СОСТАВ АМОРФНОГО СИЛИКАТА ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА, ПОЛУЧЕННОГО ПУТЕМ РАСПЫЛИТЕЛЬНОЙ СУШКИ, ОБЛАДАЮЩЕГО ВТОРИЧНОЙ МОЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ, МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО ИЛИ ДЕТЕРГЕНТ И ЭКСТРУДИРОВАННОЕ(ЫЙ) МОЮЩЕЕ СРЕДСТВО ИЛИ ДЕТЕРГЕНТ, СОДЕРЖАЩИЕ УКАЗАННЫЙ СОСТАВ Российский патент 2001 года по МПК C11D3/08 C11D11/02 C11D17/06 C11D17/00 C11D1/02 

Изобретение относится к промышленности производства моющих средств или детергентов, более конкретно к составу аморфного силиката щелочного металла, полученного путем распылительной сушки, обладающего вторичной моющей способностью, моющему средству или детергенту и экструдированному моющему средству или детергенту, содержащим указанный состав.

Известен состав аморфного силиката щелочного металла, полученного путем распылительной сушки, обладающего вторичной моющей способностью, содержащий анионные поверхностно-активные вещества, воду и, при необходимости, дополнительно еще щелочной карбонат, при этом мольное соотношение М₂О (M щелочной металл) и SiO₂ составляет 1: (2,5-3,6) (см. заявку DE N 2730951, кл. C 11 D 17/06, 12.1.1978).

Задачей изобретения является расширение ассортимента средств, обладающих высокоэффективной вторичной моющей способностью.

Поставленная задача решается предлагаемым составом аморфного силиката щелочного металла, полученного путем распылительной сушки, обладающего вторичной моющей способностью, содержащим анионные поверхностно-активные вещества и воду, за счет того, что компоненты состава взяты в следующем соотношении (вес.%):
аморфный силикат щелочного металла - 15-80
анионные поверхностно-активные вещества - 0,5-<30
вода - остальное,
при этом мольное соотношение М₂О (причем M означает щелочной металл) и SiO₂, в силикате составляет 1:1,5-1:3,3, и состав обработан жидкими компонентами, представляющими собой компоненты моющих средств или детергентов, в частности неионогенными поверхностно-активными веществами.

Предлагаемый состав может дополнительно содержать еще 30 - 70 вес.%, предпочтительно 40 - 65 вес.% карбоната щелочного металла.

Предпочтительный состав аморфного силиката щелочного металла содержит М₂O и SiO₂ в мольном соотношении, составляющем 1:1,9-1:3, в частности 1:2,5. При этом, в частности, используют силикат натрия и/или калия. По причинам экономичности предпочитают силикаты натрия. Однако в том случае, если по соображениям применения желательна особенно высокая скорость растворения в воде, то рекомендуется по меньшей мере частично заменять натрий калием. Например, состав силиката щелочного металла можно выбрать с обеспечением в нем содержания калия, рассчитанного на K₂О, оставляющего до 5 вес.%. Предпочтительно силикаты щелочного металла имеются в виде смеси с карбонатом щелочного металла, предпочтительно карбонатом натрия и/или калия. Содержание воды в данных предпочтительных составах аморфного силиката щелочного металла предпочтительно составляет 10-22 вес.%, в частности 12 - 20 вес.%. При этом содержание воды, составляющее 14-19 вес.%, может быть особенно предпочтительным.

Предлагаемый состав получают путем распылительной сушки водной суспензии, содержащей силикаты щелочного металла и анионные поверхностно-активные вещества, в результате чего получают, в частности, компаунды силиката щелочного металла, имеющие содержание воды 14 - 19 вес.%. В частности, для разбрызгивания берут водные суспензии, дополнительно содержащие карбонаты щелочного металла, предпочтительно карбонат натрия и/или калия. Распылительную сушку можно также проводить с применением перегретого водяного пара. Получаемый таким образом состав аморфного силиката щелочного металла обрабатывают жидкими компонентами, представляющими собой компоненты моющих средств или детергентов. Данную обработку можно осуществлять обычными методами, например, путем смешивания или напыления в смесительном аппарате или аппарате для гранулирования, в случае необходимости, с дополнительной термической обработкой.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ, используемых в предлагаемом составе аморфного силиката щелочного металла, прежде всего пригодны поверхностно-активные вещества типа сульфоната и/или сульфата. Среди поверхностно-активных веществ типа сульфоната предпочтительными являются алкилбензолсульфонаты с 9-13 атомами углерода, олефиновые сульфонаты, то есть смеси из алкенсулфонатов, оксиалкансульфонатов и дисульфонатов, получаемых, например, путем сульфонирования моноолефинов с 12 - 18 атомами углерода с концевой или внутренней двойной связью с использованием газовой трехокиси серы, с последующим щелочным или кислым гидролизом продуктов сульфонирования. Пригодными являются также алкансульфонаты, получаемые из алканов с 12-18 атомами углерода, например, путем сульфохлорирования или сульфокисления с последующим гидролизом или нейтрализацией. Пригодными поверхностно-активными веществами типа сульфата являются сложные моноэфиры серной кислоты из первичных спиртов естественного и синтетического происхождения. В качестве алк(ен)илсульфатов предпочитают соли щелочного металла, в частности, натриевые соли сложных полуэфиров серной кислоты спиртов жирного ряда с 12-18 атомами углерода, например, спирта кокосового масла, спирта сала, лаурилового, миристилового, цетилового или стеарлового спирта, или оксоспиртов с 10-20 атомами углерода, а также сложные полуэфиры вторичных спиртов с той же длиной цепи. Далее предпочтительными являются алк(ен)илсульфаты указанной длиной цепи, содержащие синтетический, полученный на нефтехимической основе, неразветвленный алкильный остаток и обладающие аналогичным поведением при разложении, как и соответствующие соединения на основе жирного сырья. С точки зрения технологии процесса стирки особый интерес представляют собой алк(ен)илсульфаты с 16-18 атомами углерода. При этом может быть особенно выгодным, в частности, в случае моющих средств для стиральных машин, использовать алк(ен)илсульфаты в сочетании с низкоплавкими анионными поверхностно-активными веществами, в частности, такими поверхностно-активными веществами, которые имеют низкую точку Краффта и при сравнительно низкой температуре стирки, например, комнатной температуре или температуре до 40^oC, имеющие небольшую тенденцию к образованию кристаллов. Поэтому согласно предпочтительной форме выполнения изобретения состав содержит смесь алкилсульфатов жирных кислот с небольшой и с большой длиной цепи, предпочтительно смеси алкилсульфатов жирных кислот с 12 - 14 атомами углерода или с 12-18 атомами углерода с алкилсульфатами спиртов жирного ряда с 16- 18 атомами углерода, в частности, алкилсульфатов спиртов жирного ряда с 12-16 атомами углерода с алкилсульфатами спиртов жирного ряда с 16 - 18 атомами углерода. Однако,согласно дальнейшей предпочтительной форме выполнения изобретения используют не только насыщенные алкилсульфаты, но и ненасыщенные алкенилсульфаты с длиной цепи алкенила, предпочтительно составляющей 16-22 атомов углерода. При этом, в частности, предпочитают смеси насыщенных сульфированных спиртов жирного ряда, главным образом имеющих 16 атомов углерода, с сульфированными ненасыщенными спиртами жирного ряда, главным образом имеющих 16 атомов углерода, например, такими, которые произведены из твердых или жидких смесей спиртов жирного ряда типа HD-Ocenol (зарегистрированный товарный знак, торговый продукт фирмы Хенкель). При этом предпочтительным является весовое соотношение алкилсульфатов и алкенилсульфатов, лежащее между 10:1 и 1:2, в частности, примерно 5:1 и 1:1.

