ТОПЛИВО С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C10L1/18 C10L1/22 

Изобретение относится к топливу, содержащему смазочную присадку для улучшения смазывающих свойств топлив, без учета, рассматривается ли дизельное топливо или топливо для реактивных двигателей, и, более точно, для дизельных топлив с низким содержанием серы.

Хорошо известно, что дизельные топлива и топлива для реактивных двигателей должны обладать смазывающей способностью для защиты насосов, систем ввода и всех движущихся частей, с которыми эти продукты приходят в контакт в двигателе внутреннего сгорания. С целью использования продуктов, которые являются существенно более чистыми, не загрязняющими окружающую среду и особенно не содержащими серы, в перерабатывающей промышленности значительно усовершенствовались процессы переработки для удаления соединений серы. Однако замечено, что при потере соединений серы имеет место потеря зачастую связанных с ними ароматических и полярных соединений, что приводит к потере смазывающей способности этих топлив. Таким образом, выделение соединений серы из состава этих продуктов сверх определенного содержания очень существенно ускоряет явление износа и разрушения движущихся частей насосов и систем ввода. Поскольку во многих странах правилами ограничено допустимое верхнее содержание соединений серы в топливах до 0,05 мас.%, для того чтобы снизить выделение загрязняющих окружающую среду выхлопных газов из легковых автомобилей, грузовиков и автобусов, особенно в участках городской застройки, эти смазывающие соединения должны быть заменены другими соединениями, которые не являются загрязняющими с точки зрения экологической среды, но проявляют достаточную смазывающую способность для устранения рисков износа.

Присадки различных типов уже предлагались для того, чтобы решить эту проблему. С этой целью к дизельному топливу добавлялись противоизносные присадки, причем некоторые из них известны в области смазочных материалов и относятся к типу сложных эфиров жирных кислот и димеров ненасыщенных жирных кислот, алифатических аминов, сложных эфиров жирных кислот и диэтаноламина и алифатических монокарбоновых кислот с длинной цепью, как описано в Патентах США NN 2252889, 4185594, 4204481, 4208190 и 4428182. Большинство из этих присадок проявляют достаточную смазывающую способность, но в концентрациях, которые являются слишком высокими и для применения экономически невыгодными. Кроме того, присадки, содержащие димеры кислот, так же как и содержащие тримеры кислот, не могут применяться в топливе, подаваемом в средства передвижения, где топливо может находиться в контакте со смазочным маслом, поскольку их кислотные формы в результате химической реакции дают осадки, которые иногда являются не растворимыми в масле, но, помимо прочего, не совместимы с обычно используемыми детергентами.

В патенте США 4609376 рекомендуется применение в топливах, содержащих в своем составе спирты, противоизносных присадок, полученных из сложных эфиров моно- и поликарбоновых кислоты и многоатомных спиртов.

В патенте США 2686713 рекомендуется введение в дизельное топливо до 60 ppm таллового масла для того, чтобы предотвратить образование ржавчины на металлических поверхностях, находящихся в контакте с этими топливами.

Другим способом является введение в эти топлива сложных эфиров растительных масел или самих растительных масел для улучшения их смазывающей силы или смазочной способности. Эти эфиры включают сложные эфиры, полученные из рапсового, льняного, соевого или подсолнечного масел, или сами масла (см. патенты ЕР 635558 и ЕР 605857). Одним из главных недостатков этих сложных эфиров является низкая смазывающая сила в топливе в концентрации ниже, чем 0,5 мас.%.

Для улучшения смазывающей способности дизельных топлив в Международной Заявке WO 95/33805 рекомендуется введение хладостойкой присадки, состоящей из азотистых присадок, содержащих одну или большее количество > N-R¹³ групп, где R¹³ содержит от 12 до 24 атомов углерода, является линейной, слабо разветвленной или алициклической и ароматической, причем для азотистой группы возможно присоединение через CO или CO₂ и образование аминокарбоксилатов или амидов.

