СРЕДСТВО ДЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ ЖИДКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ВОДЫ С ПОНИЖЕННЫМ ГИДРАВЛИЧЕСКИМ СОПРОТИВЛЕНИЕМ Российский патент 2001 года по МПК C10M173/02 C09K3/00 C10M173/02 C10M133/04 C10M135/08 

Настоящее изобретение относится к применению бетаинового поверхностно-активного вещества вместе с анионогенным поверхностно-активным сульфатом или сульфонатом в системе на основе воды, для снижения гидравлического сопротивления между твердой поверхностью и жидкой системой на основе воды.

В последние годы большое внимание привлекают поверхностно-активные вещества, способные образовывать крайне длинные цилиндрические мицеллы, в качестве снижающих гидравлическое сопротивление добавок к системам с циркулирующей водой, в особенности к тем, которые предназначены для распределения тепла или холода.

Важная причина этого интереса заключается в том, что, хотя есть желание поддерживать ламинарное течение в трубопроводах, одновременно хочется иметь турбулентность в теплообменниках, чтобы достигнуть в них большого теплопереноса на единицу площади.

Как можно легко понять, волокна или цепные полимеры не могут обеспечить эту двойную функцию, которой, однако, можно добиться с помощью нитевидных мицелл, так как скорость потока (число Рейнольдса) обычно значительно выше в теплообменниках, чем в трубопроводе.

Нитевидные мицеллы отличны тем, что они действуют довольно беспорядочным образом при малых числах Рейнольдса (менее 10⁴), не влияя на гидравлическое сопротивление или влияя на него очень слабо. При больших числах Рейнольдса (более 10⁴) мицеллы выстраиваются параллельно и приводят к снижению гидравлического сопротивления до величины, очень близкой к теоретически возможной. При еще больших числах Рейнольдса (например, 10⁵) сдвигающие усилия в жидкости становятся такими большими, что мицеллы начинают рваться и эффект снижения гидравлического сопротивления быстро уменьшается, когда число Рейнольдса увеличивается выше этой величины.

Диапазон чисел Рейнольдса, в котором поверхностно-активные вещества обладают максимальным эффектом снижения гидравлического сопротивления, сильно зависит от концентрации, причем диапазон увеличивается с концентрацией.

Таким образом, путем выбора правильной концентрации поверхностно-активных веществ и подходящих скоростей течения в трубопроводах и теплообменниках можно установить ламинарное течение в трубах и турбулентность в теплообменниках. Следовательно, можно сохранять малые размеры и труб, и теплообменников, или же, в альтернативном случае, можно уменьшить число насосных станций и, как следствие, работу насосов при сохранении тех же размеров труб.

Поверхностно-активные вещества, которые наиболее часто используют в качестве снижающих гидравлическое сопротивление добавок к системам с циркулирующей водой для распределения тепла или холода, относятся к типу, представителем которого является салицилат алкилтриметиламмония, где алкильная группа является длинной алкильной цепочкой, которая имеет 12-22 атома углерода и может либо быть насыщенной, либо содержать одну или несколько двойных связей.

Поверхностно-активные вещества такого типа удовлетворительно функционируют уже при концентрации 0,5-2 кг/м³, однако очень медленно разлагаются, как анаэробно, а также являются очень токсичными для морских организмов.

Так как теплораспределительные системы для маленьких домов обычно страдают от больших утечек (по оценкам, за один год утекает 60-100 % воды), добавленные химикаты в конце оказываются в грунтовых водах и в различных приемниках свежей воды. Следовательно, комбинация низкой способности к биологическому разложению и высокой токсичности является основным критерием того, что продукт наносит ущерб окружающей среде.

Таким образом, существует общая потребность в поверхностно-активных веществах, которые являются менее вредными для окружающей среды, но обладают такой же превосходной способностью снижать гидравлическое сопротивление в системах с циркулирующей водой, как четвертичные аммонийные соединения.

В патенте США 5 339 855 описано, что алкоксилированные алканоламиды общей формулы

где R - углеводородная группа, имеющая 9-23 углеродных атома, A - алкиленоксигруппа, имеющая 2-4 атома углерода, и n = 3-12, способны образовывать длинные цилиндрические мицеллы в воде и таким образом снижать гидравлическое сопротивление в системах на основе воды.

