ПРИМЕНЕНИЕ ЦВИТТЕРИОННОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА СОВМЕСТНО С АНИОННЫМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫМ ВЕЩЕСТВОМ, СОДЕРЖАЩИМ ПРОСТЫЕ ЭФИРНЫЕ ГРУППЫ, В КАЧЕСТВЕ АГЕНТА, СНИЖАЮЩЕГО ГИДРАВЛИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ Российский патент 2006 года по МПК C09K3/00 C10M173/02 F15D1/00 

Описание

Настоящее изобретение относится к применению цвиттерионного ПАВ совместно с ПАВ типа простого эфира-сульфата или простого эфира-карбоксилата в системе на водной основе в качестве агента, снижающего гидравлическое сопротивление.

ПАВ, обладающие способностью образовывать чрезвычайно длинные цилиндрические мицеллы, привлекли в последние годы большой интерес в качестве снижающих гидравлическое сопротивление добавок, к системам с циркулирующей водой, особенно к системам, предназначенным для распределения тепла или холода.

Важной причиной такого интереса является то, что, хотя, с одной стороны, желательно поддерживать в трубопроводах ламинарный поток, в то же время желательно иметь в теплообменниках турбулентность с целью достижения в них высокой степени теплопереноса на единицу площади.

Нетрудно понять, что волокна или цепные полимеры не способны обеспечить такого рода двойную функцию, которая, тем не менее, может быть достигнута при использовании нитевидных мицелл, поскольку мицеллы, которые ответственны за снижение гидравлического сопротивления, могут быть разрушены механическими устройствами либо внутри теплообменников, либо непосредственно перед ними. Таким образом, внутри теплообменников будет создаваться турбулентный поток. В трубе после теплообменника вновь будут довольно быстро образовываться мицеллы и, таким образом, восстанавливаться снижение гидравлического сопротивления.

Нитевидные мицеллы отличаются тем, что ведут себя довольно неупорядоченным образом при низких числах Рейнольдса (ниже 10⁴), не проявляя или проявляя очень слабое влияние на сопротивление потоку. При более высоких числах Рейнольдса (выше 10⁴) мицеллы выстраиваются параллельно, обеспечивая снижение гидравлического сопротивления, очень близкое к тому, которое возможно теоретически. Даже при еще более высоких числах Рейнольдса (например, выше 10⁵) усилия сдвига в жидкости становятся настолько большими, что мицеллы начинают обрываться, и эффект снижения гидравлического сопротивления быстро снижается по мере увеличения числа Рейнольдса выше этого значения.

Диапазон чисел Рейнольдса, в пределах которого поверхностно-активные агенты обладают значительньм эффектом снижения гидравлического сопротивления, зависит от концентрации, причем диапазон с концентрацией увеличивается.

Подбирая правильную концентрацию поверхностно-активных агентов и подходящие скорости потока в трубопроводах и адекватных им устройствах перед или внутри теплообменников, можно таким образом установить ламинарный поток в трубопроводах и турбулентность в теплообменниках. Благодаря этому размеры трубопроводов могут быть сохранены на низком уровне, но в то же время размер насоса или количество перекачивающих станций и, вследствие этого, работа перекачки могут быть уменьшены при сохранении тех же размеров трубопроводов.

В WO 96/28527 раскрыт снижающий гидравлическое сопротивление агент, включающий бетаиновое ПАВ в сочетании с сульфонатным или сульфатным ПАВ. Этот снижающий гидравлическое сопротивление агент эффективен в пределах сравнительно больших температурных диапазонов. Однако сульфатное ПАВ довольно чувствительно к жесткой воде, в то время как сульфонатное ПАВ не считается легко биоразлагаемым в анаэробных условиях.

В настоящей работе неожиданным образом было обнаружено, что существенные улучшения достигаются при использовании цвиттерионного ПАВ, имеющего формулу:

где R означает группу, содержащую насыщенную или ненасыщенную алифатическую или ацильную группу с 10-24 атомами углерода, R₆ и R₇, независимо один от другого, означают алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, a R₄ означает алкиленовую группу с 1-4 атомами углерода, предпочтительно СН₂ или группу

где R₅ означает алкильную группу с 1-3 атомами углерода, в комбинации с содержащим простые эфирные группы анионным ПАВ, имеющим общую формулу:

