ПРОКЛЕЙКА БУМАГИ Российский патент 2001 года по МПК D21H17/72 D21H17/16 D21H17/17 D21H17/25 D21H21/16 

Настоящее изобретение относится к проклейке бумаги и более конкретно к водным дисперсиям, содержащим целлюлозохимически активные проклеивающие вещества и гидрофобно-модифицированные диспергирующие вещества, их получению и применению.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целлюлозохимически активные проклеивающие вещества, например на основе алкилкетендимера (АКД) и ангидрида алкенилсукциновой кислоты (АСА), широко применяются при производстве бумаги при нейтральной или слегка щелочной pH массе, с целью придания бумаге и бумажному картону определенной водостойкости и сопротивления проникновению водных жидкостей. Бумажные проклеивающие материалы на основе целлюлозохимически активных проклеивающих веществ обычно готовят в виде дисперсий, содержащих водную фазу и диспергированные в ней тонко измельченные частицы или капли проклеивающего вещества. Дисперсии обычно готовят с помощью диспергирующей системы, содержащей анионное соединение, например лигносульфонат натрия, в сочетании с катионным или амфотерным высокомолекулярным полимером, например катионным крахмалом, полиамином, полиамидамином или виниловым ступенчато полимеризованным полимером. В зависимости от суммарного заряда соединений диспергирующей системы проклеивающие дисперсии будут катионными или анионными по своей природе.

Целлюлозохимически активные проклеивающие вещества обычно обеспечивают хорошее проклеивание при низких дозировках проклеивающего вещества. Однако экспериментально установлено, что эффективность обычных целлюлозохимически активных проклеивающих веществ ниже, когда их применяют с массами, имеющими высокую катионную потребность и содержащими существенное количество липофильных древесных экстрагируемых веществ, таких как смоляные кислоты, жирные кислоты, жирные сложные эфиры, триглицериды и т.д. Благодаря анионному характеру липофильных веществ, содержащих карбоксилатные или карбоксильные кислотные группы, массы, содержащие существенное количество липофильных экстрагируемых веществ, обычно обладают несколько более высокой катионной потребностью. Установлено, что липофильные вещества могут оказывать отрицательное действие на адсорбцию проклеивающих веществ на волокнах, что может приводить к плохому проклеиванию. Чтобы улучшить проклеивание таких масс, производители бумаги должны увеличить дозировку проклеивающего вещества, что конечно экономически менее благоприятно и может увеличивать накопление проклеивающего вещества в оборотной воде, рециркулирующей в бумажном производстве. Эти проблемы даже более серьезны для целлюлозно-бумажных предприятий, в которых осуществляется интенсивная рециркуляция оборотной воды с использованием в процессе лишь незначительных добавок свежей воды, тем самым дополнительно увеличивая катионную потребность и накопление липофильных экстрактивных веществ и не сохраняя проклеивающее вещество в оборотной воде и в обезвоженной массе.

В соответствии с целью настоящего изобретения предлагаются улучшенные дисперсии целлюлозохимически активного проклеивающего вещества и процессы, осуществляемые с улучшенным проклеиванием, в которых дисперсии целлюлозохимически активного проклеивающего вещества используются с целлюлозной массой, удовлетворяющей требованию высокого катионного содержания и/или высокого содержания липофильных экстрактивных веществ и/или в процессах с интенсивной рециркуляцией оборотной воды.

ИЗОБРЕТЕНИЕ
В соответствии с настоящим изобретением установлено, что улучшенное проклеивание достигается при использовании водных дисперсий целлюлозохимически активного проклеивающего вещества, содержащего гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, при внутреннем проклеивании массы, удовлетворяющей требованию высокой катионной потребности и/или высокого содержания липофильных веществ. Установлено, что улучшенное проклеивание может достигаться при применении таких дисперсий в процессах производства бумаги, в которых осуществляется интенсивная рециркуляция оборотной воды, тем самым создавая условия высокой катионной потребности или высокого содержания липофильных экстрагируемых веществ. Соответственно, изобретение обычно относится к применению водных проклеивающих дисперсий, содержащих целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, при внутреннем проклеивании сложных для проклеивания масс путем добавления проклеивающих дисперсий к массе, содержащей целлюлозные волокна и, по усмотрению, наполнители, обезвоживания массы на сетке для получения слоя, содержащего целлюлозные волокна или бумагу. В соответствии с первым аспектом изобретения масса должна удовлетворять требованию содержания катионов, равного по крайней мере 50 мкэкв/л фильтрата массы. В соответствии со вторым аспектом изобретения содержание липофильных веществ в массе равно по крайней мере 10 млн. долей. Третий аспект изобретения включает обезвоживание массы на сетке с получением оборотной воды и ленты, содержащей целлюлозные волокна, рециркуляцию оборотной воды и, по усмотрению, введение свежей воды для получения массы, содержащей обезвоженные целлюлозные волокна, причем расход свежей воды меньше 30 т на тонну получаемого сухого целлюлозного продукта. Таким образом, изобретение относится к использованию водной проклеивающей дисперсии, содержащей целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, в процессе проклеивания целлюлозных волокон, как дополнительно определено в формуле изобретения.