Другими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются 2,3-алкилсульфаты, представляющие собой продукты фирмы Шелль Ойль Компани, имеющиеся в торговле под названием DAN (зарегистрированный товарный знак).

Пригодными являются также сложные моноэфиры серной кислоты неразветвленных или разветвленных спиртов жирного ряда, содержащих 7 - 21 атома углерода и 1-6 моль этиленоксида, например, 2-метилразветвленные спирты жирного ряда с 9 - 11 атомами углерода, в среднем содержащие 3,5 моль этиленоксида, или спирты жирного ряда с 12-18 атомами углерода, в среднем содержащие 1 - 4 моль этиленоксида. Из-за их сильного пенообразующего действия их используют в моющих средствах лишь в сравнительно небольших количествах, например, в количестве 1 - 5 вес.%.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения предлагаемый состав содержит до 25 вес. % анионных поверхностно- активных веществ, в частности до 20 вес.% анионных поверхностно-активных веществ. Выявилось, что содержание анионных поверхностно-активных веществ в количестве, превышающем 25 вес. %, иногда 20 вес. %, может привести к ухудшению вторичной моющей способности всего моющего средства. Заявитель предполагает (хотя не хочет ограничиваться исключительно этой теорией), что составы с большим содержанием анионных поверхностно-активных веществ растворяются столь быстро, что могут происходить отрицательные взаимодействия между анионными поверхностно-активными веществами и солями жесткости до удаления последних силикатом.

Согласно дальнейшей предпочтительной форме выполнения изобретения предлагаемый состав содержит 15-50 вес. %, предпочтительно 20 - 40 вес.% силиката щелочного металла, 30 - 70 вес.%, предпочтительно 40 - 65 вес.% карбоната щелочного металла, 1,5 - 15 вес.%, в частности, 2 - 12 вес.% анионных поверхностно-активных веществ, предпочтительно алкилбензолсульфонатов и/или алк(ен)илсульфатов, и 12 - 19 вес.% воды.

Дополнительно предлагаемый состав аморфного силиката щелочного металла может содержать дальнейшие компоненты моющих средств или детергентов, предпочтительно в количестве до 10 вес.%, в частности, не более 5 вес.%. К таким компонентам относятся, например, нейтральные соли, как, например, сульфаты натрия или калия, а также ингибиторы посерения или неионогенные поверхностно-активные вещества, как, например, алкилполигликозиды.

В качестве жидких компонентов, представляющих собой компоненты моющих средств или детергентов, которыми обработан предлагаемый состав аморфного силиката щелочного металла, можно назвать, например, неионогенные поверхностно-активные вещества, катионные поверхностно-активные вещества и/или ингибиторы пенообразования как, например, силиконовые и парафиновые масла. В частности, однако, предпочитаются неионогенные поверхностно-активные вещества, например, алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные алифатические спирты с 8 - 22 атомами углерода. К ним относятся, в частности, первичные спирты, предпочтительно содержащие 8-18 атомов углерода и в среднем 1-12 моль этиленоксида на моль спирта, причем спиртовой остаток может быть неразветвленным или, предпочтительно, 2-метилразветвленным, или же может содержать смесь неразветвленных и метилразветвленных остатков. Такая смесь обычно имеется в остатках оксоспиртов. Предпочтительными являются также этоксилаты спиртов с линейными остатками спиртов естественного происхождения с 12 - 18 атомами углерода, например, кокосового, пальмового, садового или олеилового спирта, и в среднем 2 - 8 моль этиленоксида на моль спирта. К предпочтительным этоксилированным спиртам относятся, например, спирты с 12-14 атомами углерода и 3 или 4 моль этиленоксида, спирт с 9 - 11 атомами углерода и 7 моль этиленоксида, спирты с 13-15 атомами углерода и 3, 5, 7 или 8 моль этиленоксида, спирты с 12-18 атомами углерода и 3, 5 или 7 моль этиленоксида, и их смеси, а также смеси спирта с 12 - 14 атомами углерода и 3 моль этиленоксида со спиртом с 12 - 18 атомами углерода и 5 моль этиленоксида. Указанные степени этоксилирования представляют собой статистическую среднюю величину, которая для определенных продуктов может представлять собой или целое, или дробное число. Предпочтительные этоксилаты спирта имеют узкое распределение гомологов (narrow range ethoxylates, NRE). Кроме таких неионогенных поверхностно-активных веществ можно также использовать спирты жирного ряда, содержащие более чем 12 моль этиленоксида, например, саловый спирт с 14, 25, 30 или 40 моль этиленоксида.

