ДАТЧИК КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА Российский патент 2001 года по МПК G01N27/12 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения, а именно к датчикам состава газов.

Предлагаемый датчик предназначен для определения концентрации аммиака в парогазовых смесях и может быть использован в химической, нефтехимической, металлургической, холодильной, электронной и других отраслях промышленности.

Известен датчик концентрации аммиака, газочувствительный слой которого выполнен из полианилина [1].

К недостаткам такого датчика относится необходимость его подогрева, что ведет к увеличению потребляемой мощности.

Известен датчик для анализа газообразных веществ, в качестве газочувствительного слоя которого используется пленка проводящего полимера на основе смеси полисиланоанилина и полианилина в соотношении 9:1, которая может быть модифицированна анионными комплексами металлов [2]. Окислительно-восстановительное состояние чувствительного слоя такого датчика поддерживается в определенном состоянии путем воздействия пульсирующего напряжения постоянного тока.

К недостаткам такого датчика относится его недостаточные чувствительность и селективность по отношению к аммиаку, низкая долговременная стабильность, а также сложность технологии формирования комплексного сорбента.

В качестве прототипа выбран датчик концентрации аммиака, газочувствительный слой которого выполнен из полианилина, содержащего в качестве легирующей добавки комплексы переходных металлов или комплексы конденсированных ароматических соединений [3].

К недостаткам такого датчика также относятся его недостаточная чувствительность и селективность по отношению к аммиаку, а также низкая долговременная стабильность.

Техническим эффектом изобретения является повышение чувствительности и селективности датчика по отношению к аммиаку в его смеси с другими газами с одновременным сохранением высокой долговременной стабильности.

Это достигается тем, что в датчике концентрации аммиака, включающем подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе модифицированной пленки полианилина, с целью повышения чувствительности и селективности датчика по отношению к аммиаку с одновременным сохранением его высокой долговременной стабильности, модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ ± 10,0 мВ, а в качестве модифицирующей добавки использованы: гетерополикислоты 1:12 ряда общей формулы H_3+nAW_12-nMe_nO₄₀ (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-12) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; ненасыщенные аналоги гетерополикислот 1:12 ряда, образующиеся путем удаления из молекулы от одного до трех атомов металла, общей формулы H_3+nAW_12-n-xMe_nO_40-2x (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-12) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; гетерополикислоты 2:18 ряда общей формулы H_6+nA₂W_18-nMe_nO₆₂ (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-18) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; ненасыщенные аналоги гетерополикислот 2:18 ряда, образующиеся путем удаления из молекулы от одного до шести атомов металла, общей формулы H_6+nA₂W_18-n-xMe_nO_62-2x (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-18) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; хлориды меди, кобальта, никеля; перренат кобальта.

В предлагаемом датчике концентрации аммиака чувствительный слой выполнен из полианилина, содержащего в качестве модифицирующей добавки гетерополикислоты 1:12 ряда общей формулы H_3+nAW_12-nMe_nO₄₀ (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-12) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; ненасыщенные аналоги гетерополикислот 1:12 ряда, образующиеся путем удаления из молекулы от одного до трех атомов металла, общей формулы H_3+nAW_12-n-xMe_nO_40-2x (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-12) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; гетерополикислоты 2:18 ряда общей формулы H_6+nA₂W_18-nMe_nO₆₂ (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-18) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; ненасыщенные аналоги гетерополикислот 2:18 ряда, образующиеся путем удаления из молекулы от одного до шести атомов металла, общей формулы H_6+nA₂W_18-n-xMe_nO_62-2x (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-18) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; хлориды меди, кобальта, никеля; перренат кобальта, при этом модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ± 10,0 мВ. Датчики на основе полианилина применяются для контроля состава жидких и газовых сред. Однако неизвестно использование датчиков с чувствительным слоем, выполненным из модифицированной пленки полианилина, непрерывно поддерживаемой в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ ± 10,0 мВ и содержащей в качестве модифицирующей добавки гетерополикислоты 1:12 ряда общей формулы H_3+nAW_12-nMe_nO₄₀ (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-12) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; ненасыщенные аналоги гетерополикислот 1:12 ряда, образующиеся путем удаления из молекулы от одного до трех атомов металла, общей формулы H_3+nAW_12-n-xMe_nO_40-2x (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-12) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; гетерополикислоты 2:18 ряда общей формулы H_6+nA₂W_18-nMe_nO₆₂ (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-18) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; ненасыщенные аналоги гетерополикислот 2:18 ряда, образующиеся путем удаления из молекулы от одного до шести атомов металла, общей формулы H_6+nA₂W_18-n-xMe_nO_62-2x (A = P, Si, As; Me = Mo, V; n = 0-18) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; хлориды меди, кобальта, никеля; перренат кобальта для определения концентрации аммиака в парогазовых средах.

