ЭЛЕКТРОТЕРМОГРАФ Российский патент 2001 года по МПК G01N25/32 

Изобретение относится к аналитическим приборам дня измерения динамических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций и идентификации газообразных промежуточных лабильных продуктов, образующихся в ходе химических процессов на поверхности твердого тела.

Известны приборы (электротермографы) для измерения динамических закономерностей гетерогенно-каталитических реакций, основанные на регистрации тепловых сигналов, поступающих от нагреваемого током проволочного каталитического датчика, размещенного в среде реагирующих газов и совмещающего в себе функции термодатчика и каталитического элемента (Барелко В.В., Володин Ю.Е. Кинетика и катализ, том 17, вып.1, 1976, c.112-118).

Недостатком таких приборов является калориметрический (термографический) принцип измерения динамики гетерогенно-каталитических реакций, который основывается на получении интегральной информации о кинетике реакции. Этот принцип не обеспечивает возможностей для измерения динамических характеристик элементарных стадий каталитического процесса, поскольку он не позволяет вести непрерывное наблюдение за изменением состава реагирующей среды и регистрировать появление промежуточных продуктов реакции.

Наиболее близким к заявляемому устройству является изобретение "Электротермограф", авторы Генькин E.С., Барелко В.В. и Володин Ю.Е. по авторскому свидетельству SU N 1800347 A1 от 28.02.91 (Бюл. N 9 от 07.03.93). Указанное изобретение принимается за прототип. Устройство-прототип содержит в себе проточную реакционную измерительную ячейку, в канале которой установлен проволочный каталитический датчик, последовательно включенный в замкнутый контур с источником электрического тока, блок измерения вольт-амперной характеристики каталитического датчика, блок управления его температурным режимом, разомкнутый контур высокого напряжения между каталитическим датчиком и каталитически инертным установленным в канале реакционной измерительной ячейки электродом, блок измерения тока разряда в разомкнутом контуре высокого напряжения между каталитическим датчиком и каталитически инертным электродом. Описанное устройство-прототип позволяет наряду с регистрацией тепловых сигналов, дающих интегральную информацию о динамических закономерностях исследуемой гетерогенно-каталитической реакции, измерять эмиссию с поверхности каталитического датчика заряженных частиц, если каталитический процесс стимулирует образование зарядов. Однако регистрируемый в контуре высокого напряжения ток разряда дает всего лишь интегральную информацию о стимулированной реакционными актами эмиссии с поверхности каталитического проволочного датчика заряженных частиц. Химическая идентификация компонентов этого эмиссионного потока не может быть осуществлена при проведении измерений с помощью рассматриваемого устройства-прототипа. Если же эмиттируемые с поверхности каталитического датчика лабильные частицы не имеют электрического заряда, то устройство-прототип не позволяет получать никакой информации об этом эмиссионном потоке.

Задача предлагаемого изобретения состоит в устранении указанных недостатков известных аналогов и прототипа путем создания электротермографа, который обладал возможностями для измерения динамики превращения реагентов с регистрацией и химической идентификацией всех лабильных промежуточных продуктов дополнительно к измеряемым на электротермографе-прототипе тепловых и токоразрядных сигналов, сопровождающих каталитические превращения на проволочном каталитическом датчике.

Известны устройства для химической идентификации продуктов химических каталитических реакций, относящиеся к классу масс-спектрометров (см., например, Дж. Бейнон "Масс-спектрометрия и ее применения в органической химии", Москва, Мир, 1964 г.). Основными узлами этих устройств являются: ионизационная камера, ионный источник и приемное устройство (масс-анализатор). Введение в масс-спектрометр продукта на анализ осуществляется путем отсасывания его пробы из реакционной среды в ионизационную камеру. Поставленная задача не может быть решена с помощью известных масс-спектрометрических устройств: присутствующие в продуктах каталитических реакций коротко живущие лабильные частицы (заряженные и нейтральные) в ходе движения отбираемой пробы по тракту от реакционной ячейки в ионизационную камеру масс-спектрометра прекратят свое существование (в результате актов рекомбинации и презарядки) и, естественно, не смогут быть химически идентифицированы.