Дальнейшая группа предпочтительно используемых неионогенных поверхностно-активных веществ, применяемых или отдельно, или в сочетании с вышеуказанными другими поверхностно-активными веществами, включает алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные или этоксилированные и пропоксилированные, сложные алкиловые эфиры спирта жирного ряда, предпочтительно содержащие 1 - 4 атома углерода в алкильной цепи, в частности, сложные метиловые эфиры спирта жирного ряда.

Предлагаемый состав аморфного силиката щелочного металла можно применять в качестве добавки к порошковым моющим средствам или детергентам или моющим средствам или детергентам в виде гранул, или же в качестве компонента при получении моющих средств или детергентов в виде гранул, предпочтительно при гранулировании и/или компактировании. В зависимости от способа получения составов аморфного силиката щелочного металла их насыпной вес может колебаться между 50 и, например, 850 г на литр. В отличие от этого являющиеся дополнительным объектом изобретения моющие средства или детергенты, содержащие предлагаемый состав аморфного силиката щелочного металла предпочтительно в количестве 5 - 50 вес.%, в частности, 10 - 40 вес.%, могут иметь насыпной вес 300 - 1200 г на литр, предпочтительно 500 - 1000 г на литр. Их можно получать известным методом, например, путем смешивания, распылительной сушки, гранулирования, компактирования, например компактирования с помощью валков, или экструзии. Пригодны, в частности, методы, согласно которым смешивают несколько разных компонентов, например, компоненты, полученные путем распылительной сушки, и гранулированные и/или экструдированные компоненты. При этом полученные путем распылительной сушки компоненты или компоненты в виде гранул согласно известным способам можно подать дополнительно, при обработке, например, неионогенными поверхностно-активными веществами, в частности, этоксилированными спиртами жирного ряда. В частности при гранулировании или экструзии предпочтительной является подача возможно имеющихся дополнительных анионных поверхностно-активных веществ в виде компаунда, полученного путем распылительной сушки, гранулирования или экструзии, или в качестве дальнейшего компонента процесса, или же в качестве добавки после процесса получения. Кроме того, является возможным, и в зависимости от рецептуры может быть предпочтительным, дополнительно добавить дальнейшие отдельные компоненты моющего средства или детергента, например, карбонаты, цитрат, соответственно лимонную кислоту или другие поликарбоксилаты соответственно поликарбоновые кислоты, полимерные поликарбоксилаты, цеолит и/или слоистые силикаты, например, слоистые кристаллические дисиликаты, к полученным путем распылительной сушки, гранулирования и/или экструзии компонентам, в случае необходимости обработанным неионогенными поверхностно-активным веществами и/или другими компонентами, при температуре переработки имеющимися в жидкой или воскообразной форме. При этом предпочтительным является способ, согласно которому поверхность отдельных компонентов средства или же всего средства подвергают дополнительной обработке для снижения липкости гранулятов и/или повышения их растворимости. Пригодные модификаторы поверхности известны из литературы. Кроме других пригодных веществ в этой связи можно назвать тонкораспределенные цеолиты, кремневые кислоты, аморфные силикаты, жирные кислоты и их соли, например, стеарат кальция, прежде всего, однако, смеси цеолита и кремневой кислоты, в частности, с весовым соотношением цеолита и кремневой кислоты, составляющим, по меньшей мере, 1:1, или цеолита и стеарата кальция.

Особенно предпочтительными являются экструдированные моющие средства или детергенты, насыпной вес которых превышает 600 г на литр и которые содержат анионные и, в случае необходимости, неионогенные поверхностно-активные вещества и предлагаемый аморфный состав силиката щелочного металла. Эти экструдированные моющие средства или детергенты можно получать известными способами экструдирования, в частности способом, описанным в патенте EP-B-0486592. При этом твердую исходную сыпучую смесь подвергают прессованию при давлении до 200 бар с получением жгута, который после выхода из снабженной отверстием формы экструдера разрезают с помощью режущего устройства с получением гранулята с определенной величиной частиц, и пластичный и, в случае необходимости, мокрый сырой экструдат подают на дальнейший прием формования с последующей сушкой. Данные экструдированные моющие средства или детергенты представляют собой дальнейший объект изобретения.

Готовые моющие средства или детергенты могут дополнительно содержать нижеследующие компоненты.

Такие дополнительные компоненты могут включать, в частности, поверхностно-активные вещества, прежде всего анионные поверхностно-активные вещества, и, в случае необходимости, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также катионные, амфотерные или поверхностно-активные вещества с диполярной структурой.