R₁(OA)_nB, R₁O(AO)_nC_mH_2mD или R₃NH(AO)_nC_mH_2mD или их смесь, где R₁ означает углеводородную группу с 10-24 атомами углерода, R₃ означает ацильную группу с 10-24 атомами углерода, А означает алкиленовую группу, имеющую 2-4 атома углерода, n равно 1-10, m равно 1-4, В означает сульфатную группу OSO₃M, D означает карбоксилатную группу СООМ, и М означает катионную, преимущественно одновалентную группу, при весовом отношении цвиттерионного ПАВ к содержащему простые эфирные группы анионному ПАВ или содержащим простые эфирные группы ПАВ от 100:1 до 1:1, преимущественно от 50:1 до 2:1, в качестве снижающего гидравлическое сопротивление агента в проточной жидкой системе на водной основе. Под «водной основой» подразумевается, что, по меньшей мере, 50% мас., преимущественно по меньшей мере 90% мас. жидкой системы на водной основе состоит из воды. Общее количество цвиттерионного ПАВ и анионных эфирных ПАВ может варьировать в широких пределах, которые зависят от условий, но обычно составляет от 0,1 до 10 кг/м³ системы на водной основе. Комбинации цвиттерионного содержащего простые эфирные группы и анионного ПАВ являются особенно подходящими для использования в системах на водной основе, протекающих в длинных трубопроводах для распределения тепла или холода.

Группа R в цвиттерионном ПАВ является предпочтительно алифатической группой или группой R'NHC₃Н₆, где R' означает ацильную группу с 10-24 атомами углерода. Предпочтительно, цвиттерионный ПАВ имеет общую формулу:

где R означает алифатическую группу или группу R'NHC₃Н₆, где R' имеет значение, указанное выше. Гидрофобная группа R₁ в анионном эфирном ПАВ может быть алифатической или ароматической, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной. Далее, группами А преимущественно является этилен, п означает преимущественно число от 1 до 5 и C_mH_2m является преимущественно метиленом или группой

где R₈ означает алкильную группу с 1-3 атомами углерода. Группой М преимущественно является натрий или калий.

Как цвиттерионный ПАВ, так и содержащие простые эфирные группы анионные ПАВ легко поддаются биоразложению и переносят жесткую воду и электролиты, а их комбинация представляет собой прекрасный агент, снижающий гидравлическое сопротивление в широком температурном диапазоне. Благодаря этому, снижающие гидравлическое сопротивление добавки могут быть использованы в охлаждающих средах при температурах ниже 20°С при использовании ПАВ, в которых группы R и R' имеют 12-16 атомов углерода, и в теплопередающей среде при температуре в пределах от 50 до 120°С при использовании ПАВ, в которых группы R и R' содержат 18, 20, 22 или более атомов углерода. Число атомов углерода в гидрофобных группах R, R', R₁ и R₃ влияет на полезный температурный диапазон для смеси таким образом, что высокое число дает продукты, подходящие для высоких температур и наоборот. Группами R и R' могут быть предпочтительно додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, олеил, эйкозил, докозил, алкильный остаток соединений, входящих в состав рапсового семени и алкильный остаток таллового жира, а группами R' и R₃ - соответствующие ацильные группы. Могут быть также использованы ароматические группы, такие как нонилфенил.

Далее, цвиттерионные и анионные ПАВ предпочтительно выбирают таким образом, чтобы температура кристаллизации для комбинации была преимущественно ниже самой низкой температуры, на которую рассчитана система на водной основе. Цвиттерионный ПАВ преимущественно комбинируют с содержащим простые эфирные группы анионным сульфатным ПАВ, у которого n равно 1-5 и ОА означает оксиэтилен, поскольку простой эфир-сульфат может быть легко получен, а в сочетании с цвиттерионным ПАВ он дает великолепный эффект снижения гидравлического сопротивления.

Цвиттерионный ПАВ может быть получен взаимодействием соединения формулы RNR₆R₇, где R имеет значения, указанные выше, с хлорацетатом Na при 70-80°С и постоянной величине рН=9,5 в среде низшего спирта и воды. Для получения хорошего эффекта снижения гидравлического сопротивления является существенным, чтобы количество реагента, представляющего собой амино соединение, в цвиттерионном продукте было низким. Если необходимо, чтобы содержание хлорида в продукте было низким, предпочтительно проводить реакцию в изопропиловом спирте с как можно более низким содержанием воды, в процессе чего образующийся при реакции хлорид натрия будет выкристаллизовываться из продукта и может удаляться фильтрацией или центрифугированием. Другой путь получения не содержащего хлорида продукта состоит в кватернизации реагента, представляющего собой амино соединение с этиленоксидом в присутствии кислотного катализатора с последующим дегидрированием образовавшегося продукта с образованием желаемого цвиттерионного ПАВ.

