АДДИТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И КОМПОЗИЦИЯ СРЕДНЕГО ДИСТИЛЛЯТА, ЕЕ СОДЕРЖАЩАЯ Российский патент 1999 года по МПК C10L1/22 

Изобретение относится к новой добавке, которая улучшает эксплуатационные характеристики средних дистиллятов при низких температурах, доходящих до -20^oC и ниже, в частности, дизельного горючего и топлива для домашнего использования.

Под улучшением эксплуатационных характеристик понимают граничную температуру, при которой средние дистилляты могут использоваться, не создавая проблем закупоривания. Она является средней температурой между температурой помутнения (AFNOR 60105 или ASTM 2500-66), при которой в дистилляте начинается кристаллизация парафинов, и температурой истечения этого дистиллята (AFNOR NET 60105) или ASTMD 97-66).

Хорошо известно, что кристаллизация парафинов - это фактор, ограничивающий использование средних дистиллятов. Поэтому необходимо получить такое дизельное топливо, которое хорошо переносит температуры, при которых оно будет использовано в автомобилях, т.е. температуру окружающей среды. Обычно сохранение эксплуатационных характеристик дизельного горючего при температурах ниже минус 10^oC удовлетворяет многие другие индустриальные страны. Но в других странах, например в северных странах, в Канаде, в странах на севере Азии температуры, при которых используется дизельное топливо могут доходить до -20^oC. То же самое относится и к домашнему топливу, хранящемуся снаружи частных домов и построек. Эта способность выдерживать низкие температуры является очень важным фактором, особенно при запуске двигателя. Так, когда парафины кристаллизуются на дне бака, то они могут при запуске захватываться потоком, попадать в двигатель и закупоривать фильтры и предфильтры, расположенные перед камерой сгорания. То же самое может происходить и с хранящимся домашним топливом, когда парафины осаждаются на дне бака, затем захватываются при циркуляции итоплива и засоряют трубы, ведущие к топке. Таким образом, присутствие твердых веществ, таких как кристаллы парафиновых углеводородов, мешает нормальной циркуляции среднего дистиллята.

Для улучшения его циркуляции в двигателе или для продвижения к топке, было разработано несколько типов добавок.

Первоначально, нефтяная промышленность разрабатывала добавки, которые способствовали фильтруемости низкотемпературного топлива. Эти добавки, называемые ГТФ (граничная температура фильтруемости), ограничивают размер образующихся кристаллов парафинов. Этот тип добавок, который хорошо известен специалистам, в настоящее время систематически добавляется в средние дистилляты.

Однако, хотя эти добавки и регулируют размер кристаллов, они не препятствуют седиментации образующихся кристаллов, т.е. их агломерации как в баках дизельных двигателей во время стоянок автомашин, так и в резервуарах, где хранится домашнее топливо.

Поэтому на втором этапе нефтяная промышленность стала разрабатывать такие добавки, которые препятствуют седиментации, а именно диспергаторы, способные поддерживать кристаллы парафиновых углеводородов в среднем дистилляте в состоянии суспензии, что предотвращает их выпадение в осадок и их агломерацию. Такой тип добавок был разработан, в частности, заявителем и описан во французской заявке на патент FR-A-92 15358 от 17 декабря 1992 года. пат. США N 4108613, 22.08.78.

Тем не менее, совместное действие добавок ГТФ и антиседиментационных добавок не смогло улучшить эксплуатационные характеристики при низких температурах, всех средних дистиллятов, получаемых на нефтеперерабатывающих заводах из сырой нефти всех известных типов.

Поэтому был разработан третий тип добавок, способствующих выдерживанию средними дистиллятами более низких температур, а именно ниже -20^oC, даже если их температура помутнения выше -20^oC.