В качестве анионных поверхностно-активных веществ типа сульфоната с одной стороны пригодны вышеуказанные алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты и алкансульфонаты. Кроме того, пригодны также сложные эфиры α-сульфокислот жирного ряда (сульфонаты сложных эфиров), например, α-сульфонированные сложные метиловые эфиры гидрированных кокосовых, пальмовых или саловых кислот жирного ряда. Дальнейшими пригодными анионными поверхностно-активными веществами являются α -сульфокислоты жирного ряда, получаемые путем расщепления сложных алкиловых эфиров α-сульфокислоты, и их дисоли. Моносоли сложных алкиловых эфиров α-сульфокислоты получаются уже при их крупномасштабном производстве в виде водной смеси с ограниченным количеством дисолей. Содержание дисолей таких поверхностно-активных веществ обычно меньше, чем 50 вес.% смеси анионных поверхностно-активных веществ, например, примерно до 30 вес.%.

В качестве дальнейших пригодных анионных поверхностно-активных веществ можно назвать сульфированные сложные глицериновые эфиры жирной кислоты, представляющие собой сложные моно-, ди- и триэфиры и их смеси, получаемые путем этерификации кислоты жирного ряда, взятой в количестве 1 - 3 моль, моноглицерином, или при переэтерификации триглицеридов глицерином, взятым в количестве 0,3 - 2 моль.

Пригодные поверхностно-активные вещества типа сульфата представляют собой также сложные моноэфиры серной кислоты из первичных спиртов естественного и синтетического происхождения, 2,3-алкилсульфаты и, в случае необходимости, алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные производные сложных моноэфиров серной кислоты. Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются также соли алкилсульфоянтарной кислоты, называемые также сульфосукцинатами или сложными эфирами сульфоянтарной кислоты, и сложные моноэфиры и/или диэфиры сульфоянтарной кислоты со спиртами, предпочтительно спиртами жирного ряда, в частности, этоксилированными спиртами жирного ряда. Предпочтительные сульфосукцинаты содержат остатки спирта жирного ряда с 8 - 18 атомами углерода или их смеси. В частности, предпочитают сульфосукцинаты, которые содержат остаток спирта жирного ряда, производный от этоксилированных спиртов жирного ряда, которые в самом деле представляют собой неионогенные поверхностно-активные вещества. При этом особенно предпочтительными являются сульфосукцинаты, остатки спирта жирного ряда которых произведены от этоксилированных спиртов жирного ряда с узким распределением гомологов. Кроме того, возможно использование алк(ен)илянтарной кислоты, предпочтительно содержащей 8 - 18 атомов углерода в алк(ен)иловой цепи, или ее солей.

Кроме анионных поверхностно-активных веществ средства могут также содержать мыла, предпочтительно в количестве 0,2 - 5 вес.%. Пригодными являются мыла насыщенных жирных кислот, например, соли лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, гидрированной эруковой кислоты и бегеновой кислоты, и, в частности, смеси мыл из естественных жирных кислот, например, кокосовой кислоты, пальмовой кислоты или саловой кислоты.

Анионные поверхностно-активные вещества и мыла могут иметься в виде их натриевых, калиевых или аммониевых солей, а также в виде растворимых солей органических оснований, как, например, моно-, ди- или триэтаноламина. Предпочтительно анионные поверхностно-активные вещества имеются в виде натриевых или калиевых солей, в частности, натриевых солей.

Согласно одной возможной форме выполнения изобретения предпочтительными являются моющие средства или детергенты, в частности, экструдированные моющие средства или детергенты, содержащие 10 - 30 вес.% анионных поверхностно-активных веществ. Преимущественно по меньшей мере 3 вес.% из них, в частности по меньшей мере 5 вес.%, являются сульфатными поверхностно-активными веществами. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения моющие средства или детергенты содержат по меньшей мере 15 вес.%, в частности, 20 - 100 вес.%, сульфатных поверхностно-активных веществ, в пересчете на общее количество анионных поверхностно-активных веществ.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно используют вышеописанные алкоксилированные, предпочтительно этоксилированные спирты, предпочтительно содержащие 8 - 18 атомов углерода и в среднем 1 - 12 моль этиленоксида на моль спирта.

Кроме того, можно также применять вышеописанные алкоксилированные сложные алкиловые эфиры жирных кислот.

Далее, в качестве дальнейших неионогенных поверхностно-активных веществ можно также использовать алкилгликозиды общей формулы RO(G)_x, в которой R означает первичный неразветвленный или метилразветвленный, в частности, 2-метилразветвленный алифатический остаток с 8 - 22, предпочтительно 12 - 18 атомами углерода, и G стоит за единицу гликозы с 5 или 6 атомами углерода, предпочтительно глюкозу. Степень олигомеризации x, стоящая за распределение моногликозидов и олигогликоизов, представляет собой любое число между 1 и 10.

Далее, пригодными могут быть неионогенные поверхностно-активные вещества типа аминоксидов, например, N-кокосалкил-N,N- диметиламиноксид и N-салоалкил-N, N-диоксиэтиламиноксид, и типа алканоламидов жирной кислоты. Количество данных неионогенных поверхностно-активных веществ предпочтительно не превышает количество этоксилированных спиртов жирного ряда, в частности, оно составляет не более половины количества этоксилированных спиртов жирного ряда.

Дальнейшими пригодными поверхностно-активными веществами являются амиды полиоксижирной кислоты формулы (I)
(I)
в которой R²CO означает алифатический ацильный остаток с 6 - 22 атомами углерода, R³ означает водород, аклильный или оксиалкильный остаток с 1-4 атомами углерода и [Z] неразветвленный или разветвленный полиоксиалкильный остаток с 3 - 10 атомами углерода и 3 - 10 гидроксигруппами. Амиды полиоксижирной кислоты представляют собой известные вещества, обычно получаемые путем восстановительного аминирования восстановительного сахара аммиаком, алкиламином или алканоламином с последующим ацилированием жирной кислотой, сложным алкиловым эфиром жирной кислоты или хлорангидридом жирной кислоты.