На фиг. 1 представлен один из вариантов конструкции сорбционно-импедансного датчика концентрации аммиака.

На фиг. 2 представлены типичные кинетические зависимости отклика датчика концентрации аммиака с чувствительным слоем на основе полианилина, содержащего в качестве модифицирующей добавки гетерополикислоту 1:12 ряда формулы H₄SiW₁₁VO₄₀, в режиме импульсной подачи 20 ppm аммиака и 60 ppm сероводорода в воздухе.

На фиг. 3 представлена типичная кинетическая зависимость отклика датчика концентрации аммиака с чувствительным слоем на основе полианилина, содержащего в качестве модифицирующей добавки гетерополисоединение 2:18 ряда формулы (NH₄)₈P₂Mo₁₈W₂O₆₂, в режиме импульсной подачи 35 ppm и 65 ppm аммиака в воздухе.

Датчик концентрации аммиака, один из вариантов конструкции которого представлен на фиг. 1, состоит из диэлектрической подложки 1, выполненной, например из ситалла, сапфира или окисленного кремния, на поверхности которой расположены металлические (золото, хром) гребенкообразные электроды 2, 3, поверх которых наносится газочувствительный слой 4.

Принцип действия датчика основан на изменении электрофизических характеристик (ток) чувствительного слоя при его взаимодействии с аммиаком. Величина газочувствительности оценивалась по формуле (S-S₀)/S₀, где S₀ - начальная, S - измеряемая электрофизическая величина (например, ток). Коэффициент селективности определялся как отношение газочувствительности датчика по отношению к аммиаку к газочувствительности по отношению к другим газам. Все измерения параметров датчика проводились при комнатной температуре, в качестве газа-носителя использовался воздух. Модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживалась в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока.

Процесс изготовления датчика концентрации аммиака реализуется следующим образом. На отмытую в стандартном процессе (например, перекисно-аммиачном) подложку из ситалла, сапфира или окисленного кремния проводят напыление слоя металла (в качестве которого могут быть использованы золото или хром). После этого методом фотолитографии и последующего химического или плазмо-химического травления формируют конфигурацию электродов. Затем из раствора, содержащего анилин, соляную кислоту и воду, методом анодной окислительной полимеризации наносят чувствительный слой на область перекрытия металлических, гребенкообразных электродов. Модифицирующая добавка вводится в чувствительный слой на основе полианилина либо непосредственно во время его электроосаждения на поверхность подложки, либо путем последующей обработки в кисловодном растворе, содержащем данную модифицирующую добавку.

ПРИМЕР 1.

С помощью датчиков, конструкция которых представлена на фиг. 1, выполненных на ситалловых подложках размером 16,0х4,0 мм, на поверхность которых нанесены золотые гребенкообразные электроды толщиной 0,25 мкм, с чувствительным слоем на основе полианилина, содержащего в качестве модифицирующей добавки гетерополикислоту 1:12 ряда формулы H₄SiW₁₁VO₄₀, проводили измерения тока в режиме подачи 20 ppm аммиака и 60 ppm сероводорода в воздухе. Расстояние между соседними зубцами и ширина электродов составляла 40 мкм. Необходимый уровень концентрации активных газов в газовой смеси задавали с помощью специального экспериментального стенда, реализованного по схеме динамического смесителя и позволяющего задавать в измерительной камере определенную концентрацию активных газовых компонентов. Электрофизические характеристики датчиков в режиме определения концентрации аммиака и сероводорода измеряли на постоянном токе с помощью цифрового мультиметра типа M890D. Модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживалась в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 34,5 мВ.

Типичные кинетические зависимости отклика датчика концентрации аммиака в режиме импульсной подачи 20 ppm аммиака и 60 ppm сероводорода приведены на фиг. 2.

Постоянная времени датчиков не превышала 60 с.

При наличии в анализируемой смеси аммиака происходило резкое изменение тока чувствительного слоя. При наличии в анализируемой газовой смеси сероводорода изменений тока не наблюдалось.