Настоящее изобретение относится к новой добавке-композиции, позволяющей снизить минусовую температуру, при которой сохраняются эксплуатационные характеристики средних дистиллятов, даже если они содержались на складе, до температур ниже минус 20^oC, и содержащей, в частности, третий тип добавки, способствующей поддержанию стабильной дисперсии кристаллов парафиновых углеводородов в среднем дистилляте.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является композиция - добавка к средним дистиллятам для поддержания их эксплуатационных свойств при температурах ниже минус 20^oC, отличающаяся тем, что она содержит не менее 40 мас.% смеси состоящей из:
(i) - 60 - 94 мас.% антиседиментационной добавки со средневесовой молекулярной массой от 300 до 10000, получаемой в результате реакции:
a) по меньшей мере одного дикарбонового алифатического соединения, выбранного из группы, включающей малеиновые и алкилмалеиновые ангидриды, алкенилсукциновые ангидриды, имеющие алкиленовый радикал, содержащий от 10 до 32 атомов углерода, дикарбоновые кислоты и соответствующие легкие алкиловые диэфиры;
б) с одним полиамином, содержащим одну первичную аминофункцию, отвечающим общей формуле

где R - насыщенный алифатический радикал, содержащий от 1 до 32 атомов углерода;
R' - выбран из группы, состоящей из атома водорода и насыщенных алифатических радикалов, содержащих от 1 до 32 атомов углерода;
n - целое число от 2 до 4;
m - целое число от 1 до 4,
причем реакцию проводят после разбавления дикарбоксисоединения и полиамина в углеводородном растворителе с точкой кипения между 70 и 250^oC при соотношении молярных концентраций полиамина к дикарбоксисоединению, равному от 0,3 до 0,8 и при температуре между 120 и 200^oC в течение от 1 до 8 часов;
(ii) 6 - 40 мас.% добавки диспергатора-стабилизатора кристаллов парафина со средневесовой молекулярной массой от 15000 до 50000, получаемой в результате:
(A) по меньшей мере одного этапа этерификации насыщенного линейного спирта, имеющего от 6 до 24 атомов углерода, с органической кислотой, взятой из группы, состоящей из акриловой кислоты и ее галогенидов, и
(B) - по меньшей мере одного этапа полимеризации полученного сложного эфира, с самим собой или с не менее одним сополимеризующимся соединением, выбранным из дикарбоксисоединений, состоящих из малеиновых, алкилмалеиновых и алкенилсукциновых ангидридов, акриловой кислоты, фумаровой кислоты и эфиров этих кислот.

Полученный таким образом полимер содержит более 20 мас.% алкилированных цепей, содержащих 12 и 14 атомов углерода, и более 10 мас.% предпочтительно более 20 мас.% алкилированных цепей, содержащих 16 атомов углерода и больше.

Композиция изобретения улучшает эксплуатационные свойства средних дистиллятов, потому что она позволяет снизить температуру эксплуатации топлива до -20^oC, при этом на циркуляцию среднего дистиллята не влияет укрупнение кристаллов парафинов в результате агломерации, приводящей к закупориванию.

Более конкретно, новая композиция позволяет ограничить седиментацию кристаллов парафиновых углеводородов и способствует поддержанию в состоянии дисперсии кристаллов парафина в средних дистиллятах при температуре -20^oC.

Эти преимущества вытекают их эффекта синергизма, который совершенно неожиданно наблюдался заявителем при сочетании антиседиментационной добавки с добавкой типа диспергатора-стабилизатора кристаллов парафинов согласно изобретению (компонент ii).

Согласно первому варианту осуществления изобретения полиамин, используемый для получения антиседиментационной добавки соответствует следующей общей формуле I

в которой R - насыщенный алифатический радикал, содержащий от 12 до 32 атомов углерода;
n - целое число от 2 до 4;
m - целое число от 1 до 4.

Согласно второму варианту осуществления изобретения полиамин, используемый для получения антиседиментационной добавки, соответствует общей формуле II

в которой R и R' являются алкиловыми радикалами, идентичными или разными, содержащими от 1 до 24 атомов углерода;
n - целое число от 1 до 4.

Дикарбоксисоединение, используемое для получения антиседиментационной добавки, преимущественно выбирают в группе, состоящей из малеиновых, алкилмалеиновых ангидридов, в частности метилмалеиновый ангидрид и алкенилсукциновых ангидридов, полученных взаимодействием по меньшей мере одного олефина, содержащего от 10 до 32 атомов углерода, с малеиновым ангидридом.