Задачей данного изобретения является решение проблем, которые имеют место при применении присадок, предложенных ранее, то есть улучшение смазывающей способности десульфурированных и деароматизированных топлив при сохранении их совместимости с другими присадками, в частности с детергентами, и смазочными маслами, и особенно, устранение образования осадков и уменьшение стоимости, в частности благодаря более низкому содержанию присадок, значительно ниже, чем 0,5%.

Предметом данного изобретения является топливо для дизельного двигателя с содержанием серы ниже 500 ppm, включающее большую часть из по меньшей мере одного газойля (средняя фракция), выделенного при прямой перегонке сырой нефти при температурах в интервале от 150 до 400^oC, и меньшую часть из смазочной присадки, содержащей монокарбоновые и полициклические кислоты, причем указанное топливо отличается тем, что содержит по меньшей мере 20 ppm присадки, состоящей из сочетания по меньшей мере одного насыщенного или ненасыщенного монокарбонового алифатического углеводорода с линейной цепью из 12 - 24 атомов углерода и по меньшей мере одного полициклического углеводородного соединения, включающего по меньшей мере два цикла из 5-6 атомов, из которых самое большее один по выбору является гетероатомом, таким как азот или кислород, а другие представляют собой атомы углерода, указанные два цикла, кроме того, имеют два общих, предпочтительно, вицинальных атома углерода, и указанные циклы являются насыщенными или ненасыщенными, незамещенными или замещенными и содержащими по меньшей мере один заместитель, выбранный из группы, включающей карбоксильную, аминокарбоксилатную, сложноэфирную и нитрильную группы, причем топливо содержит более чем 60 ppm присадки, когда указанное сочетание представляет собой талловое масло.

Было отмечено, что смазывающая способность, введенная при помощи смазочной присадки, содержащей такое сочетание, значительно превосходит суммарную смазывающую способность каждого из ее упомянутых компонентов, взятых отдельно. Такой непредвиденный результат выражает синергическое действие различных компонентов указанной композиции в отношении смазывающей способности.

В соответствии с первым воплощением топлива согласно данному изобретению полициклическое углеводородное соединение указанного сочетания представляет собой углеводородное соединение формулы I, представленное ниже

где X, обозначает атомы каждого цикла, соответствующие 4 атомам углерода или 3 атомам углерода и гетероатому, такому как азот или кислород;
R₁, R₂, R₃ и R₄, которые являются одинаковыми или отличаются друг от друга, обозначают либо атом водорода, либо углеводородные группы, каждая из которых соединена с по меньшей мере одним атомом одного из двух циклов, причем эти углеводородные группы выбирают из алкильных групп, включающих от 1 до 5 атомов углерода, арильных групп, углеводородных циклов, включающих 5 - 6 атомов и по выбору содержащих гетероатом, такой как кислород или азот, причем каждый цикл образован прямым соединением двух групп R₁, выбранных из R₁, R₂, R₃ и R₄, по выбору через гетероатом, и указанный цикл является насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или замещенным и необязательно содержит в качестве заместителя олефиновый алифатический радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода, и
Z выбирают из группы, состоящей из карбоксильной группы, амин карбоксилатной группы, сложных эфиров и нитрилов.

В конкретном варианте этого первого воплощения соединение формулы I выбирают из группы, состоящей из смолистой (смолоосновной) кислоты, полученной из остатков перегонки натуральных масел, экстрагированных из смолистых деревьев, особенно из смолистых хвойных деревьев.

Среди смолистых кислот предпочтение отдается абиетиновой кислоте, дигидроабиетиновой кислоте, тетрагидроабиетиновой кислоте, дегидроабиетиновой кислоте, неоабиетиновой кислоте, пимаровой кислоте, левопимаровой (laevopimaric) кислоте и парастрининовой (parastinic) кислоте и их производным.