Анионные содержащие простые эфирные группы ПАВ, пригодные для использования в соответствии с изобретением, являются хорошо известными продуктами. Столь же известны и способы их получения. Типичными примерами являются алифатические моно(оксиэтилен)сульфаты, алкил-ди(оксиэтилен)сульфаты и алкил-три(оксиэтилен)-сульфаты, образующиеся при сульфировании оксиэтилированных спиртов с помощью SO₃, и соответствующие карбоксилаты, получаемые взаимодействием названного этоксилированного спирта с галогенированным карбоксилатом формулы HalC_mH_2mCOOM, где Hal означает хлорид или бромид, а М и m имеют значения, указанные выше. Амидо-эфир-карбоксилат может быть получен с помощью хорошо известных способов, включающих реакцию названного галогенированного карбоксилата с амидоалкоксилатом R₃NH(AO)_nH, где R₃, А и n имеют значения, указанные выше.

Выбор цвиттерионного ПАВ и содержащего простые эфирные группы анионного ПАВ зависит от температуры системы на основе воды. При низкой температуре число атомов углерода обычно ниже, чем при высокой температуре, в то время как число оксиалкиленовых звеньев обычно выше при более низких, чем при более высоких температурах.

Удобный способ определения правильного соотношения цвиттерионного ПАВ и анионного ПАВ для определенного типа воды состоит в приготовлении раствора, например 0,500 кг/м³ цвиттерионного ПАВ в соответствующей воде в 50-мл стеклянном стакане с магнитной мешалкой и поддержании температуры посередине предполагаемого для системы температурного диапазона. После этого раствор титруют раствором содержащего простые эфирные группы анионного ПАВ в концентрации 10 кг/м³ в соответствующей воде до исчезновения первоначально возникшего завихрения.

Наряду с цвиттерионным и анионным ПАВ система на основе воды может содержать ряд обычных компонентов, таких как ингибиторы коррозии, антифриз и бактерициды.

Далее настоящее изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Температурный интервал снижения гидравлического сопротивления определяется с помощью описанного выше теста в стакане. В этом тесте смесь ПАВ перемешивают с постоянной скоростью 700 об/мин, используя одновременно магнитную мешалку и нагревательную плиту. Отсутствие завихрения или завихрения с максимумом 2 мм означает наличие снижающих гидравлическое сопротивление условий. При температурах выше 100°С используют герметичный стеклянный реактор.

Из исходных растворов готовят смеси бетаина и анионного ПАВ. Смеси разбавляют водой, имеющей жесткость в соответствии с приведенными ниже таблицами, до 1000 ч/млн бетаина и общего объема 40 мл в 50-мл стакане. Количество анионного ПАВ приводится в ч/млн в скобках. Величина рН доводится до 9-10 с помощью аммиака.

Таблица 1.
N-бегенилбетаин (1000 ч/млн) для нагревательных системАнионный ПАВИнтервал СГС* (700 об/мин)0°dH3°dH8°dHДодецилсульфат натрия55-120 (30)55-68 (30)55-68 (30)Додецил-(ЕО)₃-сульфат натрия55-123 (40)55-108(40)50-78 (40)Додецил-амид-(EO)₂-карбоксилат55-104 (40)48-95 (40)49-86 (40)Нонилфенил-(ЕО)₃ -карбоксилат53-97 (40)49-94 (40)49-74 (40)* Снижение гидравлического сопротивления

Снижающий гидравлическое сопротивление агент, включающий содержащий простые эфирные группы анионный ПАВ, проявляет существенно лучший эффект снижения гидравлического сопротивления в воде с 3°dH и 8°dH по сравнению с агентом, включающим алкилсульфат.

Пример 2

Пример осуществляют в соответствии с описанным выше скрининг-тестом.