Предпочтительны в качестве дикарбонового соединения н - октадеценилсукциновые и додеценилсукциновые ангидриды.

Согласно изобретению диспергатор - стабилизатор получают в результате осуществления по меньшей мере двух реакций: реакции этерификации с последующей реакцией полимеризации.

Линейный насыщенный спирт, участвующий в реакции этерификации для образования этой добавки, содержит алкильную цепь с 8 - 22 атомами углерода.

Предпочтительной органической кислотой, которую вводят в реакцию (A) этерификации, является акриловая кислота.

Согласно изобретению добавка типа диспергатора - стабилизатора представляет собой полимер общей формулы III

в которой R₁ и R₂, идентичные или различные, означают атом водорода или насыщенный алифатический радикал, содержащий 1 - 30 атомов углерода;
R₃ означает атом водорода или остаток дикарбоксисоединения, выбранного из группы, состоящей из малеиновых, алкилмалеиновых или алкенилсукциновых ангидридов, акриловой кислоты и фурмаровой кислоты;
p - целое число от 1 до 100;
q - целое число от 1 до 10.

Согласно первому предпочтительному варианту выполнения изобретения диспергатором - стабилизатором является полиакрилат общей формулы IV

в котором R₂ - насыщенный алифатический радикал, содержащий от 8 до 22 атомов углерода;
q - целое число от 1 до 50.

Согласно второму предпочтительному варианту выполнения изобретения в качестве диспергатора-стабилизатора используют сополимер.

Этот сополимер состоит из 90 - 99 мас.%, по меньшей мере одного алкилсодержащего акрилата, содержащего от 8 до 22 атомов углерода, преимущественно от 8 до 18 атомов углерода в алкильной цепи, и из 10 - 1 мас.% по меньшей мере одного сополимеризующегося соединения. В частном случае выполнения изобретения указанный сополимер состоит из 95 - 99 мас.% по меньшей мере одного алкилсодержащего акрилата и 1 - 5 мас.% по меньшей мере одного сополимеризующегося соединения.

Указанное сополимеризующееся соединение представляет собой дикарбоксисоединение, выбранное из группы, состоящей из малеиновых, алкилмалеиновых и алкенилсукциновых ангидридов и фумаровой кислоты. Предпочтительными сополимеризующимися соединениями являются малеиновый ангидрид и фумаровая кислота.

В новую композицию согласно изобретению целесообразно вводить добавку, улучшающую фильтруемость. В этом случае композиция содержит 40 - 70 мас.% смеси по меньшей мере одной антиседиментационной добавки с по меньшей мере одним диспергатором - стабилизатором согласно изобретению, и 30 - 60 мас.% по меньшей мере одной добавки, улучшаемой фильтруемость. Предпочтительно, композиция содержит 65 - 50 мас.% указанной смеси и 35 - 50 мас.% добавки, способствующей фильтруемости. В качестве добавки, способствующей фильтруемости, предпочтение отдается сополимеру, выбранному из сополимеров этилен-винилацетат (ЭВА) и этилен-винилпропионат (ЭВП).

Другим объектом изобретения является композиция среднего дистиллята, полученного из сырой нефти, содержащая в большей пропорции средний дистиллят сырой нефти и в меньшей пропорции - добавку согласно изобретению, являющуюся первым объектом изобретения.

В композиции среднего дистиллята в качестве среднего дистиллята используют углеводородную фракцию, отгоняемую при температуре от 150 до 450^oC, преимущественно газойлевую фракцию, отгоняемую между 190 и 350^oC.

В предпочтительном варианте, в композиции дистиллята пропорция добавки, являющейся первым объектом изобретения, составляет от 0,01 до 0,20 мас.% от композиции среднего дистиллята.

Для иллюстрации приведены примеры осуществления изобретения, не ограничивающего его объема.

Пример 1.