В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения водная дисперсия содержит целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и анионное гидрофобно- модифицированное диспергирующее вещество, в особенности анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное, и настоящее изобретение дополнительно относится к такой дисперсии и ее приготовлению, как в последующем определено в формуле изобретения. Дисперсия обеспечивает улучшенные показатели стабильности и проклеивания, что особенно существенно при применении бумажных масс с их высокой потребностью катионов и содержащих липофильные вещества, исключительно с высокой степенью обращения оборотной воды.

Изобретение позволяет производить бумагу с улучшенным проклеиванием по сравнению с существующими проклеивающими дисперсиями при соответствующей дозировке целлюлозохимически активного проклеивающего вещества и использовать более низкую дозировку целлюлозохимически активного клеящего вещества для достижения аналогичной степени проклеивания. Возможность применения более низких количеств проклеивающего вещества для достижения требуемого проклеивания снижает риск накопления неадсорбированного проклеивающего вещества в оборотной воде, рециркулирующей в процессе, тем самым уменьшая риск агрегации и отложения проклеивающего вещества в бумажном производстве. Изобретение таким образом обеспечивает существенные экономические и технические преимущества.

Целлюлозохимически активное проклеивающее вещество по настоящему изобретению может выбираться из любых целлюлозохимически активных проклеивающих веществ, известных в технике. Целесообразно проклеивающее вещество выбирать из группы, содержащей гидрофобные димеры кетенов, олигомеры кетенов, ангидриды кислот, органические изоцианаты, карбамоилхлориды и их смеси, предпочтительно димеры кетенов и ангидриды кислот, наиболее предпочтительно димеры кетенов. Приемлемые димеры кетенов имеют общую формулу (I) ниже, где R¹ и R² означают насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, обычно насыщенные углеводороды, углеводородные группы, подходяще содержащие от 8 до 36 атомов углерода, обычно неразветвленные или разветвленные алкильные группы, содержащие 12-20 атомов углерода, такие как гексадецил и октадецил группы. Приемлемым ангидридам кислот отвечает формула (II), где R³ и R⁴, которые могут быть одинаковыми или различными и представляют собой насыщенные или ненасыщенные углеводородные группы, приемлемо содержащие от 8 до 30 атомов углерода, или R³ и R⁴ вместе с -C-O-C- остатком могут образовывать 5- или 6-членное кольцо, произвольно дополнительно насыщенное углеводородными группами, содержащими вплоть до 30 атомов углерода. Примеры ангидридов кислот, которые используются в промышленности, включают алкил и алкенил сукциновые ангидриды и особенно изооктадеценилсукциновый ангидрид.

Приемлемые димеры кетенов, ангидриды кислот и органические изоцианаты включают соединения, раскрываемые в патенте США N 4522686, который включен в описание в качестве ссылки. Примеры приемлемых карбамоилхлоридов включают те, которые раскрываются в патенте США N 3887427 и также включены здесь в качестве ссылки.

Помимо целлюлозохимически активного проклеивающего вещества проклеивающие дисперсии также могут содержать нецеллюлозохимически активное проклеивающее вещество. Примеры приемлемых проклеивающих веществ указанного типа включают смоляные проклеивающие вещества, например концентированная и/или этерифицированная смола, воски, производные жирных кислот и кислот канифоли, например жирные амиды и жирные сложные эфиры, например сложные глицериновые триэфиры природных жирных кислот.

Дисперсия, используемая в соответствии с настоящим изобретением, содержит гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, то есть диспергирующее вещество, обладающее одной или несколькими гидрофобными группами. Предпочтительно, гидрофобная группа является подвешенной, то есть присоединенной к диспергирующему веществу в форме гидрофобной боковой цепи. Примеры приемлемых групп включают гидрофобные заместители, содержащие по крайней мере 4, приемлемо по крайней мере 6 и предпочтительно примерно от 8 до примерно 30 атомов углерода, в особенности гидрофобные амидо, сложноэфирные и простые эфирные заместители, включающие насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь по крайней мере с 4, приемлемо по крайней мере с 6 и предпочтительно от 8 до 30 атомов углерода, произвольно разрываемые гетероатомом, например кислородом или азотом, и/или группой, содержащей гетероатом, карбонил или ацилоксигруппу. Диспергирующее вещество может обладать степенью гидрофобного замещения (DS_H) от 0,01 до 0,8, приемлемо от 0,02 до 0,5 и предпочтительно от 0,03 до 0,4.

Гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество может иметь заряд или быть нейтральным, предпочтительно оно несет заряд и содержит одну или несколько ионных групп одного или разных типов. Ионные группы могут быть катионными и/или анионными. Соответственно, диспергирующее вещество может быть по природе анионным, амфотерным или катионным, предпочтительно амфотерным или анионным, наиболее предпочтительно анионным. Приемлемые анионные группы включают сульфатные группы и карбоксильные, сульфоновые, фосфорные и фосфоновые кислотные группы, которые могут присутствовать в виде свободной кислоты или в виде водорастворимых амониевых солей или солей щелочных металлов (обычно натриевых), например карбоксилатов и сульфонатов натрия. Диспергирующее вещество может иметь степень ионного замещения, меняющееся в широком диапазоне; степень анионного замещения (DS_A) может находиться в интервале от 0,01 до 1,4, приемлемо от 0,1 до 1,2 и предпочтительно от 0,2 до 1,0. Степень катионного замещения (DS_K) может находиться в интервале от 0,01 до 1,0, приемлемо от 0,1 до 0,8 и предпочтительно от 0,2 до 0,6.

