ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ АНАЛИЗА ТОКСИЧЕСКИХ ГАЗОВ И ПАРОВ Российский патент 2001 года по МПК G01N21/78 

Изобретение относится к измерительной технике и может быть использовано в измерительных устройствах, а также и без них для контроля окружающей среды, измерения концентраций и нахождения течей вредных и дорогостоящих газов, контроля герметичности изделий, содержащих вредные химические вещества, и в других устройствах, применяемых в метрологии, в сельском хозяйстве, различных отраслях промышленности, в научных исследованиях.

Известны резистивные сенсоры концентрации токсических газов [1] на основе различных проводящих полимеров, легированные различными химическими добавками. При взаимодействии с газами электрическое сопротивление сенсоров, в зависимости от природы газа, уменьшается или увеличивается.

К недостаткам таких сенсоров следует отнести невысокую чувствительность и селективность по отношению к анализируемому газу.

Известен резистивный сенсор для анализа газообразных веществ [2], в основе которого лежит новый проводящий полимер - полисиланоанилин, модифицированный анионными комплексами металлов.

К основным недостаткам данного сенсора следует отнести то, что полисиланоанилин является малоизученным полимером с множеством непонятных свойств с точки зрения современной химии, кроме того, исходным сырьем полимера является неизвестный мономер силаноанилин (кремневый анилин Si₆ H₅ NH₂) [3], который не выпускает ни одно промышленное предприятие в мире.

Известно устройство, по своей технической сущности наиболее близкое к изобретению, - резистивный датчик концентрации аммиака [4]. Работа такого датчика основана на изменении проводимости пленки полианилина, легированного комплексами переходных металлов или комплексами конденсированных ароматических соединений, при контакте с аммиаком.

К недостаткам такого датчика следует отнести повышенную чувствительность к влаге и температуре, что приводит к изменению электрофизических параметров, которые, в свою очередь, влияют на величины тех же параметров, что и при взаимодействии с исследуемым газом.

Датчик также недостаточно селективен, ложный сигнал могут давать такие газы, как гидразин и окислы азота, кроме того, датчик не годится для анализа других газов.

Общим недостатком всех аналогов [1], [2], [4] является то, что основой таких датчиков и сенсоров является диэлектрическая подложка, которая может быть сделана из ситала, сапфира, окисленного кремния и т.д. Процесс изготовления таких подложек реализуется следующим образом. На отмытую в стандартном процессе (например, перикисно-аммиачным способом) подложку проводят напыление слоя металла. После этого методом фотолитографии и последующего химического или плазмохимического травления формируют конфигурацию электродов.

Данный метод достаточно дорогой и трудоемкий, требующий специального оборудования и специалистов.

Метод нанесения полианилина на такую подложку также достаточно сложен. У аналога [4] он заключается в следующем: из раствора, содержащего анилин, гидрохлорид, соляную кислоту и воду, методом электрической полимеризации из раствора наносят слой сорбента на всю поверхность подложки. Легирующие добавки вводят в чувствительный слой либо непосредственно во время его электроосаждения на поверхность подложки, либо путем последующей обработки в кисловодном растворе, содержащем данную легирующую добавку.

Еще одним общим недостатком сенсоров такого класса является невозможность использования их самостоятельно, т.е. без измерительных приборов.

Целью изобретения является устранение вышеперечисленных недостатков. Поставленная цель достигается заменой подложки с металлическими электродами на пористые материалы, инертные к активным газам и к пропитывающему составу.

Сущность состоит в следующем:
1. - стадия приготовления пропитывающего раствора;
2. - стадия пропитки с последующей просушкой.

Первая стадия заключается в синтезе высокомолекулярного полианилина электрохимической поликонденсацией в растворе с последующим растворением в растворителе с легирующими добавками.

В гальванической ванне при потенциалах от -0,3 до +1,2 в на специальном графитовом или хромированном электроде в циклическом режиме осаждается в раствор пленка полианилина, которая сразу растворяется растворителем полимера (например, серной кислотой).