Во втором воплощении изобретения полициклическое углеводородное соединение указанного сочетания представляет собой углеводородное соединение формулы II, представленной ниже:

в которой самое большее один X из каждого цикла представляет собой гетероатом, такой как азот или кислород, а другие X представляют собой атомы углерода,
R₁, R₂, R₃ и R₄, которые являются одинаковыми или отличаются друг от друга, представляют собой либо атом водорода, либо углеводородные группы, каждая из которых соединена с по меньшей мере одним атомов одного из двух циклов, причем эти углеводородные группы выбирают из алкильных групп, включающих от 1 до 5 атомов, арильных групп, углеводородных циклов, включающих от 5 до 6 атомов и по выбору содержащих гетероатом, такой как кислород или азот, и каждый цикл образован прямым соединением двух групп R₁, выбранных из R₁, R₂, R₃ и R₄, по выбору через гетероатом, и указанный цикл является насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или замещенным и необязательно содержит в качестве заместителя олефиновый алифатический радикал, включающий от 1 до 4 атомов углерода, и
Z, соединенный с по меньшей мере одним атомом по меньшей мере одного из двух циклов, выбирают из группы, состоящей из карбоксильной группы, аминокарбоксилатов, сложных эфиров и нитрилов.

В соответствии с изобретением монокарбоновый алифатический углеводород находится в форме кислоты.

В более усовершенствованном варианте изобретения сочетание включает от 1 до 50 мас.% по меньшей мере одного соединения, соответствующего по меньшей мере одной из формул I и II, и от 50 до 99 мас.% по меньшей мере одной насыщенной или ненасыщенной линейной монокарбоновой кислоты, содержащей от 12 до 24 атомов углерода, причем эти продукты присутствуют в форме кислоты, аминокарбоксилата или сложных эфиров.

Аминкарбоксилаты, как подразумевается, означают соединения, образующиеся в результате реакции этих кислот с первичными, вторичными и третичными аминами или полиаминами, содержащими от 1 до 8 атомов углерода на цепь, и первичными, вторичными или третичными алкиленаминами и алкиленполиаминами, содержащими от 2 до 8 атомов углерода. В предпочтительном варианте изобретения эти аминные соли получают из аминов, выбранных из группы, состоящей из 2-этилгексиламина, N,N-дибутиламина, этилендиамина, диэтилентриамина и тетраэтиленпентамина.

Среди сложных эфиров предпочтение отдается сложным эфирам первичных спиртов, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, а также многоатомных спиртов из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина, триметилолпропана, пентаэритритола, диэтаноламина, триэтаноламина и их производных.

В предпочтительном варианте изобретения топливо содержит от 50 до 1000 ppm смазочной присадки.

В соответствии с данным изобретением в топливо может добавляться по меньшей мере одна присадка из группы присадок, обычно добавляемых к таким топливам, например детергентные присадки, присадки для улучшения цетанового числа, деэмульгирующие присадки, антикоррозионные присадки, присадки, которые улучшают стойкость к охлаждению, и присадки, модифицирующие запах.

Для разъяснения преимуществ данного изобретения по сравнению с предшествующим уровнем ниже приводятся примеры, которые являются иллюстративными, а не ограничивающими область заявленного изобретения.

ПРИМЕР I
Данный пример описывает выбор присадок в зависимости от их растворимости в дизельном топливе с низким содержанием серы.

Каждую испытываемую присадку при комнатной температуре разбавляют до 5 мас.% в дизельном топливе (ДТ), содержащем 500 ppm серы.

В таблице I, представленной ниже, присадки в соответствии с данным изобретением обозначены Y, а сравнительные примеры обозначены С. Присадки Y состоят частично из смеси жирных кислот, содержащей из расчета на массу от 50 до 55% олеиновой кислоты, от 30 до 40% линолевой кислоты, от 3 до 5% пальмитиновой кислоты и от 1 до 2% линоленовой кислоты, и частично из смолистых кислот, полученных при отгонке таллового масла, побочного продукта производства древесной пульпы сульфатным способом. В случае сравнительных примеров C₁ соответствует чистой олеиновой кислоте, C₂ - канифоли, которая представляет собой смесь смолистых кислот, соответствующую остатку перегонки сосновых смол, и С₃ представляет собой смесь кислотных димеров, полученную посредством термической и/или каталитической димеризации ненасыщенных жирных кислот.