Диспергирующее вещество может быть получено из искусственных или природных веществ и предпочтительно является водорастворимым или диспергируемым в воде. Примеры приемлемых диспергирующих веществ включают гидрофобно- модифицированные полисахариды, такие как крахмалы, гуаровые камеди, целлюлозы, хитины, хитоназы, гликаны, галактаны, глуканы, ксантановые камеди, маннаны, декстрины и т. д., предпочтительно крахмалы, гуаровые камеди и производные целлюлозы, желательно анионные и катионные производные, и предпочтительно анионные производные, такие как фосфатированные, сульфированные и карбоксилированные полисахариды, гидрофобно- модифицированные продукты поликонденсации, такие как, например, анионные и катионные полиуретаны, катионные полиамидоамины; гидрофобно-модифицированные анионные и катионные виниловые полимеры, полученные ступенчатой полимеризацией, такие как, например, полимеры на основе (мет) акриламида, (мет) акрилатов, винилкарбоксилатов и тому подобные. Гидрофобно-модифицированные синтетические полимеры легко могут быть получены применением при полимеризации мономеров, содержащих гидрофобный заместитель, например гидрофобные цепные алкил(мет)акриламиды и (мет)акрилаты, винилстеарат и т.д., произвольные анионные и/или катионные мономеры.

Примеры приемлемых гидрофобно-модифицированных и заряженных диспергирующих веществ включают те, которые раскрываются в патентах США N 4228217, N 4239592 и N 4687519; в Европейских патентных заявках N 512318 и N 551817; и в международной публикации патентной заявки N WO 94/12168, которые включены здесь в качестве ссылок. Применяемые в соответствии с настоящим изобретением дисперсии могут быть приготовлены стандартным способом с той разницей, что в качестве диспергирующего вещества используется гидрофобно- модифицированное вещество.

Содержание гидрофобно-модифицированного диспергирующего вещества в дисперсии может меняться в широких пределах и зависит, помимо прочего, от типа материала и его DS_H, и при наличии заряда, от DS_A, DS_C, от типа проклеивающего вещества, требуемых анионоактивности, катионоактивности и содержания твердых веществ получаемой дисперсии.

Содержание гидрофобно-модифицированного диспергирующего вещества в дисперсии может достигать до 100 мас.%, обычно от 0,1 до 20 мас.%, приемлемо от 0,2 до 10 мас.% и предпочтительно от 0,3 до 6 мас.% в расчете на проклеивающее вещество.

В предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения проклеивающая дисперсия содержит гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, указанное выше, и поверхностно-активное вещество. Это поверхностно-активное вещество, если оно применяется, может быть анионоактивным, неионным или катионоактивным по природе. Применяемые поверхностно-активные вещества желательно должны иметь значения HLB в диапазоне примерно от 8 до примерно 30 и выше, предпочтительно примерно от 8-25.

Приемлемые катионоактивные ПАВ включают любое катионное соединение, которое может функционировать в качестве поверхностно-активного вещества и/или в качестве сочетающего вещества между частицей или каплей проклеивающего вещества и гидрофобно-модифицированным производным целлюлозы. Предпочтительные поверхностно-активные вещества включают аммониевые соединения общей формулы R₄N⁺X^-, где каждую из R групп независимо выбирают из группы, включающей (i) водород, (ii) углеводородные группы, желательно алифатические и предпочтительно алкильные группы, содержащие от 1 до примерно 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 22 атомов углерода; и (iii) углеводородные группы, желательно алифатические и предпочтительно алкильные группы с числом атомов углерода примерно до 30, предпочтительно от 4 до 22, с включением одного или нескольких гетероатомов, например кислорода или азота, и/или групп, содержащих гетероатом, например карбонильных и ацилоксигрупп; приемлемо по крайней мере три и предпочтительно все указанные R группы, содержащие атом углерода; пригодно по крайней мере одна и предпочтительно по крайней мере две указанные группы, содержащие по крайней мере 9 атомов углерода и предпочтительно по крайней мере 12 атомов углерода; и где Х^- представляет собой анион, типично галогенид, например хлорид. Примеры приемлемых поверхностно-активных веществ включают диоктилдиметиламмонийхлорид, дидецилдиметиламмонийхлорид, дикокодиметиламмонийхлорид, кокобензилдиметиламмонийхлорид, коко (фракционированный) бензилдиметиламмонийхлорид, октадецилтриметиламмонийхлорид, диоктадецилдиметиламмонийхлорид, дигексадецилдиметиламмонийхлорид, ди(гидрогенизованное талловое масло)диметиламмонийхлорид, ди(гидрогенизованное талловое масло) бензилдиметиламмонийхлорид, (гидрогенизованное талловое масло) бензилдиметиламмонийхлорид, диолеилдиметиламмонийхлорид и ди (этилен гексадеканкарбоксилат)диметиламмонийхлорид. Особо предпочтительны катионные поверхностно-активные вещества, которые содержат по крайней мере одну углеводородную группу с числом атомов углерода от 9 до 30, и в особенности четвертичные аммониевые соединения. Более того, предпочтительными катионными поверхностно-активными веществами являются четвертичные ди- и полиаммониевые соединения, содержащие по крайней мере одну углеводородную группу, приемлемо алифатическую и предпочтительно алкильную, с 9-30 атомами углерода, предпочтительно 12 - 22 атомами углерода. Примеры приемлемых поверхностно-активных веществ этого типа включают N-октадецил-N-диметил-N'- триметил-пропилендиаммоний дихлорид. Приемлемое катионное поверхностно-активное вещество имеет молекулярную массу в пределах примерно от 200 до примерно 800. Приемлемые анионные поверхностно-активные вещества включают алкил, арил и алкиларилсульфаты и сульфаты простых эфиров, алкил, арил и алкиларил карбоксилаты, алкил, арил и алкиларил сульфонаты, алкил, арил и алкиларилфосфаты и фосфаты простых эфиров, и диалкилсульфосукцинаты, причем алкилгруппы содержат от 1 до 18 атомов углерода, арилгруппы содержат от 6 до 12 атомов углерода, и алкиларилгруппы содержат от 7 до 30 атомов углерода. Приемлемые анионные поверхностно-активные вещества включают натрий лаурилсульфонат и натрий додецилбензенсульфонат.