Эти продукты способны легко разлагаться и великолепно функционируют в деионизированной воде, особенно при низких температурах. Однако, эффекты снижения гидравлического сопротивления ухудшаются в жесткой воде и в присутствии больших количеств электролитов. Кроме того, температурный интервал их оптимального эффекта по снижению гидравлического сопротивления будет довольно узким, иногда только 10^oC.

В SE-C2-500 923 описано применение амфотерных поверхностно-активных веществ как средств снижения трения в системах на основе воды. Показано, что амфотерные соединения, которые содержат одну или несколько первичных, вторичных или третичных аминогрупп и одну или несколько карбоксильных групп, сильно зависят от значения pH системы на основе воды.

В настоящее время к удивлению было обнаружено то, что достигаются существенные улучшения путем использования по меньшей мере одного бетаинового поверхностно-активного вещества, имеющего насыщенную или ненасыщенную алкильную или ацильную группу с 10-24, предпочтительно с 14-24 атомами углерода, в комбинации с анионогенным поверхностно-активным веществом общей формулы
R₁ - B
где R₁ - углеводородная группа с 10-24 атомами углерода и
В - группа или группа в которой М является катионной, предпочтительно одновалентной группой, при пропорции между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом от 20:1 до 1:2, предпочтительно в интервале от 10:1 до 1:1, для образования жидкой системы на основе воды с низким гидравлическим сопротивлением между текущей жидкой системой на основе воды и твердой поверхностью. Бетаиновое поверхностно-активное вещество предпочтительно имеет общую формулу

где R - алкильная группа или группа R'NC₃H₆-, где R' - ацильная группа. Гидрофобная группа R₁ может быть алифатической или ароматической, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной. Подходит катионная группа В, являющаяся щелочной группой типа натрия или калия. Под выражение "на основе воды" подразумевается то, что по меньшей мере 50 вес.%, предпочтительно по меньшей мере 90 вес.% жидкой системы на основе воды состоит из воды. Как бетаиновое поверхностно-активное вещество, так и анионогенное поверхностно-активное вещество легко разлагаются и их комбинация приводит к превосходному эффекту снижения гидравлического сопротивления в широком температурном интервале. Таким образом, снижающие гидравлическое сопротивление добавки можно использовать в охлаждающих средах при температурах ниже 30^oC, когда, например, используют бетаиновые поверхностно-активные вещества, где алкильная и ацильная группа имеет 14-16 атомов углерода, в теплопереносящей среде при температуре в интервале 50-120^oC; когда, например, используют бетаиновые поверхностно-активные вещества, где алкильная или ацильная группа содержит 18 или более атомов углерода, предпочтительно 18-22 атома углерода, и одну или две двойные связи. Кроме того, смеси по изобретению могут выдерживать жесткую воду и электролиты, которые могут быть добавлены, например, ингибиторы коррозии. Число углеродов в гидрофобных группах R, R' и R₁ будет определять пригодный температурный интервал для смеси, так что при больших числах атомов углерода получатся продукты, пригодные для высоких температур.

Кроме того, бетаиновое и анионогенное поверхностно-активное вещество подходящим образом выбирают так, чтобы температура кристаллизации для комбинации была ниже минимальной температуры, предполагаемой для системы на основе воды.

Общее количество бетаинового поверхностно-активного вещества и анионогенного поверхностно-активного вещества может изменяться в широких пределах, в зависимости от условий, но обычно составляет 0,1-10 кг/м³ системы на основе воды.

Раствор бетаинового и анионогенного поверхностно-активного вещества особенно пригоден для применения в системах на основе воды, текущих в длинных трубопроводах, например в системах циркуляции воды для распределения тепла и холода.

Бетаиновое поверхностно-активное вещество можно получить путем проведения реакции N-алкил-N, N-диметиламина и N'-ацил-N,N'-диметил-1,3-диаминопропана с хлорацетатом при 70-80^oC и постоянной величине pH 9,5 в среде низшего спирта или воды. Для того, чтобы получить хороший эффект снижения гидравлического сопротивления, важно, чтобы количество реагента-амина в используемом бетаиновом продукте было низким. Предпочтительно оно должно быть меньше 5 вес.% и наиболее предпочтительно - меньше 2 вес.% в расчете на бетаиновое поверхностно-активное вещество. Если необходимо низкое содержание хлорида в продукте, то реакцию можно предпочтительно провести в изопропаноле с минимальным возможным содержанием воды, посредством чего образующийся в реакции хлорид натрия будет откристаллизовываться от продукта и может быть удален фильтрованием или центрифугированием.