Настоящий пример показывает неожиданный синергетический эффект от совместного использования диспергатора - стабилизатора и антисемидиментационной добавки в присутствии добавки типа ГТФ способствующей фильтруемости. С этой целью готовят образцы газойлевых фракций исходя из газойля, охарактеризованного ниже
% парафина: 11,84%
Плотность при 15^oC: 0,836
Отгонка ASTMD,% - 86 (^oC)
т.н. - 159
5 - 184
10 - 191
20 - 204
30 - 219
40 - 235
50 - 254
60 - 275
70 - 297
80 - 318
90 - 340
95 - 355
т.к. - 363
т.н. - начальная температура
т.к. - конечная температура
Эти газойлевые образцы содержат различные сочетания добавок как указано в табл. 1.

Четыре образца газойля с добавками помещают в пробирки размером 250 см³.

Пробирки закрывают герметически, затем оставляют в холодной камере при -20^oC на 24 ч. После 24 ч определяют гомогенность газойля с добавками по числу фаз, наблюдаемых в каждой пробирке, и его качество, затем измеряют температуру помутнения верхних и нижних фаз.

Качество верхней фазы определяют по антиседиментационной эффективности композиции-добавки. Если верхняя фаза мутная, то большая часть парафинов находится в суспензии. Если фаза прозрачная, то практически все количество парафинов седиментировано, т.е. агломерировалось на дне пробирки.

Результаты, выраженные в об.% этих фаз и отклонение температуры от точки помутнения между верхней фазой и нижней фазой в пробирке, сведены в табл. 2.

Результаты показывают, что когда добавляют антиседиментационную добавку в газойль, который содержал добавку ГФТ (образцы 1 и 2), то улучшается гомогенность газойля, которая выражается от точки помутнения между верхней фазой и нижней фазой в пробирке.

Когда добавляют диспергатор-стабилизатор согласно изобретению к единственной фильтрующей добавке (ГТФ) в газойль, гомогенность газойля не улучшается, а отклонение от точки помутнения между фазами нижней и верхней остаются идентичными (образцы 1 и 3).

Наоборот, смесь антиседиментационной добавки с диспергатором-стабилизатором в присутствии добавки ГТФ значительно улучшает гомогенность газойля и ограничивает отклонения от точек помутнения между верхней фазой и нижней (образцы 1, 2 и 4).

Это подчеркивает преимущество изобретения, связанное с эффектом синергизма между антиседиментационной добавкой и диспергатором-стабилизатором.

Пример 2
Настоящий пример показывает универсальность аддитивной смеси согласно изобретению в отношении сохранения эксплуатационных свойств средних дистиллятов при температуре ниже -20^oC независимо от их происхождения.

С этой целью готовят три газойлевых фракции A, B и C, к которым добавляют смеси согласно изобретению, и испытывают как описано в примере 1. Эти газойлевые фракции характеризуются распределением парафинов, т.е. концентрацией в ней парафинов, содержащих меньше 13 атомов углерода (< C13), от 13 до 18 атомов углерода (C13 - C18) и от 19 до 23 атомов углерода (C19 - C23). Это распределение характеризует поведение газойлей при низкой температуре независимо от их происхождения.

Распределение парафинов в этих трех газойлях даны в табл. 3.

Добавляют к каждому из этих трех газойлей 0,06 мас.% соответствующей аддитивной композиции согласно изобретению, состав которой указан в табл. 4.

Результаты испытания на хладостойкость, описанного в примере 1, для этих трех типов газойлей, в которые введены добавки согласно изобретению, указаны в табл. 5, приведенной ниже и сравниваются с этими тремя типами газойлей, в которые введено 0,025 мас.% только одной фильтрующей добавки (ГТФ).

Отмечено, что независимо от распределения парафинов в этих газойлях, композиции согласно изобретению благоприятствуют хладостойкости при -20^oC, что выражается получением двух фаз, одной фазной осаждения и одной фазой помутнения, а перепад температуры между точками помутнения верхней фазы помутнения и нижней фазы осаждения равен между 0 и 10 абсолютной величины.