ПРИМЕР 2.

Датчиками, имеющими конструкцию, аналогичную описанной в примере 1, но отличающимися тем, что в качестве материала чувствительного слоя использовался полианилин, содержащий в качестве модифицирующей добавки ненасыщенные аналоги гетерополисоединений 2: 18 ряда формулы Li₉As₂W₁₃Mo₃O₅₉, проводили измерения концентрации аммиака, метана, диоксида углерода, сероводорода в воздухе. Модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживалась в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 39,5 мВ. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. Постоянная времени датчиков не превышала 60 с. В таблице 1 приведены коэффициенты селективности датчиков концентрации аммиака в режиме измерения концентрации аммиака, метана, диоксида углерода, сероводорода в воздухе.

ПРИМЕР 3.

Датчиками, имеющими конструкцию, аналогичную описанной в примере 1, но отличающимися тем, что в качестве материала чувствительного слоя использовался полианилин, содержащий в качестве модифицирующей добавки гетерополисоединение 2:18 ряда формулы (NH₄)₈P₂Mo₁₈W₂O₆₂, проводили измерения концентрации аммиака в воздухе. Модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживалась в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 42,0 мВ. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. Постоянная времени датчиков не превышала 60 с. Типичная кинетическая зависимость отклика датчика концентрации аммиака в режиме импульсной подачи 35 ppm и 65 ppm аммиака приведена на фиг. 3.

ПРИМЕР 4.

Датчиками, имеющими конструкцию, аналогичную описанной в примере 1, но отличающимися тем, что в качестве материала чувствительного слоя использовался полианилин, содержащий в качестве модифицирующей добавки ненасыщенные аналоги гетерополисоединений 1:12 ряда формулы Na₃PW₈Mo₂O₃₈ и CoCl₂, проводили измерения концентрации аммиака в воздухе. Модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживалась в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 31,0 мВ. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. Постоянная времени датчиков не превышала 60 с. В таблице 2 приведены коэффициенты газочувствительности датчиков концентрации аммиака в режиме измерения концентрации аммиака в воздухе. Для сравнения там же приведены коэффициенты газочувствительности прототипа - датчика концентрации аммиака, чувствительный слой которого выполнен из полианилина, модифицированного анионным комплексом меди [CuCl₄]P^2-.

ПРИМЕР 5.

Датчиками, имеющими конструкцию, аналогичную описанной в примере 1, но отличающимися тем, что в качестве материала чувствительного слоя использовался полианилин, содержащий в качестве модифицирующей добавки CoReO₄, проводили измерения концентрации аммиака в воздухе, а также исследования долговременной стабильности электрофизических характеристик (тока) газочувствительного слоя. Модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживалась в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 45,0 мВ. Измерения характеристик датчиков, а также приготовление газовой смеси проводили аналогично примеру 1. Постоянная времени датчиков не превышала 60 с. В таблице 3 приведены коэффициенты газочувствительности датчиков концентрации аммиака в режиме измерения концентрации 45,0 ppm аммиака в воздухе, а также процентная величина временного дрейфа электрофизических характеристик (тока) газочувствительного слоя в течение месяца. Для сравнения там же приведены аналогичные параметры датчика на основе полианилина, модифицированного CoReO₄, окислительно-восстановительное состояние которого не поддерживалось в определенном состоянии путем воздействия напряжения постоянного тока.

Таким образом, по сравнению с прототипом, предложенный датчик концентрации аммиака обладает следующими преимуществами:
- более высокая чувствительность по отношению к аммиаку;
- более высокая селективность по отношению к аммиаку;
- более высокая долговременная стабильность.

ИСТОЧНИКИ
1. Европейский патент N 398286 A2. Ammonia sensor. Hirata M., Yosomiya R., Takenishi S. 1990. МКИ G 01 N 27/12.

2. Патент Российской Федерации N 2088914. Сенсор для анализа газообразных веществ. Радин С. А. , Иванова О.M., Загарских В.Г., Высочанский А.В. 1997. МКИ G 01 N 27/30.

3. Патент Российской Федерации N 2038590. Датчик концентрации аммиака. Крутоверцев С.А., Летучий Я.А., Антонова О.Ю., Сорокин С.И., Кузнецов В.Б., Радин С.А. 1995. МКИ G 01 N 27/12 - прототип.

