолами, или с водой, чтобы таким образом дать в итоге сшитый клей. Но и в этом случае после склеивания в клее остаются доли олигомерных изоцианатов. Известно, что под действием влаги при более продолжительном хранении подобных объектов такие изоцианатные группы реагируют, и т.к. присутствуют только незначительные количества этих групп, они затем вступают в реакцию с образованием аминогрупп. Кроме того, со временем такие первичные амины могут мигрировать в окружающую среду. Это особенно характерно в случае низкомолекулярных продуктов гидролиза.

Если используют высокомолекулярные полиизоцианатные форполимеры, при часто необходимой стерилизации пленок все же возможно, что в ходе процесса из образовавшихся при сшивании уретановых или мочевинных групп, благодаря гидролитическому обратному расщеплению, образуются аминогруппы. Такие гидролитические процессы известны, в частности, при стерилизации под влиянием влаги и при повышенной температуре. В таком случае при этом также образуются первичные ароматические амины, которые могут мигрировать в материал.

Такие миграции нежелательны именно в упаковках, особенно упаковках пищевых продуктов. Чтобы избежать описанных выше недостатков, в заявке на Европейский патент ЕР-А 0118065 предлагается получать полиуретановые форполимеры двухстадийным способом. При этом сначала, на первой стадии, моноциклический диизоцианат подвергают превращению с полифункциональным спиртом и затем, на второй стадии, диизоцианат вводят в реакцию с полифункциональными спиртами с избытком изоцианата в присутствии полученных на первой стадии форполимеров. Полученная таким образом смесь имеет пониженное содержание мономерных изоцианатов.

Заявка на патент ФРГ 3401129 касается способа получения полиуретановых форполимеров, при котором многофункциональные спирты сначала подвергают превращению с более быстро реагирующей изоцианатной группой асимметричного диизоцианата с получением более медленно реагирующей группы, затем продукты превращения соединяют с симметричным диизоцианатом, изоцианатные группы которого реагируют быстрее, чем медленно реагирующие группы упомянутого вначале многофункционального изоцианатного соединения. Описанные полиуретановые форполимеры также имеют пониженное содержание мономерных ароматических изоцианатов.

Заявка на Европейский патент ЕР-А 0019120 касается способа получения эластичных, погодостойких изделий плоской формы. Для этого предлагается двухстадийный процесс, в котором на первой стадии толуилендиизоцианат вводят в реакцию, по меньшей мере, с эквимолярными количествами полиола, и затем полученный продукт реакции подвергают превращению с дифенилметан-диизоцианатом и полиолом. Получаемые таким образом полиуретановые связующие вещества способны, как клей, отверждаться под действием воды или влаги воздуха. Хотя описанный способ приводит к продуктам с относительно низкой вязкостью, однако свободный, легколетучий диизоцианат все же присутствует, и его количество может быть уменьшено только при использовании затратных по времени и энергии методов для удаления его избытка, например тонкослойной дистилляции.

Поэтому перед данным изобретением была поставлена задача предоставить в распоряжение полиуретановые клеи, которые после сшивания дают в итоге клей, который при более продолжительном хранении или при стерилизации имеет пониженное содержание первичных аминов, в частности первичных ароматических аминов.

Задачу решают созданием полиуретанового клея для каширования пленок, причем этот клей содержит, по крайней мере, один NCO-реактивный полиуретановый форполимер и/или полиизоцианаты, причем полиуретановый клей содержит от 0,5 до 20 мас.% низкомолекулярного соединения (А), содержащего, по крайней мере, одну реактивную группу с первичными аминогруппами, выбранную из эпоксидных, (мет)акрильных групп или групп ангидридов карболовых кислот.

Кроме того, изобретение касается способа получения многослойных пленок, которые содержат только пониженную долю способных к миграции первичных ароматических аминов. Кроме того, изобретение касается применения таких полиуретановых клеев в качестве клея для дублирования.

