СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИСТАТИЧЕСКОГО ПОЛИУРЕТАНА Российский патент 2002 года по МПК C08G18/77 C08K3/24 

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения антистатического полиуретана, который может быть использован для изготовления антистатических изделий и покрытий, в частности для облицовки валиков, роликов и муфт в текстильных и бумагоделательных машинах.

Известен способ получения антистатических полиуретанов путем взаимодействия хлорида двухвалентного кобальта в растворителе (ацетоне, тетрагидрофуране, бутилацетате) с 2,4-толуилендиизоцианатом при молярном соотношении реагентов соответственно 1:(5-15) в течение 1,5-6 час. Полученную реакционную смесь вводят в простой или сложный олигоэфирдиол, после чего отгоняют растворитель, а реакционную массу нагревают в течение 30 минут при 12^oС под вакуумом, полученный продукт заливают в формы [Авт. св-во СССР, 1071627 А, 1982].

Известны также способы получения антистатических полиуретанов путем взаимодействия хлорида двухвалентной меди или хлорида трехвалентного железа с диизоцианатами различного строения [Патент России 2028317, 1995].

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения антистатических полиуретанов путем взаимодействия хлорида двухвалентной меди в растворителе и реагента с последующим отверждением при нагревании отверждающим агентом, где в качестве растворителя хлорида двухвалентной меди используют ацетон или тетрагидрофуран, в качестве реагента - 2,4-толуилендиизоцианат, а в качестве отверждающего агента - простой или сложный олигоэфирдиол. Способ осуществляют путем взаимодействия хлорида двухвалентной меди в растворителе с 2,4-толуилендиизоцианатом при молярном соотношении реагентов соответственно 1:(6-15) в течение 4-10 часов, полученную реакционную массу вводят в простой или сложный олигоэфирдиол. Количество исходных реагентов - хлорида двухвалентной меди, 2,4-толуилендиизоцианата и простого или сложного олигоэфирдиола - для синтеза антистатических полиуретанов составляет соответственно 1,74-3,48 мас.ч., 20,90-28,00 мас.ч., 100 мас.ч. После чего отгоняют растворитель, а реакционную массу нагревают в течение 30 минут при 120^oС под вакуумом, полученный продукт заливают в формы и получают полиуретановые изделия [Патент России 2028317 С1, кол. 3, строки 21-50].

Недостатками данного способа являются низкое содержание геля (50-55 мас. %) и невысокая гидролитическая стабильность получаемых полиуретановых материалов. Перечисленные недостатки обуславливают растрескивание и разрушение антистатических полиуретановых покрытий.

Задачей технического решения является получение новых антистатических полиуретановых покрытий с повышенной гидролитической стабильностью путем повышения содержания геля в полимере при сохранении удельного объемного электрического сопротивления.

Поставленная задача решается заявляемым способом получения антистатического полиуретана путем взаимодействия галогенида металла в растворителе с 2,4-толуилендиизоцианатом с последующим отверждением при нагревании отверждающим агентом на основе сложного полиэфира, при этом в качестве галогенида металла используют бромид железа или хлориды железа или двухвалентной меди, а в качестве отверждающего агента используют смесь сложного олигоэфирдиола с глицерином или олигоизоциануратом при содержании компонентов (мас.%): олигоэфирдиол - 99-96, глицерин или олигоизоцианурат - 1-4.

Введение сшивающих агентов глицерина или олигоизоцианурата в сложный полиэфир приводит к получению практически полностью сшитого полиуретанового антистатического материала с содержанием геля свыше 90 мас.%. В результате такие сшитые полиуретановые материала обладают повышенной стабильностью от воздействия влаги, кислорода воздуха, температуры и т.д.

Так как испытания на стабильность в естественных условиях требуют длительного времени (месяцы, годы) нами применена ускоренная методика измерения гидролитической стабильности, продолжительностью в несколько часов. Сущность методики заключается в кипячении анализируемого образца и определении содержания геля в нем. За меру гидролитической стабильности образца в часах берется время начала снижения содержания геля в образце.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример 1. 2,0 г бромида двухвалентного железа растворяют в 5 г ацетона и добавляют 16,06 г 2,4-толуилендиизоцианата и ведут взаимодействие при 20^oС в течение 2-8 часов. 50 г сложного олигоэфирдиола - полиэтиленбутиленгликольадипината (молекулярная масса 2000) растворяют в 50 мл ацетона, в раствор добавляют 2 г глицерина и перемешивают в течение 5 минут. Затем в полученную смесь добавляют раствор бромида двухвалентного железа с 2,4-толуилендиизоцианатом. Реакционную массу перемешивают при 60^oС в течение 10 минут под вакуумом и затем заливают в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 110-120^oС и выдерживают в течение 24 часов. Содержание геля в полимере составляет 96,1%.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в количестве бромида двухвалентного железа в % от массы сложного олигоэфирдиола, которое составляет 0,5. Содержание геля в полимере составляет 95%.

Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в количестве бромида двухвалентного железа в % от массы сложного олигоэфирдиола, которое составляет 1,0. Содержание геля в полимере составляет 94%.

Пример 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в количестве бромида двухвалентного железа в % от массы сложного олигоэфирдиола, которое составляет 2,0. Содержание геля в полимере составляет 96%.

Пример 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в количестве глицерина в % от массы сложного полиэфира, которое составляет 1,0 г (2 мас.%). Содержание геля в полимере составляет 91,2%.

Пример 6. Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в количестве глицерина в % от массы сложного полиэфира, которое составляет 0,5 г (1 мас.%). Содержание геля в полимере составляет 90,5%.

Примеры 7-12. Способ по примеру 7 осуществляют аналогично примеру 1, способ по примеру 8 - аналогично примеру 2, способ по примеру 9 - аналогично примеру 3, способ по примеру 10 - аналогично примеру 4, способ по примеру 11 - аналогично примеру 5, способ по примеру 12 -аналогично примеру 6, отличие состоит в том, что вместо бромида двухвалентного железа используют хлорид трехвалентного железа.

Пример 13. Способ осуществляют аналогично примеру 1, отличие состоит в том, что вместо глицерина в сложный полиэфир вводят 5 г олигоизоцианурата, полученного по известной методике. Содержание геля в полимере составляет 90,5%.

Примеры 14-15. Способ осуществляют аналогично примеру 13, отличие состоит в количестве олигоизоцианурата в % от массы полиэфира (см. таблицу).

Пример 16. Получение антистатического полиуретана по способу-прототипу. 2,17 г (0,01 моля) хлорида двухвалентной меди растворяют в 10 мл ацетона и подвергают взаимодействию с 26,10 г (0,15 моля) 2,4-толуилендиизоцианата, т. е. при молярном соотношении реагентов 1:15, в течение 8 часов. В 100 г сложного полиэфирдиола полиэтиленбутиленгликольадипината - вводят полученную реакционную смесь, ацетон отгоняют, а реакционную массу нагревают в течение 30 мин при 80^oС под вакуумом и затем заливают в формы. Формы с полимерной массой помещают в термошкаф при 60^oС и выдерживают в течение 8 часов. Затем температуру в термошкафу повышают до 110^oС и полимерную массу выдерживают 8 часов.

Определение характеристик полученного антистатического полиуретана проводили по следующим методикам.

Удельное объемное электрическое сопротивление - по методу, указанному в работе Добровольского В.Н., Кроловец А.Н. //Физика и техника полупроводников. 1979. Т. 13. 2. С. 386-389. Содержание геля - по методу Кузаева А.И. //Физико-химия полиуретанов. Киев. 1981. С. 63-67.

Гидролитическую стабильность определяли по времени гидролиза образца до начала уменьшения содержания геля материала и его изменения поверхности. Гидролиз проводили в колбе с кипящей водой, снабженной обратным холодильником, куда помещали навеску исследуемого материала и через определенное время отбирали пробы для определения содержания геля.

Результаты испытаний образцов антистатических полиуретанов, полученных по заявленному способу и способу-прототипу представлены в таблице. Из приведенных данных видно, что содержание геля в образцах, полученных по заявленному способу, выше в среднем на 45-50%, гидролитическая стабильность увеличилась в 12-17 раз по сравнению с образцами, полученными по способу-прототипу.

Описывается способ получения антистатического полиуретана, который может найти применение в качестве антистатических покрытий и изделий, в частности для облицовки валов, роликов и муфт в текстильных и бумагоделательных машинах. Способ состоит во взаимодействии бромида железа или хлоридов железа или двухвалентной меди в растворителе с 2,4-толуилендиизоцианат с последующим отверждением при нагревании отверждающим агентом смеси сложного олигоэфирдиола с глицерином или олигоизоциануратом при содержании компонентов, мас. %: олигоэфирдиол 99-96%; глицерин или олигоизоцианурат 1-4%. Получены антистатические полиуретаны, обладающие повышенной гидролитической стабильностью за счет повышения содержания геля, а также обеспечивающее получение высококачественных защитных покрытий. 1 табл.

Способ получения антистатического полиуретана путем взаимодействия галогенидов металла в растворителе с 2,4-толуилендиизоцианатом с последующим отверждением при нагревании отверждающим агентом на основе сложного полиэфира, отличающийся тем, что в качестве галогенида металла используют бромид железа или хлориды железа или двухвалентной меди, а в качестве отверждающего агента используют смесь сложного олигоэфирдиола с глицерином или олигоизоциануратом при содержании компонентов, мас. %:
Олигоэфирдиол - 99-96
Глицерин или олигоизоцианурат - 1-4