МОСТИКОВЫЙ МЮ-ОКСО-ПЕРХЛОРОДИФЕРРАТ (III) ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01G49/00 C01G49/10 C07F15/02 

Изобретение относится к синтезу мостикового анионного μ-оксохлорокомплекса трехвалентного железа, стабилизированного катионом тетраалкиламмония. Обнаружено, что соединение общей формулы [R₄N] _(2+n)[Fe₂Cl_(6+n)O] , где R - низший алкил, n = 0; 1, является несобственным сегнетоэлектриком, первыми в классе анионных биядерных хлорсодержащих μ-оксокомплексов железа.

Установлено, что соединение, относящееся к ряду [R₄N]_(2+n)[Fe₂Cl_(6+n)O], где R - низший алкил, n = 0; 1, обладает уникальными свойствами. Диэлектрическая постоянная (ε) [(C₂H₅)₄N]₂ [Fe₂Cl₆O] (1) [n = 0], [(CH₃)₄N]₃[Fe₂Cl₇O] (2) [n = 1] с ростом температуры в области фазовых переходов возрастает до значений 3•10⁵ - 3,5•10⁶, которые сохраняются без изменений в интервале температур шириной 70^o - от 370 до 440 K. При температурах ниже 360K диэлектрическая постоянная практически линейно уменьшается до значения ε = 10 (при 310 - 330 K). Для [(CH₃)₄N]₂[Fe₂Cl₆O] (3) [n = 0] возрастание ε до значений 10⁵ в интервале 70^o начинается с более высокой температуры (420 K). Значительное изменение диэлектрической проницаемости Δε_t ≈ 10⁴ - 10⁵) является следствием спонтанной поляризации соединения при нагревании.

Вещества с указанными свойствами могут быть использованы в электронной технике, в частности в быстродействующих системах записи, хранения и передачи информации, а также в качестве сенсоров (датчиков), регистрирующих изменение параметров внешнего теплового, оптического, магнитного или электрического воздействия. Предлагаемое соединение может быть использовано, в частности, в качестве сенсора, чувствительного к температуре, и сенсора, чувствительного к частоте приложенного поля, а также в качестве малогабаритного конденсатора высокой емкости.

Известен способ получения мостикового μ -оксо-перхлородиферрата (III) тетраалкиламмония [R₄N] ₂[Fe₂Cl₆O] , где R = Me, Et, в котором в качестве исходного железосодержащего соединения берут легко гидролизующиеся соли трехвалентного железа, например шестигидрат хлорного железа.

FeCl₃?6H₂O + CH₃ONa ---> Fe(OCH₃)₃ + 6H₂O + 3NaCl
Fe(OCH₃)₃ + [R₄N]Cl ---> [R₄N]₂[Fe₂Cl₆O] + P (продукты)
Процесс выделения целевого продукта [R = Et, Me] в этом случае включает ряд последовательных стадий, связанных с тщательным отделением образующегося в реакционной среде хлорида натрия. Диэлектрические свойства полученного таким образом [R₄N] ₂[Fe₂Cl₆O] , R = Et (1), Me (3) в литературе не описаны. (Armstrong W. , Lippard S., Inorg, Chem., 1985, vol. 24, N 6, p. 981 - 98). Комплекс [(C₄H₉)₄N] ₂[Fe₂Cl₆O] (4) в литературе не описан и его диэлектрические свойства не известны. Комплекс [(CH₃)₄N]₃[Fe₂Cl₇O] (2) в литературе не описан и его диэлектрические свойства не известны.

Задачей технического решения является соединение общей формулы [(CH₃)₄N] ₃[Fe₂Cl₇O] , где R - низший алкил, и способ получения мостикового μ-оксо-перхлородиферрата (III) аммония.