Поверхностно-активное вещество может применяться в дисперсии в количестве от 0,1 до 20 мас.%, приемлемо от 1 до 10 мас.% и предпочтительно от 2 до 7 мас. %, в расчете на проклеивающее вещество. В предпочтительном примере проклеивающая дисперсия содержит анионоактивное гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество и катионное поверхностно-активное вещество. Предпочтительно, эта проклеивающая дисперсия является анионной по природе, то есть анионное диспергирующее вещество находится в ионном избытке. В соответствии с другим предпочтительным примером осуществления проклеивающая дисперсия содержит катионное гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество и анионное поверхностно-активное вещество. Предпочтительно, эта проклеивающая дисперсия является катионной, то есть катионное диспергирующее вещество присутствует в ионном избытке.

Проклеивающие дисперсии могут добавляться в бумажную массу стандартным образом. Термин "бумага", используемый в тексте, относится не только к бумаге, но и ко всем типам целлюлозосодержащих продуктов в виде листов и рулонов, включая, например, плиты и бумажный картон. Масса содержит целлюлозные волокна, по усмотрению, в сочетании с минеральными наполнителями, и обычно содержание целлюлозных волокон составляет по крайней мере 50 мас.%, в расчете на сухое сырье. Примеры минеральных наполнителей стандартного типа включают каолин, фарфоровую глину, диоксид титана, гипс, тальк и природные и синтетические карбонаты кальция, такие как мел, толченый мрамор и осажденный карбонат кальция. Подходяще, количество целлюлозо-химически активного проклеивающего вещества, добавляемого к сырью, составляет от 0,01 до 1,0 мас.%, в расчете на сухую массу целлюлозных волокон и необязательных наполнителей, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%, при этом доза существенно зависит от качества пульпы или проклеиваемой бумаги, применяемого проклеивающего вещества и требуемой степени проклеивания.

Проклеивающие дисперсии применяются при проклеивании целлюлозной массы, которая имеет высокую катионную потребность и/или содержит существенные количества липофильных материалов, например массы, приготовленной из определенных сортов деревосодержащих и рецикловых пульп, например, при интенсивной рециркуляции оборотной воды. Обычно, потребность в катионной активности составляет по крайней мере 50, приемлемо по крайней мере 100 и предпочтительно по крайней мере 150 мкэкв/л фильтрата массы. Потребность в катионной активности может измеряться стандартным способом, например, с помощью детектора заряда частиц Мютека, используя фильтрат массы, полученной из сырой массы на фильтре 1,6 мкм и поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) в качестве титрового раствора. Содержание липофильных веществ может составлять по крайней мере 10 млн. долей, обычно по крайней мере 20 млн. долей, приемлемо по крайней мере 30 млн. долей и предпочтительно по крайней мере 50 млн. долей, измеряемые как ДХМ путем экстракции, используя ДХМ (дихлорметан) в известном способе. К тому же настоящие дисперсии предпочтительно применяют в процессах получения бумаги, характеризуемых интенсивной рециркуляцией оборотной воды, то есть с высокой степенью циркуляции оборотной воды, например, где используется от 0 до 30 т свежей воды на тонну получаемой сухой бумаги, обычно менее 20, приемлемо менее 15, предпочтительно менее 10 и в особенности менее 5 т свежей воды на тонну бумаги. Рециркуляцию оборотной воды в процессе предпочтительно осуществляют путем смешивания оборотной воды с целлюлозными волокнами, предпочтительно в виде массы или суспензии, до или после добавления проклеивающей дисперсии, например, для получения обезвоженной массы. Свежую воду можно вводить в процесс на любой стадии; например, ее можно смешивать с целлюлозными волокнами для получения массы, и ее можно смешивать с массой, содержащей целлюлозные волокна, для ее разбавления, так как получаемая масса загущена, до или после смешения массы с оборотной водой и до или после добавления проклеивающей дисперсии.