Указанная задача решается предлагаемым электротермографом, содержащим проточную реакционную измерительную ячейку, в канале которой установлен проволочный каталитический датчик, последовательно включенный в замкнутый контур с источником электрического тока, блок измерения вольт-амперной характеристики каталитического датчика, блок управления его температурным режимом, разомкнутый контур высокого напряжения между каталитическим датчиком и каталитически инертным установленным в канале реакционной измерительной ячейки электродом, блок измерения тока разряда в разомкнутом контуре высокого напряжения между каталитическим датчиком и каталитически инертным электродом, отличающимся тем, что реакционная измерительная ячейка размещена непосредственно внутри корпуса ионизационной камеры масс-спектрометра, состоящей из ионного источника и системы напуска реагентов, при этом один конец реакционной измерительной ячейки, являющийся входом для потоков реагирующих газов, вакуумно-плотно закреплен на стенке корпуса ионизационной камеры и подключен к системе напуска реагентов, а другой конец реакционной измерительной ячейки, являющийся выходом для продуктов исследуемой каталитической реакции, расположен внутри ионизационной камеры и присоединен к входу ионного источника. В предлагаемом электротермографе образующиеся в ходе каталитической реакции лабильные продукты (заряженные и незаряженные коротко живущие частицы) формируются непосредственно в ионизационной камере вблизи приемного устройства масс-спектрометра (масс-анализатора) и могут быть легко идентифицированы за короткие времена жизни этих частиц до их гибели или рекомбинации.

Сущность предлагаемого технического решения иллюстрируется в схемах на фиг. 1. В предлагаемом электротермографе содержатся: реакционная измерительная ячейка (1), изготовленная в форме трубчатого канала (9), которая размещена непосредственно внутри корпуса ионизационной камеры (2) масс-спектрометра; внутри трубчатого канала (9) реакционной измерительной ячейки закреплен проволочный каталитический датчик (3), подключаемый к электрическим контурам низкого и высокого напряжения с источниками питания соответственно (4) и (5) по схемам, описанным в устройстве-прототипе; один конец трубчатого канала реакционной измерительной ячейки вакуумно-плотно закреплен на стенке корпуса ионизационной камеры и подключен к системам напуска реагентов (6), расположенным вне масс-спектрометра; другой конец трубчатого канала, являющийся выходом для продуктов исследуемой каталитической реакции, расположен внутри ионизационной камеры и при этом (с целью повышения быстродействия предлагаемого устройства) в максимальной близости к ионному источнику (7) и к приемному устройству (8) масс-спектрометра для регистрации ионных токов.

Предлагаемый электротермограф работает следующим образом. Подача реагентов на вход трубчатого канала реакционной измерительной ячейки осуществляется с помощью системы напуска реагентов (управление потоками реагентов в реакционную измерительную ячейку, т.е. непосредственно в ионизационную камеру масс-спектрометра). Количественно этот поток реагентов ограничен мощностью вакуумной системы масс-спектрометра, которая должна обеспечить давление остаточных газов на уровне 10 в минус 6-7 торр. Управление температурным режимом работы каталитического датчика, калориметрическая регистрация кинетики реакционного тепловыделения, измерение общего тока каталитической эмиссии зарядов с поверхности катализатора осуществляется по тем же методикам, которые описаны в указанных выше аналогах и прототипе. Параллельно с этими измерениями предлагаемое устройство позволяет проводить химическую идентификацию продуктов и полупродуктов (лабильных промежуточных заряженных и незаряженных частиц) изучаемого каталитического процесса, изучать динамику их изменения и при этом обеспечить высокое быстродействие регистрации масс-спектрометрического сигнала, поскольку реакционная измерительная ячейка с каталитическим датчиком установлена непосредственно в самой ионизационной камере масс-спектрометра.

Описанная структура предлагаемого электротермографа (с реакционной измерительной ячейкой, введенной в ионизационную камеру масс-спектрометра) позволила создать новые неожиданные свойства заявляемого измерительного прибора и выявить ранее неизвестные закономерности в широком и практически важном классе реакций каталитического горения. Для иллюстрации этого утверждения ниже приводятся результаты исследования на предлагаемом электротермографе реакций окисления метана, пропана и водорода на платиновом проволочном каталитическом датчике.