Из данных таблицы I видно, что за исключением смолистых кислот (C₂) все эти соединения очень хорошо растворимы в дизельном топливе.

ПРИМЕР II
В данном примере проверяют смазывающую способность присадок, описанных в Примере I.

Смазывающую способность этих присадок оценивают в условиях опыта HFRR (High Frequency Reciprocating Rig - испытательный стенд высокочастотного возвратно-поступательного движения), который описан в статье SAE 932692 (J. W. Hadley, Liverpool University).

Опыт состоит в применении к стальному шарику, находящемуся в контакте с неподвижной металлической пластиной, давления, соответствующего массе 200 г, одновременно с переменным движением при амплитуде 1 мм и частоте 50 Гц. Движущийся шарик смазывают испытываемой композицией. Температуру в течение периода испытания, который составляет 75 мин, поддерживают на уровне 60^oC. Смазывающую способность выражают посредством значения диаметров износа, отпечатанного шариком на пластине. Небольшой диаметр износа (обычно менее 400 мкм) показывает хорошую смазывающую способность; большой диаметр износа (более 400 мкм), наоборот, выражает способность, которая является пропорционально более недостаточной при большем значении диаметра износа.

Смазывающую способность измеряют с использованием дизельного топлива, идентичного описанному в Примере I, причем каждый испытываемый образец содержит только 100 ppm присадки. Результаты приводятся в таблице II, представленной ниже.

Данные таблицы II показывают, что присадки (Y₁ и Y₂) в соответствии с данным изобретением имеют идентичное или даже лучшее действие, чем кислотные димеры (С₃). Кроме того, обнаружено, что смесь жирных кислот со смолистыми кислотами обладает смазочной способностью, которая намного лучше, чем смазочная способность, полученная при раздельном использовании этих соединений, что показывает взаимный синергизм этих компонентов.

ПРИМЕР III
В данном примере проверяют совместимость присадок, описанных в Примере I, со смазками, обычно используемыми в дизельных двигателях, в соответствии с методикой, описанной ниже.

70 мл масла двигателя с общей основностью, равной 15 мг КОН на грамм, смешивают с 700 мл дизельного топлива, содержащего 500 ppm серы (идентичного топливу в Примере I) и добавляют 345 г присадки. Каждую смесь, полученную таким образом, помещают в печь с температурой 50^oC, после чего визуально оценивают наличие или отсутствие отложений, осадков или помутнений, образующихся в результате несовместимости между так называемыми "смазочными" присадками с достаточной смазывающей способностью и смазкой двигателя под названием КМ⁺, выпускаемой фирмой Renault Diesel Oils Company.

Результаты определения совместимости приведены в Таблице III, представленной ниже.

Присадки данного изобретения Y₂ и Y₃ не дают осадка и помутнения, когда дизельное топливо, содержащее 100 ppm присадки, добавляют к маслу.

ПРИМЕР IV
В данном примере описываются смазочные присадки, подходящие для введения в топлива в соответствии с данным изобретением.

С одной стороны, они представляют собой сложные эфиры, полученные в результате взаимодействия спиртов с присадкой Y₁ Примера I в эквимолярной смеси при выдерживании этой смеси при кипячении с обратным холодильником при температуре в интервале от 130 до 150^oC и атмосферном давлении с последующей перегонкой азеотропной смеси вода/толуол.

С другой стороны, они представляют собой аминкарбоксилаты, полученные просто смешением при комнатной температуре и атмосферном давлении Y₁ с амином или полиамином в соответствии с данным изобретением, что позволяет таким образом нейтрализовать карбоксильные сайты.