В сочетании с настоящими проклеивающими дисперсиями конечно могут применяться химические реагенты, обычно добавляемые в бумажном производстве в массу, такие как обеспечивающие сохранность вспомогательные средства, алюминиевые соединения, красители, влагоустойчивые смолы, оптически отбеливающие вещества и т. д. Примеры алюминиевых соединений включают алюминиевые квасцы, алюминаты и полиалюминиевые соединения, например полиалюминийхлориды и сульфаты. Примеры приемлемых удерживающих средств включают катионные полимеры, анионные неорганические вещества в сочетании с органическими полимерами, например бентонит в сочетании с катионными полимерами, силиказоли в сочетании с катионными полимерами или катионными и анионными полимерами. Особенно хорошее проклеивание массы может быть достигнуто при использовании дисперсий по изобретению в сочетании с удерживающими средствами, включающими катионные полимеры. Приемлемые катионные полимеры включают катионный крахмал, гуаровую камедь, акрилаты и полимеры на основе акриламидов, полиэтиленимин, дициандиамид-формальдегид, полиамины, полиамидоамины и поли(диаллилдиметиламмоний хлорид) и их сочетания. Предпочтительно используются катионный крахмал и катионные полимеры на основе акриламида, либо порознь, либо в сочетании друг с другом или с другими веществами. В соответствии с предпочтительным примером осуществления изобретения дисперсии применяются в сочетании с удерживающей системой, содержащей по крайней мере один катионный полимер и анионные частицы на основе диоксида кремния. Настоящие дисперсии могут добавляться до, между, после или одновременно с добавлением катионного полимера или полимеров. Также возможно предварительное смешение проклеивающей дисперсии с защитными вспомогательными средствами, например катионный полимер, такой как катионный крахмал или катионный полимер на основе акриламида, или анионное вещество на основе диоксида кремния, перед введением таким образом полученной смеси в массу.

В предпочтительном примере настоящего изобретения водная дисперсия содержит целлюлозохимически активное проклеивающее вещество, как определено выше, и анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное, и изобретение также относится к такой дисперсии и ее получению, что дополнительно определено в формуле изобретения. Эти дисперсии предпочтительно являются анионными. Приемлемые целлюлозопроизводные включают любое соединение, производное целлюлозы, которое является анионным и гидрофобно-модифицированным и способно функционировать в качестве диспергирующего вещества или стабилизатора. Целлюлозопроизводное предпочтительно является водорастворимым или вододиспергируемым. Целлюлозопроизводное содержит одну или несколько гидрофобных групп. Примеры приемлемых групп включают гидрофобные заместители, содержащие от 4 до примерно 30 атомов углерода, в особенности гидрофобные амидные, сложноэфирные и простые эфирные заместители, включающие насыщенную или ненасыщенную углеводородную цепь с по крайней мере 4, приемлемо по крайней мере 6 и предпочтительно от 8 до 30 атомами углерода, и произвольно введеным в нее одним или несколькими гетероатомами, например кислородом или азотом, и/или группами, содержащими гетероатом, например карбонил или ацилокси. Предпочтительны жирными амидами модифицированные целлюлозы. Целлюлозопроизводные могут иметь степень гидрофобного замещения (DS_H) от 0,01 до 0,8, приемлемо от 0,02 до 0,5 и предпочтительно от 0,03 до 0,4. Гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное является анионным и содержит одну или несколько анионных групп одинакового или различного типа, предпочтительно оно является полианионным. Приемлемые анионные группы, то есть группы, которые являются анионными или приведены в анионное состояние в воде, включают сульфатные группы и группы карбоновых, сульфоновых, фосфорных и фосфоновых кислот, которые могут присутствовать в виде свободной кислоты или водорастворимых солей аммония или щелочных металлов (обычно натрия). Анионные группы могут вводиться путем химической модификации известным способом. Целлюлозопроизводное имеет степень анионного замещения (DS_A) от 0,1 до 1,4, приемлемо от 0,4 до 0,9 и предпочтительно от 0,5 до 0,8. Целлюлозопроизводное приемлемо содержит карбоксиалкил и предпочтительно карбоксиметил группы.

Примеры приемлемых целлюлозопроизводных по настоящему изобретению включают гидрофобно-модифицированные и произвольно заряженные, предпочтительно анионные целлюлозопроизводные, выбираемые из карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), смешанных простых эфиров целлюлозы КМЦ, например гидроксиэтилкарбоксиметил целюлозы (ГЭКМЦ), гидроксипропил карбоксиметил целлюлозы (ГПКМЦ), дигидроксипропил карбоксиметил целлюлозы (ДГПКМЦ), четвертичной азотсодержащей карбоксиметилцеллюлозы (ЧАКМЦ), например КМЦ, этерифицированный глицидил триалкиламмонийхлоридом, карбоксиметил этилсульфонат целлюлозы (КМЭСЦ), метилкарбоксиметилцеллюлозы (МКМЦ) и т.д. Особо предпочтительны жирным амидом модифицированные карбоксил содержащие целлюлозы, например жирным амидом модифицированные карбоксиметилцеллюлозы (ЖАКМЦ). Приемлемые гидрофобно-модифицированные целлюлозопроизводные и способы введения гидрофобных заместителей в анионные целлюлозопроизводные раскрываются, например, в международной публикации патентной заявки N WO 94/24169, которая включена в описание в качестве ссылки.