Содержание неионогенных поверхностно-активных веществ в предлагаемых моющих средствах или детергентах составляет 0,5 - 15 вес.%, в частности 2 - 10 вес.%.

Кроме предлагаемого состава аморфного состава силиката щелочного металла, моющие средства или детергенты могут содержать дополнительные структурообразователи и со-структурообразователи. Моющие средства или детергенты могут содержать, например, известные структурообразователи, как, например, фосфаты, цеолиты и кристаллические слоистые силикаты. Используемый синтетический цеолит предпочтительно является тонкокристаллическим и содержит воду в связанном виде. Пригодными являются, например, цеолит A, а также цеолит X и цеолит P, так же как и смеси A, X и/или P. Цеолит можно использовать в виде порошка, полученного путем распылительной сушки, или в виде несушенной, еще мокрой, стабилизованной суспензии. В том случае, если цеолит используют в качестве суспензии, последняя может содержать небольшое количество неионогенных поверхностно-активных веществ в качестве стабилизаторов, например, 1 - 3 вес.% (в пересчете на цеолит) этоксилированных спиртов жирного ряда с 12 - 18 атомами углерода и 2-5 этиленоксидных звеньев спиртов жирного ряда с 12 - 14 атомами углерода и 4-5 этиленоксидных звеньев или этоксилированные изотридеканолы. Кроме того, можно также применять цеолиты в виде суспензии или порошка. Пригодные порошковые цеолиты имеют величину частиц менее 10 мкм (распределение по объему; измерение с помощью счетчика Коултера), и они содержат предпочтительно 18-22 вес.%, в частности 20 - 22 вес. % связанной воды. Цеолит может иметься в моющих средствах или детергентах в количестве примерно до 40 вес.% (в пересчете на безводные активные вещества).

Однако согласно особенно предпочтительной форме выполнения изобретения моющие средства или детергенты содержат 10 - 16 вес.% цеолита (в пересчете на безводные активные вещества) и 10 - 30 вес.% предлагаемого состава аморфного силиката щелочного металла.

Согласно другой особенно предпочтительной форме выполнения изобретения моющие средства или детергенты содержат 0 - 5 вес.% цеолита (в пересчете на безводные активные вещества) и 15 - 40 вес.% предлагаемого состава аморфного силиката щелочного металла. При этом цеолит можно или со-экструдировать, или его можно вводить в моющее средство или детергент частично или полностью лишь после экструзии. Особенно предпочтительным при этом являются моющие средства или детергенты, содержащие экструдат, внутри экструдированной гранулы свободный от цеолита.

В качестве замены цеолита можно также использовать кристаллические слоистые силикаты и/или обычные фосфаты. При этом, однако, предпочтительно фосфаты имеются в моющих средствах или детергентах лишь в небольших количествах, предпочтительно составляющих максимум 10 вес.%.

В качестве кристаллических слоистых силикатов пригодны, в частности, кристаллические, слоистые силикаты натрия общей формулы NaMSi_xO_2x+1•yH₂O, в которой М означает натрий или водород, x - число от 1,9 до 4, y - число от 0 до 20, причем предпочтительно x означает 2, 3 или 4. Такие кристаллические слоистые силикаты описаны, например, в европейской заявке N EP-A-0164514. Предпочтительными кристаллическими слоистыми силикатами вышеуказанной формулы являются те, в которых М означает натрий и x имеет величину 2 или 3. В частности, предпочитают и β-, и δ-дисиликаты натрия формулы Na₂Si₂O₅•yH₂O. Однако данные кристаллические слоистые силикаты имеются в предлагаемых экструдатах предпочтительно лишь в количестве не более 10 вес.%, в частности менее чем 8 вес.%, в особенности максимум 5 вес.%.

В качестве со-структурообразователей можно использовать, например, полимерные поликарбоксилаты. Среди них пригодны, к примеру, натриевые соли полиакриловой или полиметакриловой кислоты, имеющие относительную молекулярную массу, например, 800 - 150000 (в пересчете на кислоту). Пригодными сополимерными поликарбоксилатами являются, в частности, поликарбоксилаты акриловой кислоты с метакриловой кислотой, и акриловой или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой. Оказалось, что особенно пригодны сополимеры акриловой кислоты с малеиновой кислотой, содержащие 50 - 90 вес.% акриловой кислоты и 50 - 10% малеиновой кислоты. Их относительная молекулярная масса, в пересчете на свободные кислоты, в общем составляет 5000 - 200000, предпочтительно 10000 - 120000, в частности 50000 - 100000. В частности, предпочитают также терполимеры, например, такие, которые согласно заявке N DE-A-4300772 в качестве мономеров содержат соли акриловой кислоты и малеиновой кислоты, а также виниловый спирт или его производные, или, согласно патенту N DE-C-4221381 в качестве мономеров содержат соли акриловой кислоты и 2-алкилаллилсульфокислоты, а также производные сахара. Другими предпочтительными сополимерами являются те, которые описаны в заявке N DE-A-4303320, и которые в качестве мономера предпочтительно содержат акролеин и акриловую кислоту или ее соли, соответственно акролеин и винилацетат.

Дальнейшие подходящие органические со-структурообразователи представляют собой поликарбоновые кислоты, предпочтительно используемые в виде их натриевых солей, например, лимонную кислоту, адипиновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, винную кислоту, сахарные кислоты, аминокарбоновые кислоты, нитрилотриуксусную кислоту, если это является беспроблемным с экологической точки зрения, и смеси указанных веществ. Предпочтительными солями являются соли поликарбоновых кислот, как, например, лимонной кислоты, адипиновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, винной кислоты, и сахарных кислот, и их смеси.