Эти присадки вводят в дизельное топливо, как описано в Примере II, при концентрации 100 ppm.

В таблице IV, представленной ниже, приводятся результаты испытания на износ, описанного в Примере III, которые получают с дизельным топливом, обогащенным таким способом, для описания смазывающей способности присадок.

В соответствии с этими результатами подтверждается, что топлива, обогащенные присадками в соответствии с изобретением, обладают хорошей смазочной способностью.

Изобретение относится к топливу для дизельных двигателей с содержанием серы менее 500 ррm, содержащему в основной части по меньшей мере одну среднюю фракцию из продукта предварительной прямой перегонки сырой нефти с температурой в интервале 150 - 400°С и в небольшой части смазывающую присадку, содержащую монокарбоновые и поликарбоновые кислоты. Топливо содержит по меньшей мере 20 ррm присадки, состоящей из по меньшей мере одного монокарбонового алифатического углерода, насыщенного или ненасыщенного, с линейной цепью, включающей 12 - 24 атомов углерода, и по меньшей мере одного полициклического углеводородного соединения, включающего по меньшей мере два цикла, каждый из которых образован 5 или 6 атомами, из которых самое большее один по выбору является гетероатомом, таким как азот или кислород, а другие атомы являются атомами углерода, причем эти два цикла имеют два общих атома углерода, предпочтительно вицинальных, и указанные циклы являются насыщенными или ненасыщенными, незамещенными или замещенными и содержат по меньшей мере один заместитель, выбранный из карбоциклической, аминокарбоксильной, сложноэфирной и нитрильной групп, причем топливо содержит более 60 ррm присадки, когда указанное сочетание представляет собой талловое масло. Топливо с присадкой обладает хорошей смазывающей способностью. 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Топливо для дизельных двигателей с содержанием серы менее 500 ppm, включающее основную часть из по меньшей мере одного газойля (средняя фракция), полученного из фракции прямой перегонки сырой нефти при температурах в интервале 150 - 400^oC, и небольшой части смазочной присадки, содержащей монокарбоновые и полициклические кислоты, причем указанное топливо отличается тем, что содержит по меньшей мере 20 ppm присадки, состоящей из сочетания по меньшей мере одного насыщенного или ненасыщенного монокарбонового алифатического углеводорода с линейной цепью, включающей 12 - 24 атомов углерода, и по меньшей мере одного полициклического углеводородного соединения, включающего по меньшей мере два цикла, каждый из которых образован 5 - 6 атомами, из которых самое большее один по выбору представляет собой гетероатом, такой, как азот или кислород, а другие являются углеродными атомами, и эти два цикла обычно дополнительно имеют два общих, предпочтительно вицинальных, атома углерода, причем эти циклы являются насыщенными или ненасыщенными, незамещенными или замещенными и содержат в качестве заместителя по меньшей мере одну группу, выбранную из карбоксильной, аминокарбоксилатной, сложноэфирной или нитрильной групп, топливо содержит более чем 60 ppm присадки, когда указанное сочетание представляет собой талловое масло. 2. Топливо по п.1, отличающееся тем, что полициклическое углеводородное соединение указанного сочетания представляет собой углеводородное соединение формулы I