Другой путь получения не содержащего хлорид продукта заключается в том, чтобы осуществить кватернизацию реагента-амина с помощью окиси этилена и кислотного катализатора, а затем дегидрировать полученный продукт до требуемого бетаинового поверхностно-активного вещества. В качестве групп R и R' в формуле 1 подходят тетрадецил, гексадецил, октадецил, олеил, алкил жирных кислот рапсовых семян и алкил жирных кислот топленого сала, или же соответствующая ацильная группа.

Анионогенные поверхностно-активные вещества, подходящие для применения в соответствии с изобретением, являются хорошо известными продуктами, таковыми же являются и способы их получения. Типичными примерами являются алкилсульфаты, произведенные из жирных спиртов или синтетических спиртов; алкиларенсульфонаты, такие как децилсульфат, додецилсульфат; сульфат с алкильной группой кислоты кокосового масла, олеилсульфаты, сульфаты топленого сала и соответствующие сульфонаты; а также додецилбензолсульфонат и гексадецилбензолсульфонат.

Выбор анионогенного поверхностно-активного вещества будет зависеть от жесткости, содержания соли и температуры воды. В жесткой воде подходящими являются алкилбензолсульфонаты из-за лучшей растворимости их кальциевых солей.

Удобный метод определения правильной пропорции между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом для определенного типа воды заключается в том, чтобы приготовить раствор, например 0,500 кг/м³ бетаинового поверхностно-активного вещества, в надлежащей воде, в стеклянном стакане с магнитной мешалкой, и поддерживать температуру в середине предполагаемого температурного диапазона системы. После этого данный раствор титруют раствором анионогенного поверхностно-активного вещества в деионизированной воде, с концентрацией 10 кг/м³, до тех пор, пока не исчезнет образовавшийся вначале вихрь.

Подробности этой процедуры описаны более подробно под заголовком "отбраковочное испытание".

Кроме бетаинового и анионогенного поверхностно-активного вещества система на основе воды может содержать ряд обычных компонентов, таких как средства против ржавчины, антифриз и бактерициды.

Теперь настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.

Свойства композиций и прототипных продуктов по снижению гидравлического сопротивления испытывали двумя различными методами, один из которых является довольно простой процедурой, которую будем называть отбраковочным испытанием, а другой является более сложным испытанием в потоке, который будем называть испытанием в контуре.

Отбраковочное испытание
Каждый из ряда 50-мл стеклянных стаканов одного и того же размера (65 x 35 мм), содержащих покрытый тефлоном цилиндрический магнит (20 x 6 мм), заполнили 40 мл испытываемого раствора, а затем поместили их на магнитную мешалку; погрузили термометр на глубину 15 мм, включили мешалку на полную скорость 1400 об/мин и регистрировали глубину образовавшегося в растворе вихря при различных температурах.

По опыту известно, что когда вихрь нельзя обнаружить (записывается 0 мм), это свидетельствует о хороших свойствах по снижению гидравлического сопротивления.

С другой стороны, если не было эффективной добавки, например в случае чистой воды, вихрь распространялся вниз до перемешивающего магнита и результат записывали как 35 мм.

Испытание в контуре
Измерения осуществляли в 6-метровом трубчатом контуре, состоящем из двух прямых нержавеющих труб (каждая по 3 м), причем одна труба имела внутренний диаметр 8 мм, а другая имела внутренний диаметр 10 мм. Через контур из труб прокачивали воду с помощью центробежного насоса, который приводился в действие двигателем с регулируемой частотой для непрерывного контроля скорости потока, которую определяли с помощью ротаметра.

Прямые части контура из труб имели выходные отверстия, которые, в свою очередь, с помощью вентилей могли присоединяться к дифференциальному манометру, другая сторона которого была все время присоединена к месту сравнения в контуре труб. Кроме того, контур из труб был теплоизолирован, и всасывающая сторона насоса была соединена с поддерживаемой при постоянной температуре емкостью объемом 20 л, в которую направляли обратный поток из контура труб.