Задача решается путем синтеза μ -оксо-перхлородиферрата (III) тетраалкиламмония, содержащего мостиковый кислород, общей формулы [R₄N] _(2+n)[Fe₂Cl_(6+n)O] , где R - низший алкил, n = 0; 1. В заявляемом способе получения μ -оксо-перхлородиферрата (III) тетраалкиламмония, включающем взаимодействие железосодержащего соединения с тетраалкиламмоний хлоридом, в качестве железосодержащего соединения берут безводный хлорид двухвалентного железа, который обрабатывают хлоридом тетралалкиламмония [R₄N]Cl, где R - низший алкил в мольном отношении 1:(1 -2) при повышенной температуре в атмосфере инертного газа в среде абсолютного спирта ROH, где R - CH₃, C₂H₅, C₄H₉ соответственно. Реакцию проводят в одну стадию без введения в систему дополнительных реагентов:
2FeCl₂ + (2+n)[R₄N]Cl ---> [R₄N]_(2+n)[Fe₂Cl_(6+n)O] + P,
где R - CH₃, C₂H₅, C₄H₉, n = 0,1. P - газообразные продукты: CH₄, C₂H₄, H₂.

Целевое соединение - это твердый кристаллический продукт.

Строение и физико-химические свойства соединения установлены по данным элементного анализа, методами ИК- и гамма-резонансной спектроскопии, калориметрии и рентгеноструктурного анализа.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. [(C₂H₅)₄N]₂[Fe₂Cl₆O] (1). К раствору 1,52 г (0,012 моля) безводного хлористого железа FeCl₂ в 20 мл абсолютного этилового спирта в атмосфере аргона и при перемешивании прикапывают раствор 1,98 г (0,012 моля) хлорида тетраэтиламмония [(C₂H₅)₄Cl в 40 мл абсолютного этилового спирта. Смесь кипятят 1 час, затем горячий раствор фильтруют в токе аргона и помещают в предварительно нагретый до 60±5^oC сосуд Дьюара. При медленном самопроизвольном охлаждении до комнатной температуры образуются кристаллы целевого продукта [(C₂H₅)₄N]₂[Fe₂Cl₆O] (1), [n = 0]. Калометрическим методом и рентгеновскими методами установлено, что кристаллы [(C₂H₅)₄N]₂[Fe₂Cl₆O] (1), [n = 0], обладают полиморфизмом. Структура монокристаллов четырех полиморфов расшифрована при 300 K:
Полиморф 1. Кристаллы моноклинные, a 21.141(3), b 19,176(2), c 7,6998(2) , γ 116,47(2)^o, V 5588,2(8) , d 1,428(3) г/см³, λ 1,5418 , пространственная группа Pb, z 4. В элементарной ячейке содержатся четыре формульные единицы, т.е. при кратности z 2 в группе Pb кристаллографически независимыми оказываются две формульные единицы [(C₂H₅)₄N]₂[Fe₂Cl₆O].

Полиморф 2. Кристаллы моноклинные, a 35,989(12), b 11,445(4), c 13,913(9) , β 95,004(40)^o, V 5708,9(8) , d 1,397(4) г/см³, λ 0,70926 , пространственная группа P 2₁/c, z 8. В элементарной ячейке содержатся восемь формульных единиц - при кратности z 4 в группе P 2₁/c кристаллографически независимыми оказываются две формульные единицы.

Полиморф 3. Кристаллы ромбические, a 35,837(15), b 11,452(2), c 13,989(14) , V 5714,4(8) , d 1,390(4) г/см³, λ 0,70926 , пространственная группа P 2₁ca, z 8. В элементарной ячейке содержатся восемь формульных единиц, при кратности z 4 в группе P 2₁ca кристаллографически независимыми оказываются две формульные единицы.

Полиморф 4. Кристаллы моноклинные a 19,188(6), b 37,933(21), c 7,720(3) , V 5619,3(9) , d 1,420(3) г/см³. Полный дифракционный эксперимент отсутствует, поэтому пространственная группа не определена.

На фиг. 1 приведены результаты исследования температурной зависимости ε (T) для [(C₂H₅)₄N]₂[Fe₂Cl₆O] (1), [n = 0], при частоте приложенного поля 100 Гц в интервале температур 295 - 433 K. Наблюдается характерное для него высокое значение ε = 2•10⁵ в широком (70^o) температурном интервале (370 - 440 K). T_пл = 160^oC.