Изобретение относится к новой добавке, которая улучшает эксплуатационные характеристики средних дистиллятов при низких температурах, способствует поддержанию стабильной дисперсии кристаллов парафиновых углеводородов в дистилляте при температуре ниже минус 20^oС. Она состоит из: i) 60-94% мас.% антиседиментационной добавки, полученной в результате реакции по меньшей мере одного алифатического дикарбоксисоединения и одного полиамина общей формулы П RR^'N -[(CH₂)_n-NH-]_m-H, где R, R' - насыщенный алифатический радикал, состоящий из 1-32 атомов углерода, n = 2 - 4, a m = 1 - 4; и ii) 6 - 40 мас. % диспергатора-стабилизатора с мол. м 15000 до 50000 полученного путем этерификации линейного спирта, имеющего 6-24 атомов углерода с органической кислотой, такой как малеиновая кислота и ее галогениды, с последующей полимеризацией полученного эфира с самим собой или с сополимеризующимся соединением, выбранным среди алифатических дикарбоксисоединений. Описывается также композиция среднего дистиллята, полученного из сырей нефти, содержащая в большей пропорции средний дистиллят нефти и в меньшей пропорции - аддитивную указанную композицию. 2 с. и 18 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Аддитивная композиция, улучшающая холодостойкость средних дистиллятов при температуре минус 20^oС, содержащая смесь сополимеров, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере 40 мас.% смеси, состоящей из:
(i) 60 - 94 мас.% антиседиментационной добавки со средней мол.м. 300 - 10000, полученной взаимодействием а) по меньшей мере одного алифатического дикарбоксисоединения, выбранного из группы: малеиновый или алкилмалеиновый ангидрид, алкенилсукциновый ангидрид с числом атомов углерода в алкенильном радикале 10 - 32, дикарбоновая кислота и соответствующий легкий алкиловый диэфир; и б) одного полиамина, содержащего первичный амин общей формулы

где R - насыщенный алифатический радикал C₁ - C₃₂;
R^' - водород, насыщенный алифатическим радикал C₁ - C₃₂;
n - целое число от 2 до 4;
m - целое число от 1 до 4,
при осуществлении реакции взаимодействия после разбавления дикарбоксисоединения и полиамина углеводородным растворителем с точкой кипения от 70 до 250^oС при соотношении мольных концентраций полиамина к дикарбоксисоединению, равном от 0,3 до 0,8 и при температуре 120 - 200^oС; и
(ii) 6 - 40 мас.% добавки диспергатора-стабилизатора со средней мол.м. 15000 - 50000, полученной в результате: (A) по меньшей мере одного этапа этерификации линейного насыщенного спирта C₆ - C₂₄ с органической кислотой, выбранной из акриловой кислоты и ее галогенидов; и (B) по меньшей мере одного этапа полимеризации полученного сложного эфира с самим собой или с сополимеризующимся соединением, выбранным из группы дикарбоксисоединений, состоящей из малеиновых, алкилмалеиновых и алкенилсукциновых ангидридов, акриловой кислоты, фумаровой кислоты и сложных эфиров этих кислот, при содержании в полученном полимере более 20 мас.% алкильных цепей C₁₂ - C₁₄ и более 10 мас. %, преимущественно более 20 мас.% алкильных цепей, содержащих 16 и более атомов углерода. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит антиседиментационную добавку, полученную с использованием полиамина общей формулы
R-NH-[-(CH₂)_n-NH-]_m-H
где R - насыщенный алифатический радикал C₁₂ - C₃₂;
n - целое число от 2 до 4;
m - целое число от 1 до 4. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержит антиседиментационную добавку, полученную с использованием полиамина общей формулы