Полиуретановые клеи, в общем, известны. Их также применяют для дублирования многослойных пленок. В случае пригодных согласно изобретению клеев речь идет о 1К- или 2К-полиуретановых клеях. Клеи могут быть жидкими, однако речь может также идти о термоплавких клеях. Клеи могут содержать растворитель, однако предпочтительно они не содержат растворители. Сшивание пригодных согласно изобретению полиуретановых клеев основывается на превращении реактивных NCO-групп, в частности ароматических NCO-групп, с Н-кислыми функциональными группами, например ОН-, амино- или карбоксильными группами. Альтернативный метод сшивания состоит в том, что NCO-группы реагируют с влагой из нанесенного клея, из подложки или из окружающей среды с образованием мочевинных групп. Эти реакции сшивания известны, они даже могут протекать параллельно. Для ускорения таких реакций в клее обычно присутствуют катализаторы, например амин- или олово-содержащие катализаторы.

Можно было бы использовать известные полиизоцианаты лака или клея, причем речь идет о полиизоцианатах с двумя или более изоцианатными группами. Пригодными полиизоцианатами являются, например, 1,5-нафтилен-диизоцианат, 2,4- или 4,4'-дифенилметан-диизоцианаты, гидрированный метандиизоцианат, ксилилен-, тетраметилксилилен-, ди- и тетраалкилендифенилметан-, 4,4'-дибензил-, 1,3- или 1,4-фенилен-, толуилен-диизоцианаты, 1-метил-2,4-диизоцианато-циклогексан, 1,6-диизоцианато-2,2,4-триметилгексан, 1 -изо-цианатометил-3-изоцианато-1,5,5-триметилциклогексан, тетраметокси-бутан-1,4-, бутан-1,4-диизоцианаты, гексан-1,6-диизоцианат, дициклогексилметан-, циклогексан-1,4-, этилен-диизоцианаты, метилентрифенил-триизоцианат, фталевая кислота-бис-изоцианато-этиловый эфир, триметилгекса-метилендиизоцианат, 1,4-диизоцианатобутан, 1,12-диизоцианатододекан и диизоцианат димера алифатической кислоты.

В качестве, по меньшей мере, трифункциональных изоцианатов пригодными являются полиизоцианаты, которые образуются тримеризацией или олигомеризацией диизоцианатов или реакцией диизоцианатов с низкомолекулярными полифункциональными соединениями, содержащими гидроксильные или аминогруппы. Примерами товарных продуктов являются продукты тримеризации гексан-1,6-диизоцианата, дифенилметандиизоцианата или изоцианато-1,5,5-триметилциклогексана или аддукты из диизоцианатов и низкомолекулярных триолов, таких как триметилолпропан или глицерин.

В принципе, можно использовать алифатические, циклоалифатические или ароматические изоцианаты, однако, прежде всего, пригодны ароматические изоцианаты. Полиуретановые клеи согласно изобретению могут содержать изоцианаты, превращенные в виде полиуретановых форполимеров, или они содержат, по крайней мере, частично низкомолекулярные олигомерные изоцианаты.

Согласно изобретению, полиуретановые клеи должны содержать, по крайней мере, один полиол. При этом речь может идти об отдельном полиоле или предпочтительно о смеси нескольких полиолов. Пригодными полиолами являются алифатические и/или ароматические спирты с 2-6, предпочтительно 2-4, ОН-группами на молекулу. ОН-Группы могут быть как первичными, так и вторичными.

К пригодным алифатическим спиртам относят, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол-1,4, пентандиол-1,5, гександиол-1,6, гептандиол-1,7, октандиол-1,8 и их более многоатомные гомологи или изомеры. Пригодными являются также полифункциональные спирты, такие как, например, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, а также олигомерные простые эфиры указанных веществ.

В качестве полиольного компонента предпочтительно используют продукты взаимодействия низкомолекулярных полифункциональных спиртов с алкиленоксидами. Алкиленоксиды предпочтительно содержат 2-4 атома углерода.

Пригодными являются, например, продукты взаимодействия этиленгликоля, пропиленгликоля, изомерных бутандиолов, гександиолов или 4,4'-дигидрокси-дифенилпропана с этиленоксидом, пропиленоксидом или бутиленоксидом или смеси из двух или более из них. Кроме того, пригодны также продукты превращения полифункциональных спиртов, таких как глицерин, триметилолэтан или триметилолпропан, пентаэритрит или спирты сахаров, или смесей из двух или более из них с упомянутыми алкиленоксидами в полиэфирполиолы. Кроме того, обычные в рамках изобретения полиолы образуются путем полимеризации тетрагидрофурана (поли-ТГФ).