Пример. Использованный в опытах образец заявляемого электротермографа создан путем реконструкция квадрупольного масс-спектрометра "Nermag R10-10C". Проведена глубокая модернизация ионизационной камеры масс-спектрометра, позволившая ввести в ее объем исследуемую реакционную измерительную каталитическую ячейку (микрореактор) и оперативно осуществлять ее замену. Создана и отлажена система напуска реагентов (дозирование потоков: горючего - водород, метан, пропан; окислителя - воздух, кислород) в измерительную ячейку-микрореактор, обеспечивающая заданное соотношение реагентов при реальном вакууме в ионизационной камере 10^-7 торр. Задействованная в экспериментах конструкция микрореактора включает в себя следующие фрагменты: цилиндрический трубчатый канал (9) для формирования потока реагентов (горючего и окислителя), изготовленный из кварцевой трубки диаметром 3 мм и длиной 50 мм и имеющий сопловый выход для истечения продуктов реакции в непосредственной близости от ионного источника (7) масс-спектрометра; каталитический элемент - платиновая нить (3), размещенный по оси канала микрореактора в натянутом состоянии, что обеспечивается специальным подпружинивающим устройством (10); тепловой режим работы каталитического элемента управляется рассеиваемой в нем джоулевой мощностью, поступающей от внешнего источника постоянного тока, электровводы (11), при этом измерение температуры каталитического термодатчика осуществляется омически путем регистрации его вольт-амперной характеристики; заметаллизированная наружная поверхность кварцевой трубки измерительной ячейки выполняет функции оттягивающего электрода (12), предназначенного для замедления рекомбинации образующихся в ходе каталитических актов ионов до момента их выброса из сопла микрореактора в ионизационную камеру масс-спектрометра. Быстродействие созданного измерительного устройства примерно 0,5 с на весь диапазон масс 1 - 1000 а.е.

На заявляемом электротермографе поставлены первые серии экспериментов по исследованию особенностей кинетики реакций каталитического горения метана, пропана и водорода на платиновом проволочном элементе, реализованные в условиях глубокого вакуума ионизационной камеры масс-спектрометра. Полученные результаты полностью подтвердили работоспособность положенной в основу заявляемого измерительного устройства новой методической идеологии. В ходе исследований динамики указанных реакций на заявляемом электортермографе обнаружены принципиально важные, ранее неизвестные особенности их механизма:
реакции каталитического горения и в условиях глубокого вакуума сохраняют пороговый (триггерный) режим включения;
несмотря на очень низкую степень адсорбционного покрытия поверхности платины (в условиях глубокого разрежения) реакции каталитического горения при переходе через точку "зажигания" сразу же приобретают предельно возможную скорость превращения (характерные масс-спектры, соответствующие состоянию реакционной системы под порогом "зажигания" и над ним, для трех реакций каталитического горения приведены в прилагаемых фиг. 2-4).

выявленные с помощью заявляемого электротермографа динамические особенности исследованных реакций приводят к постановке вопроса о пересмотре традиционных представлений о механизмах этих классических каталитических реакций.

Изобретение относится к аналитическим приборам. Электротермограф содержит проточную реакционную измерительную ячейку, в канале которой установлен проволочный каталитический датчик, последовательно включенный в замкнутый контур с источником электрического тока, и блок измерения вольт-амперной характеристики каталитического датчика. Реакционная измерительная ячейка размещена непосредственно внутри корпуса ионизационной камеры масс-спектрометра, состоящей из ионного источника и системы напуска реагентов, при этом один конец реакционной измерительной ячейки, являющейся входом для потоков реагирующих газов, вакуумно-плотно закреплен на стенке корпуса ионизационной камеры и подключен к системе напуска реагентов, а другой конец реакционной измерительной ячейки, являющийся выходом для продуктов исследуемой каталитической реакции, расположен внутри ионизационной камеры и присоединен к входу ионного источника. Технический результат - возможность химической идентификации эмиссионного потока. 4 ил.

Электротермограф, содержащий проточную реакционную измерительную ячейку, в канале которой установлен проволочный каталитический датчик, последовательно включенный в замкнутый контур с источником электрического тока, блок измерения вольт-амперной характеристики каталитического датчика, блок управления его температурным режимом, разомкнутый контур высокого напряжения между каталитическим датчиком и каталитически инертным, установленным в канале реакционной измерительной ячейки электродом, блок измерения тока разряда в разомкнутом контуре высокого напряжения между каталитическим датчиком и каталитически инертным электродом, отличающийся тем, что реакционная измерительная ячейка размещена непосредственно внутри корпуса ионизационной камеры масс-спектрометра, состоящей из ионного источника и системы напуска реагентов, при этом один конец реакционной измерительной ячейки, являющийся входом для потоков реагирующих газов, вакуумно-плотно закреплен на стенке корпуса ионизационной камеры и подключен к системе напуска реагентов, а другой конец реакционной измерительной ячейки, являющийся выходом для продуктов исследуемой каталитической реакции, расположен внутри ионизационной камеры и присоединен к входу ионного источника.