Исходный раствор состоит из анилина, легирующей добавки, воды, растворителя и соляной кислоты. Полианилин переходит в жидкое состояние, не разрушаясь. Далее в раствор опускают рабочий пористый материал, и происходит процесс пропитки.

После того как материал полностью пропитается, его вытаскивают для просушки, и по мере высыхания в порах материала начинает высаживаться мелкодисперсный, легированный полианилин. Материал принимает в зависимости от добавки однородный цвет.

Пример. По вышеописанной методике изготовили сенсор аммиака. В качестве пористого материала была взята капроновая белая лента, а в качестве легирующей добавки хлорид никеля (II). После просушки лента приняла однородный желто-оранжевый цвет.

В ходе анодного циклирования рабочего электрода, где происходит синтез полианилина, происходит сразу легирование полимера - присоединение хлоридного комплекса [NiCl₄]^2-.

На изготовленный сенсор подали воздушно-аммиачную смесь, равную 20 мг/м³, цвет ткани при этом изменился с желто-оранжевого на голубой. Затем на датчик подали концентрацию 500 мг/м³, цвет стал темно-синий. После того как его продули чистым воздухом, он опять принял исходный желто-оранжевый цвет. Для проверки повторяемости эксперимент провели несколько раз, во всех случаях результаты повторялись.

Для проверки селективности на сенсор воздействовали парами соляной и плавиковой кислот, хлором, гидразином, сероводородом, окислами азота и окислами серы, концентрации которых превышали 10 пдк р.з. (предельно допустимая концентрация рабочей зоны). Сенсор ни на одно вещество не среагировал, цвет не поменялся.

Источники информации:
1. Крутоверцов С.А., Сорокин С.И. Летучий Я.А. Газовые сенсоры на основе проводящих полимеров для экологического мониторинга. Электронная техника, Сер. 8 "Управление качеством, стандартизация, испытания". М, 1991, вып. 4 (146), с. 55-57.

2. Пат. РФ N 2088914 6 G 01 N 27/30 Радин С.А., Иванова О.М., Загарских В.Г., Высочанский А.В. Сенсор для анализа газообразных веществ. Приоритет от 03.07.1995.

З. Врублевский Э.М., Иванова О.М., Королева С.В., Радин С.А. Материалы для сенсоров и частотные характеристики их импедансов " Перспективные материалы", 1995 N 6 с. 28, 31.

4. Пат. РФ N 2038590 6 G 01 N 27/12 Крутоверцев С.А., Летучий Я.А., Антонова О.Ю., Сорокин С.И., Кузнецов В.Б., Радин С.А. Датчик концентрации аммиака. Приоритет от 24.09.1992.

Изобретение относится к измерительной технике. Сенсор может представлять собой ткань или иной пористый материал, пропитанный полианилином, который относится к классу проводящих полимеров, легированный комплексами переходных металлов или комплексами ароматических соединений. Принцип действия сенсора основан на обратимом изменении цвета при контакте с анализируемым газом. Полианилин, используемый в сенсоре, синтезирован в гальванической ванне при потенциалах от -0,3 до +1,2 В на специальном графитовом электроде или хромированном электроде в циклическом режиме методом электрохимической поликонденсации в растворе с последующим растворением в растворителе, которым пропитывают пористые материалы, химически инертные как к полианилину, так и к анализируемому газообразному веществу. Техническим результатом изобретения является снижение стоимости, трудоемкости и исключение использования измерительных приборов, а также повышение чувствительности и селективности.

Химический сенсор для анализа токсических газов и паров, чувствительным реагентом которого является полианилин, легированный комплексами переходных металлов или комплексами ароматических соединений, отличающийся тем, что легированный полианилин, синтезированный в гальванической ванне при потенциалах -0,3 до +1,2 В на специальном графитовом или хромированном электроде в циклическом режиме методом электрохимической поликонденсации в растворе с последующим растворением в растворителе, которым пропитывают пористые материалы, химически инертные как к самому чувствительному реагенту, так и непосредственно к анализируемому газообразному веществу.