После того, как было добавлено испытываемое вещество и осуществлен термостатический контроль водного раствора, начинали измерения при малых скоростях потока, и для каждой из них измеряли перепад давления между двумя точками на 10-мм трубе и тремя точками на 8-мм трубе. После этого измеренные таким образом перепады давления переводили в коэффициент трения по Муди Y, и они приведены в примерах как функция числа Рейнольдса Re.

Y = 2D•P_разн•/V²•L•d
Re = D•V•d/u
D = диаметр трубы
V = скорость потока
L = длина трубы, вдоль которой измеряли перепад давления P_разн
d = плотность жидкости
u = вязкость жидкости
В примерах также указаны соответствующее число Прандтля и число Вирка. Первое соответствует коэффициенту трения для потока воды при турбулентности, а последнее соответствует потоку без турбулентности, то есть ламинарному течению.

Пример 1
Модифицированную морскую воду получали путем растворения 38 г NaCl, 5 г Ca(NO₃)₂•4H₂O и 5 г MgSO₄ в 1,00 литре водопроводной воды, содержащей 8 м.д. Ca²⁺.

В 40 мл вышеописанной воды растворили 43 мг активного вещества N-гексадецилбетаина со структурой
CH₃(CH₂)₁₅ -N⁺(CH₃)₂ -CH₂COO-
(далее называемого C₁₆-бетаином) и 6,6 мг активного вещества натриевой соли линейного додецилбензолсульфоната со структурой
C₁₂H₂₅-C₆H₄SO₃-Na⁺
(далее называемого Na-ЛАС). Этот испытываемый раствор содержали в 50-мл стеклянном стакане, в котором также находилась 20-мм магнитная мешалка, и охладили до +5^oC в холодильнике, а затем испытывали при различных температурах от 8 до 24^oC.

Измеряли глубину образовавшегося вихря в мм при скорости мешалки 1400 об/мин.

Были получены результаты, представленные в табл.1.

Из результатов очевидно, что комбинацию алкильной цепочки длиной в 16 атомов углерода с анионогенным поверхностно-активным веществом можно использовать в применениях с холодной водой.

Пример 2
В 40 мл деионизированной воды растворили 80 мг активного вещества С₁₈-бетаина и 8 мг активного вещества Na-ЛАС. Структуры этих соединений были такими же, как приведенные в примере 1, за исключением того, что С₁₈-бетаин имеет алкильную цепочку, содержащую в общей сложности 18 атомов углерода. Исследуемый раствор испытывали так же, как в примере 1, при различных температурах от 30 до 90^oC. Были получены результаты, представленные в табл.2.

Раствор был прозрачным во всем тепературном диапазоне. Отбраковочное испытание в примере 2 указывает на то, что комбинация С₁₈-бетаина и Na-ЛАС обладает хорошим эффектом по снижению гидравлического сопротивления в температурном интервале 30-88^oC.

Примеры 3 - 5
Были проведены исследования в соответствии с методом испытаний в контуре. В этих испытаниях использовали деионизированную воду.

Композиция снижающего гидравлическое сопротивление вещества имела состав: 85 частей C₁₈-бетаина на 15 частей Na-ЛАС, и добавили 0,5 кг/м³ данной смеси в случае примеров 3 и 4 и 2.0 кг/м³ в случае примера 5. Температура составляла 50^oC в примере 3, 85^oC в примере 4 и 98^oC в примере 5. Были получены результаты, представленные в табл.3.

Все значения были рассчитаны из измерений в 8-мм трубе. Из этих трех испытаний в контуре можно сделать вывод о том, что комбинация N-алкилбетаина и используемого анионогенного поверхностно-активного вещества обладает хорошим эффектом по снижению гидравлического сопротивления по меньшей мере в температурном интервале 50-85^oC, и что этот эффект существенно уменьшается где-то между 85 и 98^oC. Эти результаты хорошо согласуются с результатами отбраковочных испытаний в примере 2.

Пример 6
Испытываемый раствор был получен путем растворения 60 мг активного вещества C₁₈-бетаина и 19 мг лаурилсульфата натрия в 30 мл деионизированной воды. Значение pH раствора составляло 9,5. В отбраковочном испытании данного раствора вихрь не образовывался при температуре от 30 до 87^oC.