Пригодными для применения в качестве полиольного компонента являются также простые полиэфиры, модифицированные винилполимерами. Такие продукты могут быть получены, например, полимеризацией стирол- или акрилонитрила или их смеси в присутствии простых полиэфиров.

Кроме того, пригодными полиолами являются полиэфирные полиолы. Примерами их являются полиэфирные полиолы, которые образуются путем взаимодействия низкомолекулярных спиртов, в частности этиленгликоля, диэтиленгликоля, неопентилгликоля, гександиола, бутандиола, пропиленгликоля, глицерина или триметилолпропана с капролактоном.

Другие пригодные полиэфирные полиолы могут быть получены поликонденсацией. Подобные полиэфирные полиолы охватывают предпочтительно продукты превращения полифункциональных, предпочтительно дифункциональных, спиртов и полифункциональных, предпочтительно дифункциональных и/или трифункциональных карбоновых кислот или ангидридов поликарбоновых кислот. Для получения подобных полиэфирных полиолов пригодны, в частности, гександиол, 1,4-гидроксиметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандиол, бутантриол-1,2,4, триэтилен-, тетраэтилен-, этилен-, полиэтилен-, дипропилен-, полипропилен-, дибутилен- и полибутилен-гликоли. Можно также добавлять трифункциональные спирты.

Поликарбоновые кислоты могут быть алифатическими, циклоалифатическими, ароматическими или гетероциклическими или и теми и другими. При необходимости, они могут быть замещенными, например, алкильными, алкенильными группами, группами простого эфира или галоидами. В качестве поликарбоновых кислот пригодными являются, например, янтарная, адипиновая, пробковая, азелаиновая, себациновая, фталевая, изофталевая, терефталевая, тримеллитовая кислоты, ангидриды фталевой, тетрагидрофталевой, гексагидро-фталевой, глутаровой кислот, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота, димер или тример алифатической кислоты или смеси из двух или более из них. При известных условиях, можно также добавлять трикарбоновые кислоты.

Но можно использовать и полиэфирные полиолы олеохимического происхождения. Такие полиэфирные полиолы можно получать, например, путем полного раскрытия цикла эпоксидированных триглицеридов смеси жиров, содержащей, по крайней мере, частично ненасыщенную по типу олефинов алифатическую кислоту, одним или несколькими спиртами с 1-12 атомами углерода и последующей частичной переэтерификацией производных триглицерида в алкилэфирные полиолы с 1-12 атомами углерода в алкильном остатке. Другими пригодными полиолами являются поликарбонат-полиолы и димерные диолы (фирма Хенкель), а также касторовое масло и его производные. В качестве полиолов для композиций согласно изобретению можно также использовать гидрокси-функциональные полибутадиены, которые являются товарными продуктами под торговьм названием Поли-бд.

В качестве полиольных компонентов пригодны также полиацетали. Под полиацеталями понимают соединения, которые могут быть получены из гликолей, например диэтиленгликоля или гександиола, либо их смесь с формальдегидом. Полиацетали, применяемые в рамках изобретения, можно также получать полимеризацией циклических ацеталей. Кроме того, в качестве полиолов пригодны поликарбонаты. Поликарбонаты можно получать, например, реакцией диолов, таких как пропиленгликоль, бутандиол-1,4 или гександиол-1,6, ди-, три- или тетраэтиленгликоли, или смесей из двух или более из них с диарилкарбонатами, например дифенилкарбонатом или фосгеном. Пригодными являются также гидроксиэфиры полилактонов. Другой группой полиолов могут быть ОН-функциональные полиуретанполиолы.

Пригодными в качестве полиольного компонента являются также полиакрилаты, несущие ОН-группы. Эти полиакрилаты можно получать, например, полимеризацией ненасыщенных по типу этилена мономеров, несущих одну ОН-группу. Кроме того, пригодными являются ненасыщенные по типу этилена карбоновые кислоты, например акриловая, метакриловая, кротоновая или малеиновая кислоты или их эфиры со спиртами, содержащими 1-2 атома углерода. Соответствующими эфирами, несущими ОН-группы, являются, например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропил-акрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат или 3-гидрокси-пропилметакрилат или смеси из двух или более из них.