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано при изготовлении датчиков концентрации аммиака, применяемых в системах экологического мониторинга. Техническим результатом изобретения является повышение чувствительности и селективности датчика по отношению к аммиаку в его смеси с другими газами. Сущность: в датчике концентрации аммиака, включающем подложку 1, на которой расположены электроды 2, 3 и чувствительный слой 4 на основе полианилина, содержащего модифицирующую добавку, модифицированная пленка полианилина непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ±10,0 мВ, а в качестве модифицирующей добавки использованы: гетерополикислоты 1 : 12 ряда общей формулы H_3+nAW_12-nMe_nO₄₀(А = Р, Si, As; Me = Мо, V; n = 0-12) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; ненасыщенные аналоги гетерополикислот 1 : 12 ряда, образующиеся путем удаления из молекулы от одного до трех атомов металла, общей формулы H_3+nAW_12-n-x Me_nO_40-2x(А = Р, Si, As; Me = Мо, V; n = 0-12) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; гетерополикислоты 2:18 ряда, общей формулы H_6+nA₂W_18-nMe_nO₆₂(A = P, Si, As; Me - Mo, V; n = 0-18) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; ненасыщенные аналоги гетерополикислот 2 : 18 ряда, образующиеся путем удаления из молекулы от одного до шести атомов металла, общей формулы H_6+nA₂W_18-n-xMe_nO_62-2x(А = Р, Si, As; Me = Мо, V; n = 0-18) или их калиевые, натриевые, литиевые, аммониевые, цериевые, кобальтовые, марганцевые соли; хлориды меди, кобальта, никеля; перренат кобальта. 6 с. ф-лы, 3 ил, 3 табл.

1. Датчик концентрации аммиака, включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе модифицированной пленки полианилина, отличающийся тем, что пленка полианилина, модифицированная гетерополикислотами 1 : 12 ряда общей формулы Н_3+nAW_12-nМе_nО₄₀(А = Р, Si, As; Me = Mo, V; n = 0 - 12) или их калиевыми, натриевыми, литиевыми, аммониевыми, цериевыми, кобальтовыми, марганцевыми солями, непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ±10,0 мВ. 2. Датчик концентрации аммиака, включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе модифицированной пленки полианилина, отличающийся тем, что пленка полианилина, модифицированная ненасыщенными аналогами гетерополикислот 1 : 12 ряда, образующимися путем удаления из молекулы от одного до трех атомов металла, общей формулы Н_3+nAW_12-n-хМе_nО_40-2х(А = Р, Si, As; Me = Mo, V; n = 0 - 12) или их калиевыми, натриевыми, литиевыми, аммониевыми, цериевыми, кобальтовыми, марганцевыми солями, непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ±10,0 мВ. 3. Датчик концентрации аммиака, включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе модифицированной пленки полианилина, отличающийся тем, что пленка полианилина, модифицированная гетерополикислотами 2 : 18 ряда, общей формулы Н_6+nA₂W_18-nМе_nО₆₂(А = Р, Si, As; Me = Mo, V; n = 0 - 18) или их калиевыми, натриевыми, литиевыми, аммониевыми, цериевыми, кобальтовыми, марганцевыми солями, непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ±10,0 мВ. 4. Датчик концентрации аммиака, включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе модифицированной пленки полианилина, отличающийся тем, что пленка полианилина, модифицированная ненасыщенными аналогами гетерополикислот 2 : 18 ряда, образующимися путем удаления из молекулы от одного до шести атомов металла, общей формулы Н_6+nA₂W_18-n-хМе_nО_62-2х(А = Р, Si, As; Me = Mo, V; n = 0 - 18) или их калиевыми, натриевыми, литиевыми, аммониевыми, цериевыми, кобальтовыми, марганцевыми солями, непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ±10,0 мВ. 5. Датчик концентрации аммиака, включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе модифицированной пленки полианилина, отличающийся тем, что пленка полианилина, модифицированная хлоридами меди, кобальта, никеля, непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ±10,0 мВ. 6. Датчик концентрации аммиака, включающий подложку, на которой расположены электроды и чувствительный слой на основе модифицированной пленки полианилина, отличающийся тем, что пленка полианилина, модифицированная перренатом кобальта, непрерывно поддерживается в фиксированном окислительно-восстановительном состоянии путем воздействия на нее напряжения постоянного тока величиной 35,0 мВ±10,0 мВ.