Пример 7
15 мг активного вещества амида кислот рапсовых семян и N,N'- диметилпропиленбетаина, имеющего структуру
RCONHCH₂CH₂CH₂N⁺(CH₃)₂ CH₂COO^-,
где RCO произведен из жирных кислот масла рапсовых семян, жирную кислоту, содержащую 60 вес.% олеиновой кислоты, 20 вес.% линолевой кислоты, 9 вес. % линоленовой кислоты, 3 вес.% эруковой кислоты, а остальное - в основном пальмитиновую и стеариновую кислоту, растворили в 30 мл деионизированной воды вместе с 1,2 мг активного вещества додецилбензолсульфоната натрия. pH раствора с помощью NaOH довели до 9,8 и отрегулировали скорость магнитной мешалки до 1100 об/мин. Раствор медленно нагревали от комнатной температуры до 80^oC и наблюдали глубину вихря в соответствии с отбраковочным испытанием.

Были получены результаты, представленные в табл.4.

Эти результаты показывают, что данная композиция хорошо действует как снижающее гидравлическое сопротивление вещество в интервале 30-75^oC.

Средство представляет собой смесь по меньшей мере одного бетаинового поверхностно-активного вещества, имеющего насыщенную или ненасыщенную алкильную или ацильную группу с 10-24 атомами углерода, предпочтительно с 14-24 атомами углерода, и по меньшей мере одного анионогенного поверхностно-активного вещества общей формулы R₁-B, где R₁ - углеводородная группа с 10-24 атомами углерода и B-группа или группа в которой M является водородом или катионной, предпочтительно одновалентной, группой, при соотношении между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом 20:1 - 1:2, предпочтительно 10:1 - 1:1. Средство эффективно снижает гидравлическое сопротивление между текущей жидкой системой на основе воды и твердой поверхностью в интервале температур 30 - 120^oC. 10 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Средство для образования жидкой системы на основе воды с пониженным гидравлическим сопротивлением, представляющее собой смесь по меньшей мере одного бетаинового поверхностно-активного вещества общей формулы

в котором R-насыщенная или ненасыщенная алкильная группа, имеющая 10-24, предпочтительно 14-24 атомов углерода, или группа R'NC₃H₆^-, где R' - ацильная насыщенная или ненасыщенная группа, имеющая 10-24 атомов углерода, с по меньшей мере одним анионогенным поверхностно-активным веществом общей формулы R₁ - B, где R₁ - углеводородная группа с 10-24 атомами углерода, В-группа

или группа

в которой М является водородом или катионной, предпочтительно одновалентной группой, при весовом соотношении между бетаиновым поверхностно-активным веществом и анионогенным поверхностно-активным веществом 20 : 1 - 1 : 2, предпочтительно 10 : 1 - 1 : 1. 2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что температура кристаллизации смеси ниже минимальной температуры, предполагаемой для системы на основе воды. 3. Средство по пп.1 и 2, отличающееся тем, что система на основе воды является теплопереносящей средой с температурой в интервале 50 - 120^oC. 4. Средство по пп.1 и 2, отличающееся тем, что система на основе воды является охлаждающей средой с температурой ниже 30^oC. 5. Средство по любому из пп.1 - 4, отличающееся тем, что смесь бетаинового поверхностно-активного вещества и анионогенного поверхностно-активного вещества добавляют в количестве 0,1 - 10 кг/м³ системы на основе воды. 6. Средство по любому из пп.1 - 3 и 5, отличающееся тем, что алкильная группа содержит 18 - 24 атома углерода. 7. Средство по любому из пп.1 - 3 и 5, отличающееся тем, что ацильная группа содержит 18 - 24 атома углерода. 8. Средство по любому из пп.1,2 и 4,5, отличающееся тем, что алкильная группа содержит 14 - 16 атомов углерода. 9. Средство по любому из пп.1,2 и 4,5, отличающееся тем, что ацильная группа содержит 14 - 16 атомов углерода. 10. Средство по любому одному из пп.1 - 9, отличающееся тем, что R₁ является алкилбензольной группой и В является сульфонатной группой. 11. Средство по любому одному из пп.1 - 9, отличающееся тем, что R₁ является алкильной группой и В является сульфонатной группой.