Для определения нужного количества анионного ПАВ раствор бетаина выдерживают при 13°С в тестовом стакане с магнитной мешалкой, вращающейся со скоростью 700 об/мин, и титруют водным раствором анионного ПАВ до прекращения завихрения. Полученная концентрация анионного ПАВ дается в ч/млн в скобках после температурного диапазона, для которого был установлен эффект снижения гидравлического сопротивления. Точка прозрачности (ТП) раствора приведена в °С.

Во всех тестах концентрация N-миристилбетаина - цвиттерионного ПАВ, использованного в этом примере, составляла 1000 ч/млн.

Таблица 2.
N-миристилбетаин (1000 ч/млн) в смеси с анионным ПАВ для охладительных системАнионный ПАВИнтервал СГС* (700 об/мин)0°dH3°dH8°dHДодецил-бензолсульфонатОтсутствие эффекта (0-1130)
ТП 0°С0-29 (430)
ТП 0°С3-25 (980)
ТП 35°СДодецил-(ЕО)₃-сульфат натрия0-43 (288)
ТП 0°С0-27 (550)
ТП 0°С2-25 (510)
ТП 2°СДодецилсульфат натрия6-43 (400)
ТП 6°С0-39 (336)
ТП 14°С4-43 (360)
ТП 20°С* Снижение гидравлического сопротивления

Эти составы предназначены для обеспечивающих комфорт охладительных цепей, в которых температурный диапазон обычно составляет от 4 до 15°С.

Как следует из таблицы, додецил-(гликолевый эфир)-сульфат хорошо работает в этом температурном диапазоне, в то время как состав с додецил-бензолсульфонатом в воде с 8°dH при низких температурах работает неудовлетворительно.

Кроме того, практическому использованию додецил-бензолсульфоната препятствует выпадение в осадок как натриевых, так и кальциевых солей.

Настоящее изобретение относится к агентам, снижающим гидравлическое сопротивление в трубопроводах. Предложено применение цвиттерионного ПАВ формулы

где R означает группу, содержащую насыщенную или ненасыщенную алифатическую или ацильную группу с 10-24 атомами углерода, R₆ и R₇, независимо один от другого, означают алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, a R₄ означает алкиленовую группу с 1-4 атомами углерода. Это ПАВ используют в комбинации с содержащим простые эфирные группы анионным ПАВ, имеющим общую формулу: R₁(OA)_nB, R₁O(AO)_nC_mH_2mD или R₃NH(AO)_nC_mH_2mD, или их смесь, где R₁ означает углеводородную группу с 10-24 атомами углерода, R₃ означает ацильную группу с 10-24 атомами углерода, А означает алкиленовую группу, имеющую 2-4 атома углерода, n равно 1-10, m равно 1-4, В означает сульфатную группу OSO₃М, D означает карбоксилатную группу СООМ, в которой М является катионной группой. Весовое отношение цвиттерионного ПАВ к анионному, содержащему или содержащим простые эфирные группы, ПАВ от 100:1 до 1:1, в качестве снижающего гидравлическое сопротивление агента в проточной жидкой системе на водной основе. Наряду с высоким эффектом снижения гидравлического сопротивления комбинация обладает также чувствительностью к жесткой воде. 9 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Применение цвиттерионного ПАВ формулы

где R означает группу, содержащую насыщенную или ненасыщенную алифатическую или ацильную группу с 10-24 атомами углерода; R₆ и R₇ независимо один от другого означают алкильную группу с 1-4 атомами углерода или гидроксиалкильную группу с 2-4 атомами углерода, a R₄ означает алкиленовую группу с 1-4 атомами углерода,

в комбинации с содержащим простые эфирные группы анионным ПАВ, имеющим общую формулу

R₁(OA)_nB, R₁O(AO)_nC_mH_2mD или R₃NH(AO)_nC_mH_2mD,

или их смесь, где R₁ означает углеводородную группу с 10-24 атомами углерода; R₃ означает ацильную группу с 10-24 атомами углерода; А означает алкиленовую группу, имеющую 2-4 атома углерода; n равно 1-10; m равно 1-4; В означает сульфатную группу OSO₃М; D означает карбоксилатную группу СООМ, в которой М является катионной группой,

при весовом отношении цвиттерионного ПАВ к анионному, содержащему или содержащим простые эфирные группы ПАВ от 100:1 до 1:1, в качестве снижающего гидравлическое сопротивление агента в проточной жидкой системе на водной основе.

где R означает алифатическую группу или группу R'NHC₃Н₆, где R' является ацильной группой.