Из упомянутых выше полиолов и полиизоцианатов можно известным способом получить полиуретановые форполимеры. При этом из полиолов и изоцианатов можно получить форполимер, содержащий NCO-группы. Примеры этого описаны в заявках на Европейские патенты ЕР-А 951493, 1341832, 150444, 1456265, в Международной заявке WO 2005/097861. Соответствующие полиуретановые форполимеры можно компоновать и с известными дополнительными вспомогательными веществами в клеи для каширования.

При необходимости, такие клеи могут также содержать органические растворители, если они не реагируют с имеющимися изоцианатными группами.

Полученные таким образом полиуретановые форполимеры, наряду с ОН-группами или водой, содержат реактивные изоцианатные группы. Их молярная масса составляет от 500 до 20000 г/моль (среднечисленная молекулярная масса, определяемая гельпроникающей хроматографией, ГПХ). Вязкость форполимеров при температуре нанесения клея в интервале от 20°С до 100°С должна лежать в области от 500 до 25000 мПа·с (измерено по Брукфильду ИСО 2555, при приведенной температуре).

Дополнительно к упомянутым выше известным компонентам, полиуретановый клей согласно изобретению должен содержать низкомолекулярные олигомерные соединения, которые, наряду с первичными аминогруппами, содержат реактивные функциональные группы. Под "низкомолекулярной" следует понимать молекулярную массу ниже 2000 г/моль. Речь идет о соединениях, которые содержат, по крайней мере, 2 до 10 реактивные группы, которые могут реагировать с аминами, в частности, с первичными аминами. Примерами таких функциональных групп являются группы ангидридов карбоновых кислот, эпоксидные группы или, в частности, (мет)акрильные группы. В частности, в случае содержащихся в сшитом клее или образующихся аминогрупп речь может идти о первичных ароматических аминогруппах. Эту реакцию для улавливания аминогрупп, при необходимости, можно поддерживать с помощью катализаторов.

Предпочтительно, если низкомолекулярные аминореактивные соединения содержат несколько функциональных групп. Таким способом можно увеличить молекулярную массу образующихся продуктов реакции. Этим не только уменьшают количество первичных ароматических аминогрупп, кроме того, образующиеся продукты взаимодействия являются высокомолекулярными, так что и они сами имеют пониженную способность к мигрированию.

В случае низкомолекулярных аминореактивных соединений (А) речь, например, может идти об олигомерных полиэфирах ненасыщенных карбоновых кислот. Например, полиолы с 2-10 ОН-группами можно этерифицировать (мет)акриловой кислотой. Другими пригодными кислотами являются, например, итаконовая, кротоновая, малеиновая, фумаровая, цитраконовая, коричная, винилсульфоновая, винилфосфоновая кислоты или их производные. Также можно использовать соответствующие амиды, которые можно получать взаимодействием первичных или вторичных полиаминосоединений с упомянутыми выше ненасыщенными карбоновыми кислотами.

Другой группой применяемых низкомолекулярных аминореактивных групп являются олигомеры, которые содержат группы ангидридов кислот. При этом речь может идти, например, об ангидридах 2 до 10 функциональных ненасыщенных карбоновых кислот, таких как алифатические кислоты; ароматические поликарбоновые кислоты, такие как фталевая, изофталевая, терефталевая кислоты; алифатические карбоновые кислоты, такие как лимонная, тримеллитовая кислоты. Возможно, что эти поликарбоновые кислоты, вдобавок к необходимым группам ангидридов кислот, содержат еще дополнительные группы эфиров карбоновых кислот. Также могут присутствовать смешанные ангидриды кислот.

Другой группой низкомолекулярных аминореактивных групп являются олигомерные эпоксиды. При этом речь может идти о глицидиловых эфирах поликарбоновых кислот, можно использовать обычные известные поликарбоновые кислоты. Кроме того, низкомолекулярные полиакриловые кислоты возможно подвергать превращению с глицидиловыми спиртами. Другая возможность состоит в том, чтобы эпоксидировать низкомолекулярные ненасыщенные соединения, по крайней мере, по одной двойной связи. Примерами таких соединений являются эпоксидированные полибутадиены.