Другие предпочтительные структурообразующие системы представляют собой продукты окисления содержащих карбоксильные группы полиглюкозанов и/или их водорастворимых солей, описанных, например, в международной заявке, опубликованной под N WO-A- 93/08251. Способ их получения описан, например, в международной заявке, опубликованной под N WO-A-93/16110.

В качестве дальнейших предпочтительных структурообразователей можно назвать известные полиаспарагиновые кислоты и ее соли и производные.

Пригодными в качестве структурообразователей являются также полиацетали, которые можно получать путем взаимодействия диальдегидов с полиолкарбоновыми кислотами, содержащими 5 - 7 атомов углерода и, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы, что описано, например, в европейской заявке N EP-A-0280223. Предпочтительными являются полиацетали, получаемые из диальдегидов, как, например, глиоксала, альдегида глутаровой кислоты, терефталальдегида и их смесей, и из полиолкарбоновых кислот, как, например, глюконовой кислоты и/или глюкогептонкислоты.

Указанные со-структурообразователи могут иметься в готовых моющих средствах или детергентах в количестве, например, 0,5 - 20 вес.%, предпочтительно 2 -15 вес.%.

Кроме того, моющие средства или детергенты могут также содержать компоненты, положительно влияющие на способность удаления масла из текстильных изделий. Данный эффект является особенно заметным, когда загрязняется текстильное изделие, которое раньше несколько раз стирали с использованием предлагаемого моющего средства, содержащего такой удаляющий масло компонент. К предпочтительным удаляющим масло компонентам относятся, например, неионогенные простые целлюлозные эфиры, например, метилцеллюлоза и метилоксипропилцеллюлоза с долью метоксигрупп, составляющей 15- 30 вес.%, и оксипропоксигрупп в количестве 1 - 15 вес.% в пересчете на неионогенный простой целлюлозный эфир, а также известные из уровня техники полимеры фталевой кислоты и/или терефталевой кислоты или ее производных, в частности, полимеры из этилентерефталатов и/или полиэтиленгликоль-терефталатов, или их анионных и/или неионогенных модифицированных производных.

Кроме того, моющие средства или детергенты могут дополнительно содержать компоненты, далее улучшающие растворимость, в частности, тяжелых гранулятов. Такие компоненты и их введение в моющее средство или детергент описаны, например, в международной заявке, опубликованной под N WO-A-93/02176, и в заявке N DE-A-4203031. К предпочтительно используемым компонентам относятся, в частности, спирты жирного ряда с 20 - 80 моль этиленоксида на моль спирта жирного ряда, например, саловый спирт с 30 моль этиленоксида и саловый спирт с 40 моль этиленоксида, а также спирты жирного ряда с 14 моль этиленоксида и полиэтиленгликоли с относительной молекулярной массой, составляющей 200 - 2000. Среди соединений, служащих в качестве отбеливателей и в воде образующих H₂O₂, особенное значение имеет перборат натрия в виде моногидрата. Другими пригодными отбеливателями являются, например, перборат натрия в виде тетрагидрата, перкарбонат натрия, пероксипирофосфаты, пергидраты цитрата и образующие H₂O₂ перекисные соли или надкилсоты, например, надбензоаты, надоксофталаты, динадазелаиновая кислота или динаддодекандикислота. Содержание отбеливателей в моющем средстве или детергенте предпочтительно составляет 5 - 25 вес.%, в частности 10 - 20 вес.%, причем предпочтительно используют перборат в виде моногидрата. Другим предпочтительным компонентом является перкарбонат, который, однако, предпочтительно не со-экструдируют, а, в случае необходимости, добавляют дополнительно при размешивании.

Для улучшения отбеливающего действия при температуре стирки 60^o С и меньше в моющие средства или детергенты можно вводить активаторы отбеливания, например, N-ацил- соответственно O-ацилсоединения, предпочтительно N,N'-тетраацилированные диамины, p- (алканоилокси)бензолсульфонаты, ангидриды карбоновой кислоты и сложные эфиры полиолов, как, например, пентаацетат глюкозы. Другими известными активаторами отбеливания являются ацетилированные смеси сорбитола и маннитола, описанные, например, в европейской заявке N EP-A-0525239. Содержание активаторов отбеливания в содержащих отбеливатели средствах находится в обычных пределах, причем предпочтительно оно составляет 1-10 вес.%, в частности 3 - 8 вес.%. Особенно предпочтительными активаторами отбеливания являются N,N,N',N'-тетраацетилэтилен-диамин, 1,5-диацетил-2,4-диоксо-гексагидро-1,3,5-триазин и ацетилированные смеси сорбитола и маннитола.

Может быть предпочтительным добавлять к моющим средствам или детергентам обычные ингибиторы пенообразования. В качестве ингибиторов пенообразования пригодны, например, мыла естественного или синтетического происхождения с высоким содержанием жирных кислот с 18 - 24 атомами углерода. Пригодными ингибиторами пенообразования, не подобными поверхностно-активным веществам, являются, например, органополисилоксаны и их смеси с микрораспределенной, в случае необходимости, силанированной кремневой кислотой и парафины, воски, в том числе микрокристаллические воски, и их смеси с силанированной кремневой кислотой, или бистеакилэтилендиамид. Преимущественным может также быть использование смеси разных ингибиторов пенообразования, например, ингибиторов пенообразования из силиконов, парафинов и восков. Предпочтительно ингибиторы пенообразования, в частности, те, которые содержат силикон и/или парафин, связаны с водорастворимым или диспергируемым в воде носителем в виде гранул. При этом в частности предпочитают смеси парафинов и бистеарилэтилендиамидов.