с X, обозначающим атомы каждого цикла, соответствующие 4 атомам углерода или 3 атомам углерода и одному гетероатому, такому, как атом азота или кислорода, с R₁, R₂, R₃ и R₄, которые являются идентичными или отличаются друг от друга, обозначающими либо атом водорода, либо углеводородные группы, каждая из которых присоединена по меньшей мере к одному атому одного из двух циклов, причем эти углеводородные группы выбирают из алкильных групп, состоящих из 1 - 5 атомов углерода, арильных групп, углеводородных циклов из 5 - 6 атомов, по выбору содержащих гетероатом, такой, как кислород или азот, причем каждый цикл образован прямым соединением двух групп R₁, выбранных из R₁, R₂, R₃ и R₄, по выбору через гетероатом, и указанный цикл является насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или замещенным и по выбору содержит в качестве заместителя олефиновый алифатический радикал, включающий 1 - 4 атомов углерода, и Z выбирают из группы, состоящей из карбоксильной, аминокарбоксилатной, сложноэфирной и нитрильной групп. 3. Топливо по п.1 или 2, отличающееся тем, что соединение формулы I выбирают из группы, состоящей из натуральных смолистых кислот, полученных из остатков перегонки натуральных масел, экстрагированных из смолистых деревьев, особенно из смолистых хвойных деревьев. 4. Топливо по одному из пп.1 - 3, отличающееся тем, что смолистые кислоты выбирают из группы, состоящей из абиетиновой кислоты, дигидроабиетиновой кислоты, тетрагидроабиетиновой кислоты, дегидроабиетиновой кислоты, неоабиетиновой кислоты, пимаровой кислоты, левопимаровой кислоты, парастрининовой кислоты и их производных. 5. Топливо по п.1, отличающееся тем, что полициклическое углеводородное соединение представляет собой углеводородное соединение формулы II

в которой самое большее один X каждого цикла представляет собой гетероатом, такой, как азот или кислород, а другие X представляют собой атомы углерода, в которой R₁, R₂, R₃ и R₄, которые являются идентичными или отличаются друг от друга, соответствуют атому водорода или углеводородным группам, и каждый соединен с по меньшей мере одним атомом одного из двух циклов, эти углеводородные группы выбирают из алкильных групп, включающих 1 - 5 атомов, арильных групп, углеводородных циклов из 5 - 6 атомов, по выбору включающих гетероатом, такой, как кислород или азот, причем каждый цикл образован прямым соединением двух групп R₁, выбранных из R₁, R₂, R₃ и R₄, по выбору через гетероатом, указанный цикл является насыщенным или ненасыщенным, незамещенным или замещенным и по выбору содержит в качестве заместителя олефиновый алифатический радикал, включающий 1 - 4 атомов углерода, и Z, соединенный с по меньшей мере одним атомом по меньшей мере одного из двух циклов, выбирают из группы, состоящей из карбоксильной, аминокарбоксилатной, сложноэфирной и нитрильной групп. 6. Топливо по одному из пп.1 - 5, отличающееся тем, что монокарбоновый алифатический углеводород находится в форме кислоты. 7. Топливо по одному из пп.1 - 6, отличающееся тем, что оно включает 1 - 50 мас.% по меньшей мере одного соединения, соответствующего по меньшей мере одной из формул I и II, и 50 - 90 мас.% по меньшей мере одного насыщенного или ненасыщенного, линейного монокарбонового алифатического углеводорода, содержащего 12 - 24 атомов углерода. 8. Топливо по одному из пп.1 - 7, отличающееся тем, что аминокарбоксилаты получают в результате взаимодействия этих кислот с первичными, вторичными и третичными аминами или полиаминами, содержащими 1 - 8 атомов углерода на цепь, и первичными, вторичными или третичными алкиленаминами и алкиленполиаминами, содержащими 2 - 8 атомов углерода. 9. Топливо по п. 8, отличающееся тем, что амины, из которых получают аминокарбоксилаты, выбирают из группы, состоящей из 2-этилгексиламина, N, N-дибутиламина, этилендиамина, диэтилентриамина и тетраэтиленпентамина. 10. Топливо по одному из пп.1 - 7, отличающееся тем, что сложные эфиры получают в результате взаимодействия этих кислот со спиртами группы, состоящей из первичных спиртов, содержащих 1 - 8 атомов углерода, и многоатомных спиртов этиленгликольного, пропиленгликольного, глицеринового, триметилолпропанового, пентаэритритольного, диэтаноламинного и триэтаноламинного типа. 11. Топливо по одному из пп.1 - 10, отличающееся тем, что оно содержит 50 - 1000 ppm смазочной присадки.