Важным в изобретении является то, что эти низкомолекулярные аминореактивные соединения имеют молекулярную массу ниже 2000 г/моль, в частности ниже 1000 г/моль. Если молекулярные массы слишком большие, подвижность этих соединений в сшитом клее незначительная, вследствие чего снижается способность к реакции с первичными аминогруппами. Кроме того, возможно, что эти низкомолекулярные олигомеры дополнительно содержат еще ОН-группы. Эти ОН-группы предпочтительно должны иметь реакционную способность, которая меньше, чем реакционная способность большинства ОН-групп, присутствующих при известных условиях полиол-сшивающих агентов. Таким образом, можно констатировать, что пока еще имеются свободные NCO-группы, они могут после синтеза сшитого клея реагировать с низкомолекулярными соединениями.

Соединения, несущие низкомолекулярные аминореактивные группы, должны, по возможности, стабильно вводиться в полиуретановый клей. Этого можно достигнуть благодаря хорошей совместимости соединений с полиуретановым форполимером. В одной форме осуществления изобретения также возможно, что такие пригодные согласно изобретению соединения дополнительно содержат Н-кислые группы, как, например, ОН-группы. В случае таких ОН-групп, прежде всего первичных или вторичных ОН-групп, возможно, что они при реакции сшивания полиуретанового форполимера реагируют с имеющимися NCO-группами. Этим уменьшают миграционную способность этих соединений, которые содержат такие аминореактивные группы.

Аминореактивные соединения должны присутствовать в количестве от 0,5 до 20 мас.%, в частности их количество должно составлять величину между 1 до 15 мас.%, считая на весь клей. Согласно изобретению полиуретановые клеи перед реакцией сшивания не должны содержать реактивные аминогруппы, так что во время хранения клеев не происходит преждевременная реакция с дополнительным аминореактивным соединением. Реакция первичной аминогруппы с олигомером является медленной по сравнению с реакцией сшивания изоцианатных групп. Только после реакции изоцианатных групп с Н-кислыми группами в уретаны или мочевины могут прореагировать, благодаря более медленной реакции, образующиеся первичные, в частности, ароматические аминогруппы. При известных условиях возможно, что в полиуретановых клеях содержатся также катализаторы, которые активируют реакцию между первичными ароматическими аминогруппами и аминореактивными группами. Могут содержаться, например, щелочные катализаторы, которые стимулируют реакцию с помощью активированных двойных связей. Кроме того, возможно применять электрофильные катализаторы, которые облегчают, например, реакцию с эпоксидными группами.

Кроме того, в клее согласно изобретению могут содержаться обычные добавки. В случае дополнительных компонентов речь идет, например, о смолах (фирма Такифир), катализаторах на основе металлорганических соединений или третичных аминов, таких как соединения олова или 1,4-диазабицикло[2.2.2]-октан, стабилизаторах, сшивающих агентах или регуляторах вязкости, наполнителях или пигментах, пластификаторах или антиоксидантах.

В общем, 1K-полиуретановые клеи содержат один или несколько NCO-реактивных полиуретановых форполимеров. Они сшивают обычно под воздействием воды, как составной части склеиваемой подложки, или влаги из воздуха. 2К-Полиуретановые клеи содержат компонент, включающий указанные выше полиуретановые форполимеры или вышеупомянутые полиизоцианаты. В качестве второго сшивающего компонента используют Н-кислые полимеры, например упомянутые выше полиолы, полиамиды или полимеры, содержащие SH-группы. Непосредственно перед применением оба компонента смешивают, и в результате реакции образуется клей. Этот клей следует обработать до дальнейшего развития реакции сшивания.

При температурах нанесения полиуретановые клеи согласно изобретению являются жидкими, либо при комнатной температуре, либо как термоплавкий клей. С помощью обычных агрегатов их наносят на склеиваемую подложку, в частности пленки, и затем известным способом склеивают друг с другом. При этом целесообразно, при необходимости, использовать повышенные температуры для достижения более качественного нанесения и более быстрой реакции сшивания.

Полиуретановые клеи согласно изобретению, в частности, пригодны в качестве клеев для каширования. Их можно использовать в процессе, в котором склеивают известные пленки на основе полимеров, таких как полипропилен, полиэтилен, полиамид, полиэтилентерефталат, сложные полиэфиры, металлическая фольга. При этом клей согласно изобретению, при известных условиях, наносят на предварительно обработанную пленку или пленку с отпечатком. Для достижения тонкого и равномерного покрытия это может происходить при повышенной температуре. Под давлением наносят вторую пленку из подобного или другого материала. Ее можно нагревать, клей сшивает, и образуется многослойная пленка. При необходимости, она может состоять из более чем двух слоев.