где R и R¹ являются линейными алкиловыми радикалами C₁ - C₂₄ идентичными или разными;
n - целое число от 2 до 4;
m - целое число от 1 до 4. 4. Композиция по одному из пп.1 - 3, отличающаяся тем, что дикарбоксисоединение, используемое при получении антиседиментационной добавки, выбрано из группы, состоящей из малеиновых ангидридов, алкилмалеинового, в частности метилмалеинового ангидрида и алкенилсукциновых ангидридов, полученных в результате реакции по меньшей мере одного олефина, содержащего от 10 до 32 атомов углерода, с малеиновым ангидридом. 5. Композиция по п.4, отличающаяся тем, что содержит антиседиментационную добавку, полученную с использованием в качестве дикарбоксисоединения предпочтительно н-октадеценилсукцинового ангидрида и додеценилсукцинового ангидрида. 6. Композиция по одному из пп.1 - 5, отличающаяся тем, что содержит диспергатор-стабилизатор, полученный с использованием насыщенного линейного спирта C₈ - C₂₂. 7. Композиция по одному из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что органической кислотой, используемой в реакции (A) этерификации, является акриловая кислота. 8. Композиция по одному из пп.1 - 6, отличающаяся тем, что диспергатор-стабилизатор представляет собой полимер общей формулы

где R¹ и R² - идентичные или различные, означают один атом водорода или насыщенный алифатический радикал C₁ - C₃₀;
R³ означает атом водорода или дикарбоксисоединение, выбранное из группы, состоящей из малеиновых, алкилмалеиновых и алкенилсукциновых ангидридов, акриловой кислоты и фумаровой кислоты;
p - целое число от 1 до 100;
q - целое число от 1 до 10. 9. Композиция по одному из пп.1 - 8, отличающаяся тем, что в качестве диспергатора-стабилизатора содержит полиалкилакрилат общей формулы

где R² - насыщенный алифатический радикал, содержащий от 8 до 22 атомов углерода;
q - целое число от 1 до 50. 10. Композиция по одному из пп.1 - 7, отличающаяся тем, что в качестве диспергатора-стабилизатора содержит сополимер. 11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что сополимер состоит из 90 - 99 мас.% по меньшей мере одного алкилсодержащего акрилата, имеющего от 8 до 22 атомов углерода в алкильной цепи, и от 10 до 1 мас.% по меньшей мере одного сополимеризующегося соединения. 12. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что сополимер содержит из 95 - 99 мас.% по меньшей мере одного алкилсодержащего акрилата, имеющего от 8 до 22 атомов углерода в алкильной цепи, и 1 - 5 мас.% по меньшей мере одного сополимеризующегося соединения, выбранного из дикарбоксисоединений, выбранных из малеиновых, алкилмалеиновых и алкенилсукциновых ангидридов и фумаровой кислоты. 13. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что алкилакрилатные звенья содержат от 8 до 18 атомов углерода в алкильной цепи. 14. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что предпочтительным сополимеризующимся соединением является малеиновый ангидрид и фумаровая кислота. 15. Композиция по одному из пп. 1 - 14, отличающаяся тем, что она содержит от 40 до 70 мас.% синергетической смеси антиседиментационной добавки с диспергатором-стабилизатором и от 30 до 60 мас.% фильтрующей добавки. 16. Композиция по п.15, отличающаяся тем, что она содержит от 65 до 50 мас.% указанной смеси и от 35 до 50 мас.% фильтрующей добавки. 17. Композиция по п.15 или 16, отличающаяся тем, что фильтрующая добавка выбрана из группы, состоящей из сополимеров этилен-винилацетата и этилен-винилпропионата. 18. Композиция среднего дистиллята, полученного из сырой нефти, содержащая в большей пропорции средний дистиллят нефти и в меньшей пропорции аддитивную композицию, улучшающую его холодостойкость при температуре ниже - 20^oС, представляющую собой смесь сополимеров, отличающаяся тем, что в качестве аддитивной композиции содержит композицию по одному из пп.1 - 17. 19. Композиция п.18, отличающаяся тем, что в качестве среднего дистиллята содержит углеводородную фракцию, отогнанную при температуре 150 - 450^oС, преимущественно фракцию газойля, отогнанную при температуре 190 - 350^oС. 20. Композиция по п.18 или 19, отличающаяся тем, что содержит аддитивную композицию в количестве 0,01 - 0,2 мас.%.