Пример 2. [(CH₃)₄N]₃[Fe₂Cl₇O] (2). К раствору 1,52 г (0,012 моля) безводного хлористого железа FeCl₂ в 20 мл абсолютного этилового спирта в атмосфере аргона и при перемешивании прикапывают раствор 2,64 г (0,024 моля) хлорида тетраэтиламмония [(CH₃)₄N]Cl в 40 мл безводного метилового спирта. Смесь кипятят 2 часа, затем горячий раствор фильтруют в токе аргона и помещают в предварительно нагретый до 605^oC сосуд Дьюара. При медленном самопроизвольном охлаждении до комнатной температуры образуются кристаллы целевого продукта [(CH₃)₄N]₃[Fe₂Cl₇O] (2), [n = 1]. T_пл = 158^oC.

Из приведенной на фиг. 2 температурной зависимости ε (T) для [(CH₃)₄N] ₃[Fe₂Cl₇O] (2) видно, что для него в том же температурном интервале (при частоте приложенного поля 100 Гц) характерны более высокие значения ε (~ 3,5•10⁶), чем для [(C₂H₅)₄N]₂[Fe₂Cl₆O] (1).

Для заявляемого соединения установлен релаксационный характер спонтанной поляризации: при частоте 1000 Гц значения ε уменьшаются ~в 50 раз.

Пример 3. [(CH₃)₄N]₂[Fe₂Cl₆O] (3). Синтез комплекса проводят по примеру 1. T_пл = 260^oC.

Пример 4. [(C₄H₉)₄N]₂[Fe₂Cl₆O] (4). Синтез комплекса проводят по примеру 1. T_пл = 127^oC.

Существенными и характерными для заявляемого объекта свойствами являются:
- зависимость ε (T), подобная зависимости ε (T) для несобственных сегнетоэлектриков;
- высокое значение ε проявляется в широком диапазоне температур и не требует "жесткого" термостатирования;
- спонтанная поляризация проявляется при повышении температуры;
- вещество пластично и может быть использовано для получения пленок известными способами;
- величина диэлектрической постоянной на три-четыре порядка превышает значения, характерные для известных несобственных диэлектриков (молибдат гадолиния, борациты, тригидроселениты рубидия и натрия, дикадмийаммоний сульфат, аммонийная сегнетова соль, тригидротетрафтороктахлоровисмутат (III) калия), для которых ε ≤ 10².

Источники информации
1. Б. А. Струков, А.Л. Леванюк "Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах". М., "Наука", 1983.

2. Патент РФ N 1354614, МПК⁶ C 01 G 29/00, C 04 B 35/00.

3. Авторское свидетельство СССР N 1272655, МПК⁴ C 01 G, 29/00, 31/00.

Изобретение относится к синтезу мостикового мю-оксо-перхлородиферрата (III) тетраалкиламмония общей формулы [R₄N]₃[Fe₂Cl₇O], где R - низший алкил, и к способу получения мостикового мю-оксо-перхлородиферрата (III) тетраалкиламмония, обладающих свойствами несобственного сегнетоэлектрика. Безводный хлорид железа (III) обрабатывают тетраалкиламмоний хлоридом [R₄N]Cl, где R - низший алкил. Мольное соотношение 1 : (1 - 2). Обработку ведут при повышенной температуре в атмосфере инертного газа. Раствор фильтруют и охлаждают для выделения целевого продукта формулы [R₄N]₃[Fe₂Cl₇O], где R - низший алкил. Способ позволяет получать новые соединения с диэлектрической постоянной 3•10⁵ - 3,5•10⁶ в широком диапазоне температур. 2 с.п.ф-лы, 2 ил.

1. μ-Оксо-перхлородиферрат (III) тетраалкиламмония общей формулы
[R₄N]₃[Fe₂Cl₇O],
где R - низший алкил. 2. Способ получения μ-оксо-перхлородиферрата (III) тетраалкиламмония, включающий взаимодействие железосодержащего соединения с тетраалкиламмоний хлоридом, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего соединения берут безводный хлорид двухвалентного железа, который обрабатывают тетраалкиламмоний хлоридом [R₄N]Cl, где R - низший алкил, в мольном отношении 1 : (1 - 2) при повышенной температуре в атмосфере инертного газа с последующим выделением целевого продукта.