Обычно после получения пленки хранят. Возможно, что в процессе хранения клеи согласно изобретению продолжают сшиваться. В это время образующиеся первичные аминогруппы, в частности первичные ароматические аминогруппы, реагируют с дополнительно присутствующими аминореактивными соединениями. Вследствие этого образуются продукты взаимодействия, которые не имеют активной аминофункции и которые более не могут мигрировать.

Кроме того, возможно, что при последующей обработке пленок следует предусмотреть этап нагревания склеенных утолщенных пленок. Это может, например, происходить также во влажной атмосфере, например, при стерилизации. Согласно изобретению, при таких повышенных температурах также возможно, что образующиеся первичные ароматические амины реагируют с функциональными группами низкомолекулярного соединения, которое еще находится в сшитом слое клея для каширования.

Благодаря применению в качестве клея для каширования согласно изобретению жидких или термоплавких клеев возможно получать кашированные двух- или многослойные пленки, которые удовлетворяют высоким требованиям на пригодность для пищевых продуктов или упаковок для медицинских целей. В частности, можно значительно уменьшить содержание первичных ароматических аминов, которые при соответствующих методах испытания экстрагируются из пленки. В частности, возможно получать пленки, которые содержат первичный ароматический амин в количестве менее 10 мкг/ 1 л экстракционного раствора, измеренном согласно ЕЕС 2002/72. При этом результат следует наблюдать непосредственно после сшивания клея, но также и после последующей стерилизации.

Благодаря полиуретановым клеям согласно изобретению, которые могут содержать ароматические полиизоцианаты и/или полиуретановые форполимеры на основе ароматических изоцианатов, возможно получать клеи, которые отлично пригодны в качестве клея для каширования. Режим нанесения, сшивание и прилипание пленок друг к другу очень хорошие. При склеивании клеями согласно изобретению в клеевом слое образуются только очень незначительные количества способных к мигрированию первичных ароматических аминов, и они оказываются в пленке прочно связанными. Это свойство сохраняется у многослойной пленки согласно изобретению, даже если в ходе процесса получения ее подвергают стерилизации или иному нагреванию до более высокой температуры.

Следующие примеры поясняют изобретение.

Пример 1

Полиэфирный полиол 1 (ОН-число 60) 16,5%

Продукт превращения из смеси ароматических и алифатических дикарбоновых кислот с полиэфирдиолами (мол. масса <200 г/моль)

Полиэфирный полиол 2 (ОН-число 60) 30,5%

Продукт превращения из смеси ароматических и алифатических дикарбоновых кислот с низкомолекулярными алифатическими диодами (меньше 20 атомов углерода)

Дифенилметан-диизоцианат 13% Этилацетат 40%

Показатели

Твердое вещество около 67%

Вязкость 150 до 500 мПа·с (20°С)

NCO-значение 2,2%

Пример 2

Полиэфирный полиол 1 (ОН-число 60) 13,2% Полиэфирный полиол 2 (ОН-число 60) 24,4% Дифенилметан-диизоцианат 10,4% Этилацетат 32% Добавка полимерного акрилата 20%

Продукт превращения из триметилолпропана и метакриловой кислоты (около 390 г/моль)

Показатели

Содержание твердого вещества 69%

Вязкость 150 до 500 мПа·с (20°С)

NCO-значение 1,8%

Пример 3

Полиэфирный полиол 1 14,85% Полиэфирный полиол, 27,45% Дифенилметан-диизоцианат 11,7% Этилацетат 36% Эпоксидированная полимерная добавка 10%

Эпоксидированный полибутадиен, около 1400 г/моль

Показатели

Содержание твердого вещества 63%

Вязкость 300 до 1000 мПа·с (20°С)

NCO-значение 2,0%

Способ получения

Полиэфирные полиолы вносят в этилацетат и перемешивают. Затем добавляют 4,4'-дифенилметандиизоцианат и доводят температуру до 70°С. После достижения NCO-значения раствору дают охладиться. Затем при температуре <50°С вносят добавки и гомогенизируют.