Гидрофобно-модифицированные целлюлозопроизводные могут присутствовать в дисперсии в количестве до 100 мас.%, обычно от 0,1 до 20 мас.%, приемлемо от 0,2 до 10 мас.% и предпочтительно от 0,3 до 6 мас.%, в расчете на целлюлозохимически активное проклеивающее вещество.

Было установлено, что дисперсии по настоящему изобретению могут быть приготовлены с высоким содержанием твердых частиц и к тому же проявляют хорошую стабильность при хранении. Настоящим изобретением предлагаются проклеивающие дисперсии, обладающие улучшенной стабильностью при хранении и/или высоким содержанием твердых веществ. Настоящие дисперсии обычно содержат проклеивающее вещество примерно от 0,1 до примерно 45 мас.%. Дисперсии, содержащие в качестве проклеивающего вещества димер кетена, в соответствии с настоящим изобретением могут содержать димер кетена в пределах от 5 до 45 мас.% и предпочтительно примерно от 10 до примерно 35 мас.%. Дисперсия, или эмульсии, содержащие в качестве проклеивающего вещества ангидрид кислоты, в соответствии с изобретением могут содержать ангидрид кислоты в пределах от 0,1 до примерно 30 мас.% и предпочтительно примерно от 5 до примерно 20 мас.%.

Дисперсии по настоящему изобретению могут готовиться путем смешивания водной фазы с диспергирующим веществом и проклеивающим веществом и, необязательно, поверхностно-активным веществом, предпочтительно при температуре, при которой проклеивающее вещество является жидким, и гомогенизации таким образом полученной смеси, приемлемо под давлением. Допустимые температуры для кетендимерного проклеивающего вещества находятся в интервале примерно от 55^oC до 95^oC, тогда как более низкие температуры могут применяться при использовании ангидридов кислот. Полученную эмульсию, которая содержит капли проклеивающего вещества обычно диаметром от 0,1 до 3 мкм, затем охлаждают. В добавок к упомянутым выше компонентам в состав проклеивающих дисперсий также могут входить другие материалы, такие как, например, диспергаторы и стабилизаторы, наполнители, например мочевина и производные мочевины, и противостарители.

Также установлено, что компоненты дисперсий легко гомогенизируются в присутствии водной фазы. Поэтому другой способ получения дисперсий включает (i) смешение целлюлозохимически активного проклеивающего вещества с анионным целлюлозопроизводным и, по усмотрению, поверхностно-активным веществом для получения промежуточного состава, (ii) гомогенизацию промежуточного состава в присутствии водной фазы, как указано выше. Предпочтительно, компоненты гомогенно смешивают на стадии (i). Используемое на стадии (i) проклеивающее вещество может быть твердым, хотя предпочтительнее жидкие вещества, которые легче обеспечивают гомогенное смешение. При необходимости после стадии смешения (i) можно удалить промежуточный состав и, по усмотрению, охладить для отверждения, с получением существенно безводного проклеивающего состава, позволяющего упростить и удешевить его транспортировку. В месте целевого применения, или в ином месте, промежуточный проклеивающий состав может гомогенизироваться в присутствии воды стандартным способом, по усмотрению, при повышенной температуре, чтобы перевести промежуточный проклеивающий состав в жидкое состояние. Такой метод особенно привлекателен при приготовлении дисперсий димеров кетенов и ангидридов кислот, причем последние обычно готовят в целлюлозно- бумажном производстве в прямой связи с их применением в качестве проклеивающего вещества при производстве бумаги. Создание стабильного при хранении практически безводного проклеивающего состава, таким образом, обеспечивает значительные экономические и технические выгоды. Таким образом, настоящее изобретение также относится к практически безводному проклеивающему составу, включающему целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное и, по усмотрению, поверхностно-активное вещество, его получению и применению, как дополнительно определено в формуле изобретения.

Компоненты, которые входят в состав по настоящему изобретению, то есть целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное и, по усмотрению, поверхностно-активное вещество, предпочтительно соответствуют определению выше. Состав практически безводен, и под этим подразумевается, что возможно наличие небольшого количества воды; содержание воды может находиться в диапазоне от 0 до 10 мас.%, подходяще менее 5 мас.% и предпочтительно менее 2 мас.%. Наиболее предпочтительно полное отсутствие воды. Состав предпочтительно содержит целлюлозохимически активное проклеивающее вещество в доминирующем количестве, в массовом выражении, то есть по крайней мере 50 мас.%, приемлемо состав содержит проклеивающее вещество в интервале от 80 до 99,9 мас.% и предпочтительно от 99 до 99,7 мас.%. Целлюлозопроизводное может присутствовать в проклеивающем составе в количествах, определенных выше для дисперсий, в которых проценты отнесены к проклеивающему веществу. Анионное целлюлозопроизводное также может входить в состав в количестве до 100 мас.%, обычно от 0,1 до 20 мас.%, подходяще от 0,2 до 10 мас.% и предпочтительно от 0,3 до 6 мас. %, отнесенных к проклеивающему веществу. При применении, поверхностно-активное вещество, которое приемлемо является катионным поверхностно-активным веществом, может входить в состав в количестве от 0,1 до 20 мас.%, приемлемо от 1 до 10 мас.% и предпочтительно от 2 до 7 мас.%, отнесенных к проклеивающему веществу, причем суммарный заряд поверхностно-активного вещества и анионного целлюлозопроизводного в составе предпочтительно является анионным или отрицательным.