В качестве энзимов пригодны энзимы из групп протеаз, липаз, амилаз, целлюлаз и их смеси. В особенной степени пригодными являются энзимные активные вещества, получаемые с использованием штаммов бактерий или грибков, например, Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus и Humicola insolens. Предпочтительно используют протеазы типа субтилизина, в частности, протеазы, получаемые из Bacillus lentus. При этом особый интерес представляют собой смеси энзимов, например, смеси протеазы и амилазы, протеазы и липазы, протеазы и целлюлазы, целлюлазы и липазы, протеазы, амилазы и липазы, или протеазы, липазы и целлюлазы, в частности, однако, содержащие протеазу и/или липазу смеси. Кроме того, в некоторых случаях пригодными оказались также пероксидазы или оксидазы. Энзимы могут иметься в адсорбированном на носителе виде или в заключенном в носителях виде для их защиты против преждевременного разложения. Содержание энзимов, в том числе энзимов, имеющихся в виде гранул, или их смесей, может составлять, например, примерно 0,1-5 вес.%, предпочтительно от 0,1 примерно до 2 вес.%.

В качестве стабилизаторов, в частности для перекисных соединений и энзимов, пригодны соли полифосфоновых кислот, в частности, 1-оксиэтан-1,1-дифосфоновой кислоты, диэтилентриаминпентаметиленфосфоновой кислоты или этилендиаминтетраметиленфосфоновой кислоты.

Моющие средства могут содержать и дальнейшие стабилизаторы энзимов. Можно использовать, например, 0,5 - 1 вес.% формиата натрия. Кроме того, возможно применение протеаз, стабилизованных с помощью растворимых кальциевых солей и содержанием кальция, составляющим предпочтительно примерно 1,2% от веса энзима. Однако особенно предпочтительным является применение борных соединений, например, борной кислоты, окиси бора, боракса и других боратов щелочного металла, например солей ортоборной кислоты (H₃BO₃), метаборной кислоты (HBO₂) и пироборной кислоты (тетраборной кислоты H₂B₄O₇).

Ингибиторы посерения служат для того, чтобы обеспечить суспендированное в моющем растворе состояние грязи, удаленной из волокон, таким образом предотвращая посерение. Для этого пригодны водорастворимые коллоиды, чаще всего органические, например, водорастворимые соли полимерных карбоновых кислот, клей, желатина, соли эфиркарбоновых кислот или эфирсульфокислот крахмала или целлюлозы, или соли кислых сложных эфиров серной кислоты целлюлозы или крахмала. И водорастворимые полиамиды, содержащие кислые группы, пригодны для этой цели. Кроме того, можно использовать растворимые крахмальные продукты и другие продукты крахмала, например, расщепленный крахмал, альдегидные крахмалы и т.п. Пригоден также поливинилпирролидон. Предпочитают, однако, простые эфиры целлюлозы, как, например, карбоксиметилцеллюлозу (натриевая соль), метилцеллюлозу, оксиалкилцеллюлозу и смешанные простые эфиры, как, например, метилоксиэтилцеллюлозу, метилоксипропилцеллюлозу, метилкарбоксиметилцеллюлозу и их смеси, а также поливинилпирролидон, пирролидон, в количестве, например, 0,1 - 5% от веса моющего средства или детергента.

В качестве оптических отбеливателей моющие средства или детергенты могут содержать производные диаминостильбендисульфокислоты или их соли щелочного металла. Пригодными являются, например, соли 4,4'-бис(2-анилино-4- морфолино-1,3,5-триазинил-6-амино)стильбен-2,2-дисульфокислоты или соединения аналогичной структуры, вместо морфолиногруппы содержащие диэтаноламиногруппу, метиламиногруппу, анилиногруппу или 2-метоксиэтиламиногруппу.

Далее, можно использовать отбеливатели типа замещенных дифенилстирилов, например, соли щелочного металла 4,4'-бис(2- сульфостирил)-дифенила, 4,4'-бис-(4-хлор-3-сульфостирил)-дифенила или 4-(4-хлорстирил)-4'-(2-сульфостирил)-дифенила. Пригодны также смеси указанных отбеливателей.

Дополнительно к предлагаемому составу аморфного силиката щелочного металла, который согласно предпочтительной форме выполнения изобретения дополнительно содержит карбонат щелочного металла, моющие средства или детергенты могут содержать дальнейшие неорганические соли, а также дальнейшие аморфные силикаты щелочного металла вышеописанного типа и карбонаты щелочного металла вышеописанного типа. Другими неорганическими солями, которые могут быть компонентами моющих средств или детергентов, являются нейтральные соли, как, например, сульфаты и, в случае необходимости, хлориды в виде натриевых и/или калиевых солей.

Само собой разумеется, что моющие средства или детергенты могут также содержать обычные красители и отдушки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение состава аморфного силиката щелочного металла.

Предлагаемый состав аморфного силиката щелочного металла C1-C4, а также сравнительный состав VC получают путем известной распылительной сушки водной суспензии. Составы содержат следующие компоненты (вес.%) (см. табл. 1).