К растворам форполимеров примеров 1-3 вносят при перемешивании в соотношении 20:1 полиол (ОН-число около 350) (небольшой NCO-избыток). Образующийся клей наносят на многослойную пленку PET/AL слоем толщиной приблизительно 5 мкм. Эту пленку наносят на товарную СРР-пленку. Многослойные пленки полностью высыхают за 7 дней.

Из этих многослойных пленок изготавливают пакеты размером 500 см² посредством термической герметизации краев. Пакеты наполняют водой, герметизируют и затем стерилизуют (121°С, 30 минут). Миграцию первичных ароматических аминов (раА) определяют согласно EEC 2000/72. Фрагменты пленок охарактеризовывают после каширования, после затвердевания, а также после процесса стерилизации.

Величины концентраций в сравнительном опыте 1 устанавливают с 100. Обнаруживается, что данные измерений в опытах 2 и 3 после одного дня высыхания составляют 50% эталонной величины, после 7 дней высыхания - приблизительно 30 до 40% эталонной величины.

Заявлен полиуретановый клей для каширования пленок. Полиуретановый клей для каширования пленок содержит, по крайней мере, один NCO-реактивный полиуретановый форполимер и/или полиизоцианаты и сшивается только через NCO/кислые Н группы. Отличающийся тем, что содержит между 0,5 до 20 мас.% низкомолекулярного соединения (А) с молекулярной массой ниже 2000 г/моль, которое содержит, по меньшей мере, одну группу, реакционноспособную по отношению к первичным аминогруппам, выбранную из эпоксидной группы, олигомерных полиэфиров ненасыщенных карбоновых кислот или винилфосфоновой кислоты, причем соединение (А) реагирует с первичными аминогруппами медленнее, чем протекает реакция сшивания. Кроме того, раскрыто применение таких клеев в способе поучения каптированных многослойных пленок, которые склеены соответствующими изобретению полиуретановыми клеями. Технический результат - пленки, склеенные вышеуказанным клеем, содержат незначительное количество способных к миграции ароматических аминов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Полиуретановый клей для каширования пленок, причем клей содержит, по крайней мере, один NCO-реактивный полиуретановый форполимер и/или полиизоцианаты и сшивается только через NCO-/кислые Н группы, отличающийся тем, что полиуретановый клей содержит между 0,5 до 20 мас.% низкомолекулярного соединения (А) с молекулярной массой ниже 2000 г/моль, которое содержит, по меньшей мере, одну группу, реакционноспособную по отношению к первичным аминогруппам, выбранную из эпоксидной группы, олигомерных полиэфиров ненасыщенных карбоновых кислот или винилфосфоновой кислоты, причем соединение (А) реагирует с первичными аминогруппами медленнее, чем протекает реакция сшивания.

2. Полиуретановый клей по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярное соединение (А) имеет молекулярную массу ниже 1000 г/моль и содержит 2-10 реактивных групп.

3. Полиуретановый клей по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярное соединение (А) дополнительно содержит ОН-группы.

4. Полиуретановый клей по п.1, отличающийся тем, что полиуретановый клей содержит ароматические полиизоцианаты и/или, по крайней мере, один полиуретановый форполимер на основе ароматических полиизоцианатов.

5. Полиуретановый клей по п.1, отличающийся тем, что полиуретановый клей является 2К-полиуретановым клеем, сшивающимся полиолами.

6. Полиуретановый клей по п.1, отличающийся тем, что полиуретановый клей является 1К-полиуретановым клеем, сшивающимся влагой.

7. Полиуретановый клей по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярное соединение (А) имеет несколько (мет)акрилатных групп, а клей дополнительно содержит, по меньшей мере, один катализатор для реакции присоединения амин-двойные связи.

8. Полиуретановый клей по п.1, отличающийся тем, что низкомолекулярное соединение (А) имеет несколько эпоксидных групп.

9. Полиуретановый клей по п.1, отличающийся тем, что функциональные группы соединения (А) являются концевыми или боковыми.

10. Полиуретановый клей по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что он содержит 1-15 мас.% низкомолекулярного соединения (А).

11. Способ получения кашированных многослойных пленок, которые содержат или образуют незначительные количества способных мигрировать первичных ароматических аминов, причем одну или несколько пленок склеивают полиуретановыми клеями по пп.1-10.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что пленки склеивают при повышенной температуре от 30 до 60°С.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что склеенные пленки после затвердевания подвергают стерилизации.