Проклеивающие дисперсии по изобретению могут применяться в стандартных способах производства бумаги, используя целлюлозные волокна любого типа, и могут использоваться как при поверхностном проклеивании, так и при внутреннем проклеивании массы. Настоящее изобретение также относится к способу получения бумаги, в котором водную дисперсию в соответствии с определением выше используют в качестве поверхностного или внутреннего проклеивающего вещества. Приемлемое количество целлюлозохимически активного проклеивающего вещества, либо добавляемое к массе целлюлозных волокон, и, по усмотрению, наполнителю, либо наносимое на поверхность бумаги в качестве поверхностного проклеивающего вещества, обычно в шлихтовальном прессе, составляет от 0,01 до 1,0 мас. % в расчете на сухую массу целлюлозных волокон и необязательно наполнителей, предпочтительно от 0,05 до 0,5 мас.%, причем дозировка в основном зависит от качества пульпы или проклеиваемой бумаги, используемого целлюлозохимически активного проклеивающего вещества и требуемой степени проклеивания.

Дисперсии по настоящему изобретению особенно пригодны для внутреннего проклеивания целлюлозной пульпы, у которой масса должна обладать высокой катионной потребностью и/или содержать значительные количества липофильных веществ. Приемлемые уровни потребности катионов, содержания липофильных экстрагируемых веществ и количество подаваемой в процесс свежей воды описаны выше.

Настоящее изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые, однако, не следует рассматривать как его ограничения. Если специально не оговорено, части и проценты относятся соответственно к частям массовым и процентам массовым.

ПРИМЕР 1
Дисперсии алкилкетендимеров (АКД) по настоящему изобретению готовят смешиванием раствора анионного гидрофобно-модифицированного целлюлозопроизводного с расплавленным АКД при 70^oC, пропуская смесь через гомогенизатор и затем охлаждая полученную таким образом дисперсию. Кислотой доводят pH дисперсии примерно до 5.

Дисперсию N 1 готовят из анионной жирным амидом модифицированной карбоксиметилцеллюлозы (ЖАКМЦ), содержащей гидрофобный заместитель, полученный из N-гидрированного талло-1,3- диаминопропана, приготовленного в соответствии с WO 94/24169. ЖАКМЦ имеет степень карбоксильного замещения, равную 0,6, и степень гидрофобного замещения 0,1. Дисперсия, содержащая АКД частицы, имеющие средний размер примерно 1 мкм, содержит 30% АКД и 1,5 мас.% ЖАКМЦ в расчете на АКД.

Дисперсию N 2 готовят в соответствии с описанием выше, за исключением того, что при гомогенизации также применяют катионное поверхностно-активное вещество, ди(гидрированное талло)диметиламмоний хлорид, выпускаемый промышленностью под торговой маркой Querton 442, Akzo Nobel. Дисперсия содержит АКД частицы, имеющие средний размер примерно 1 мкм, анионно заряженные, как установлено по отрицательному зета-потенциалу, определяемому с помощью ЗетаМастер S модели PCS. Содержание АКД равно 30%. Дисперсия N 2 включает 3 мас. % катионного поверхностно-активного вещества и 1 мас.% ЖАКМЦ, оба отнесенных к АКД.

ПРИМЕР 2
В настоящем примере оценивают эффективность проклеивания для дисперсии N 1 по примеру 1. Также готовят анионную АКД дисперсию, используя карбоксиметилцеллюлозу в качестве диспергирующего вещества (5 мас.% КМЦ, отнесенных к АКД), и проводят сравнительные испытания. Эта дисперсия, Сравн. 1, показывает плохую стабильность и, следовательно, должна использоваться сразу после приготовления.

Бумажные листы изготавливают в соответствии со стандартным способом SCAN-C23X лабораторных испытаний. Применяют массу из бумажного производства, содержащую 80% 60:40 беленой березово/сосновой сульфатцеллюлозы и 20% мела, к которому добавляют 0,3 г/л Na₂SO₄ • 10H₂O. Консистенция массы равна 0,5% и pH 8,0. Применяют проклеивающие дисперсии в сочетании с промышленной системой удерживания и водоотделения, Compozil^TM, включающий катионный крахмал и анионный силиказоль, модифицированный алюминием, которые добавляют к массе порознь; катионный крахмал добавляют в количестве 8 кг/т, из расчета на сухую массу, и силиказоль добавляют из расчета 0,8 кг/т, определяемого как SiO₂ на сухую массу.

Coobb величины, измеряемые в соответствии с TAPPI стандартом Т 441-OS-63, указаны в таблице 2. Доза АКД рассчитана на сухую массу.

Таблица 1 иллюстрирует улучшение проклеивания бумаги, достигаемое при применении анионной проклеивающей дисперсии по настоящему изобретению.

ПРИМЕР 3
Эффективность проклеивания по примеру 1 дисперсии N 2 оценивают и сравнивают относительно стандартной анионной дисперсии АКД, сравн. 2, содержащей диспергирующую систему, включающую лигносульфонат натрия и катионный крахмал, в которой лингосульфонат присутствует в ионном избытке.