Пример 2. Поглощающая способность состава аморфного силиката щелочного металла (испытание сыпучести)
Испытывают поглощающую способность предлагаемого состава C1-C4 по сравнению со сравнительным составом VC, взятым в одинаковом количестве, с использованием неионогенного поверхностно-активного вещества, на 80 вес.% состоящего из спирта жирного ряда с 12 - 18 атомами углерода и 5 моль этиленоксида, и на 20 вес.% из спирта жирного ряда с 12 - 14 атомами углерода и 3 моль этиленоксида. Способность к поглощению неионогенного поверхностно-активного вещества определяют согласно промышленному стандарту Германии DIN ISO 787, причем вместо указанного там льняного масла используют вышеуказанное неионогенное поверхностно-активное вещество. Для этого опыта определенное взвешенное количество порошкового состава подают на плиту. С помощью бюретки медленно разом добавляют 4 или 5 капель неионогенного поверхностно-активного вещества. После каждого добавления неионогенное поверхностно-активное вещество с помощью шпателя втирают в порошок. Добавление неионогенного поверхностно-активного вещества продолжают до образования комков неионогенного поверхностно-активного вещества и порошка. Начиная с этого момента добавляют каждый раз одну каплю неионогенного поверхностно-активного вещества, которую втирают шпателем. Добавление неионогенного поверхностно-активного вещества прекращают после получения мягкой пасты.

Полученная паста должна иметь такую консистенцию, что ее можно еле распределять без разрыва или образования комков, и что она еще прилипает к плите. На бюрете считывают количество добавленного неионогенного поверхностно-активного вещества и пересчитывают на мл неионогенного поверхностно-активного вещества на 100 г порошка. При этом получают следующие результаты (см. табл. 2).

Пример 3. Способность к экструзии
Согласно международной заявки, опубликованной под N WO-A-94/02047, получают нижеследующие экструдаты E1 - E4 согласно изобретению и сравнительный экструдат VE. Смеси E1 - E4 поддаются экструзии без технологических проблем, в то время как сравнительный продукт VE можно получать лишь тогда, если процесс прерывают не более чем на 60 минут. Составы экструдатов приведены в нижеследующей таблице. Их насыпной вес составляет 750 - 780 г на литр. И предлагаемые экструдаты, и сравнительный экструдат имеют хорошую растворимость и при испытании поведения при подаче порошка в стиральную машину потоком воды и при испытании растворимости обнаруживают лишь небольшие остатки.

Составы экструдатов E1-E4 и EV (вес.%) (см. табл. 3).

Составы экструдатов E1 - E4 и EV (вес.%) (см. табл. 4).

Пример 4.

Повторяют пример 3 с той разницей, что испытывают составы экструдатов E5 - E16, сведенные в следующей таблице (см. табл. 5).

Описывается состав аморфного силиката щелочного металла, полученного путем распылительной сушки, обладающего вторичной моющей способностью, содержащий анионные поверхностно-активные вещества и воду, в котором указанные компоненты состава взяты в следующем соотношении, вес.%: аморфный силикат щелочного металла 15-80, анионные поверхностно-активные вещества 0,5 - < 30, вода - остальное, при этом мольное соотношение M₂O (причем М означает щелочной металл) и SiO₂ в силикате составляет 1:1,5-1:3,3. Состав обработан жидкими компонентами, представляющими собой компоненты моющих средств или детергентов, в частности неионогенными поверхностно-активными веществами. Данный состав может представлять собой компонент а) моющего средства или детергента, содержащего 0-5 или 10-16 вес.% цеолита (в пересчете на безводное активное вещество) или б) экструдированного моющего средства или детергента с насыпным весом выше 600 г/л, содержащего анионные и, в случае необходимости, неионогенные поверхностно-активные вещества. Указанный состав позволяет расширить ассортимент средств, обладающих высокоэффективной вторичной моющей способностью. 4 с. и 5 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Состав аморфного силиката щелочного металла, полученного путем распылительной сушки, обладающего вторичной моющей способностью, содержащий анионные поверхностно-активные вещества и воду, отличающийся тем, что компоненты состава взяты в следующем соотношении, вес.%:
Аморфный силикат щелочного металла - 15 - 80
Анионные поверхностно-активные вещества - 0,5 - 30
Вода - Остальное
при этом мольное соотношение М₂О (причем М означает щелочной металл) и SiO₂ в силикате составляет 1 : 1,5 - 1 : 3,3 и состав обработан жидкими компонентами, представляющими собой компоненты моющих средств или детергентов, в частности, неионогенными поверхностно-активными веществами. 2. Состав аморфного силиката щелочного металла по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 30 - 70 вес.%, предпочтительно 40 - 65 вес.% карбоната щелочного металла. 3. Состав аморфного силиката щелочного металла по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит 15 - 50 вес.%, предпочтительно 20 - 40 вес.% силиката щелочного металла. 4. Состав аморфного силиката щелочного металла по пп.1 - 3, отличающийся тем, что он содержит 1,5 - 15 вес.%, предпочтительно 2 - 12 вес.% анионных поверхностно-активных веществ. 5. Состав аморфного силиката щелочного металла по пп.1 - 4, отличающийся тем, что в качестве анионных поверхностно-активных веществ содержит алкилбензолсульфонаты и/или алк(ен)илсульфаты. 6. Состав аморфного силиката щелочного металла по пп.1 - 5, отличающийся тем, что он содержит 12 - 19 вес.% воды. 7. Моющее средство или детергент, содержащее(ий) 10 - 16 вес.% цеолита (в пересчете на безводное активное вещество) и 10 - 30 вес.% состава аморфного силиката щелочного металла по одному из пп.1 - 6. 8. Моющее средство или детергент, содержащее(ий) 0 - 5 вес.% цеолита (в пересчете на безводное активное вещество) и 15 - 40 вес.% состава аморфного силиката щелочного металла по одному из пп.1 - 6. 9. Экструдированное(ый) моющее средство или детергент с насыпным весом выше 600 г/л, содержащее(ий) анионные и, в случае необходимости, неионогенные поверхностно-активные вещества, а также аморфный силикат щелочного металла, отличающее(ий)ся тем, что он(о) содержит состав аморфного силиката щелочного металла по одному из пп.1 - 6 в количестве 5 - 50 вес.%.