Процедуру по примеру 2 повторяют за исключением того, что масса в качестве наполнителя включает вместо мела осажденный карбонат кальция, и дозировка катионного крахмала составляет 12 кг/т, в расчете на сухую массу. В некоторых опытах к массе добавляют 10 млн. долей стеариновой кислоты, чтобы увеличить катионную потребность и содержание липофильного вещества в массе и создать условия, аналогичные тем, которые имеют место при интенсивной рециркуляции оборотной воды. Результаты приведены в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, дисперсия N 2 по настоящему изобретению обычно обеспечивает существенно улучшенное проклеивание, чем анионная дисперсия N 2, используемая для сравнения, и существенно лучший эффект проклеивания достигается, когда масса обеспечивает более высокую потребность в катионах и содержит существенное количество липофильных веществ.

Изобретение предназначено для использования в производстве бумаги. Относится к способу проклеивания целлюлозных волокон путем добавления водной проклеивающей дисперсии, содержащей целлюлозохимически активное проклеивающее вещество, к массе, содержащей целлюлозные волокна и, по усмотрению, наполнители, обезвоживания массы на сетке для получения ленты из целлюлозных волокон. Дисперсия содержит гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, содержащее одну или более анионных групп, и масса имеет высокую катионную потребность по крайней мере 50 мкэкв/л фильтрата массы. Изобретение также относится к практически безводному составу, содержащему целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное, его получению. Обеспечиваются улучшенные показатели стабильности и проклеивания. 5 с. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ проклеивания целлюлозных волокон путем добавления водной проклеивающей дисперсии, содержащей целлюлозохимически активное проклеивающее вещество, к массе, содержащей целлюлозные волокна и, по усмотрению, наполнители, обезвоживания массы на сетке, чтобы получить ленту из целлюлозных волокон, отличающийся тем, что проклеивающая дисперсия дополнительно содержит гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество, содержащее одну или более анионных групп, и масса имеет высокую катионную потребность по крайней мере 50 мкэкв/л фильтрата массы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание липофильных веществ в массе составляет по крайней мере 10 млн. долей. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катионная потребность массы равна по крайней мере 100 мкэкв/л фильтрата массы. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что содержание липофильных веществ в массе равно по крайней мере 50 млн. долей. 5. Способ по пп.1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что при обезвоживании дополнительно получают оборотную воду, которая поступает на рециркуляцию, и, по усмотрению, вводят свежую воду, чтобы получить массу, содержащую обезвоженные целлюлозные волокна, причем вводимое количество свежей воды должно быть меньше 30 т на тонну получаемого целлюлозного продукта. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что вводимое количество свежей воды меньше 10 т на тонну получаемого целлюлозного продукта. 7. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество является анионным. 8. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что основой гидрофобно-модифицированного диспергирующего вещества является полисахарид. 9. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество является анионным гидрофобно-модифицированным производным целлюлозы. 10. Способ по пп.1, 7, 8 или 9, отличающийся тем, что гидрофобно-модифицированное диспергирующее вещество содержит подвешенную гидрофобную группу с числом атомов углерода 6 - 30. 11. Способ по любому предшествующему пункту, отличающийся тем, что проклеивающим веществом является кетеновый димер или ангидрид кислоты. 12. Водная дисперсия проклеивающего вещества, содержащая целлюлозохимически активное проклеивающее вещество, отличающаяся тем, что дополнительно содержит анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное. 13. Водная дисперсия по п.12, отличающаяся тем, что целлюлозопроизводное включает гидрофобную группу, содержащую 4 - 30 атомов углерода. 14. Водная дисперсия по п.12 или 13, отличающаяся тем, что целлюлозопроизводное включает гидрофобный амидный, гидрофобный сложноэфирный или гидрофобный простой эфирный заместитель, содержащий насыщенную или ненасыщенную цепь по крайней мере с 8 атомами углерода, произвольно включающую один или несколько гетероатомов и/или одну или несколько групп, содержащих гетероатом. 15. Водная дисперсия по пп.12, 13 или 14, отличающаяся тем, что целлюлозопроизводным является жирным амидом модифицированная карбоксиметилцеллюлоза. 16. Водная дисперсия по пп.12, 13, 14 или 15, отличающаяся тем, что проклеивающим веществом является кетеновый димер или ангидрид кислоты. 17. Водная дисперсия по любому из пп.12-16, отличающаяся тем, что дисперсия является анионной. 18. Способ проклеивания целлюлозных волокон массы, который включает добавление дисперсии к массе, содержащей целлюлозные волокна, отличающийся тем, что дисперсия выполнена по любому из пп.12-17. 19. Способ получения дисперсии по любому из пп.12-17, включающий осуществление гомогенизации целлюлозохимически активного проклеивающего вещества в присутствии водной фазы, отличающийся тем, что гомогенизацию осуществляют в присутствии анионного гидрофобного модифицированного целлюлозопроизводного. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что включает получение практически безводного состава, содержащего целлюлозохимически активное проклеивающее вещество и анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное, и гомогенизацию состава в присутствии водной фазы. 21. Практически безводный состав, содержащий целлюлозохимически активное проклеивающее вещество, отличающийся тем, что он дополнительно содержит анионное гидрофобно-модифицированное целлюлозопроизводное. 22. Состав по п.21, отличающийся тем, что целлюлозохимически активным проклеивающим веществом является димер кетена и основу анионного гидрофобно-модифицированного целлюлозопроизводного составляет карбоксиметилцеллюлоза.