НЕЛИНЕЙНЫЕ КРИСТАЛЛЫ Российский патент 2001 года по МПК C30B29/22 G02F1/35 

Изобретение относится к кристаллам для нелинейной оптики, к получению этих кристаллов и их применению.

Используемые в нелинейной оптике кристаллы принадлежат к различным группам, каждая из которых обладает очень специфическими свойствами. Исторически, одним из первых веществ, появившихся в этой области, является дигидрофосфат калия (КДР). Это вещество очень широко используется в связи с относительной легкостью его получения и, следовательно, его невысокой стоимостью. Но, с другой стороны, КДР обладает большой чувствительностью к воде, что вызывает некоторые трудности при его использовании. У него невысокий коэффициент второй гармоники, что ведет к относительно невысокому излучению с двойной частотой. Хотя КДР может легко образовывать монокристаллы достаточно больших размеров, что может быть необходимым, если нужно обрабатывать относительно высокие мощности, большинство кристаллов для нелинейной оптики практически имеет маленькие размеры. Чаще всего их получают путем выращивания из потока. Этим методом получают кристаллы BBO, LBO и KTP. Однако при этом способе рост кристалла очень медленный и требует несколько недель, даже несколько месяцев, для достижения размеров, подходящих для большинства применений.

Из предшествующего уровня техники известны патенты: US, A, 503061, описывающий кристаллы типа (RE)_xY_1-x Al₃(BO₃)₃, где RE является щелочноземельным элементом; US, A, 5343327, описывающий кристаллы типа XYB2О6, где X = Li, Na, К, Rb, Cs и Y = Nb, Та, V, Sb.

Кроме того, были предложены кристаллы, получаемые путем конгруэнтного плавления согласно способам Czochralski или Bridgman-Stockbarger. Так получают, например, кристаллы LiNbО₃. Кристаллы LiNbO₃ обладают свойством преломлять свет, что является недостатком для генерации второй гармоники. Кроме того, кристаллы LiNbO₃ являются очень хрупкими. Путем плавления также можно получать LaBGeO₅. Однако LaBGeO₅ трудно получать вследствие появления нежелательных фаз, если операция кристаллизации не регулируется должным образом.

Кроме того, этот кристалл имеет довольно низкий нелинейный коэффициент восприимчивости.

Задача изобретения заключается в получении кристаллов для нелинейной оптики исходя из их расплавленных конгруэнтно-плавящихся составляющих.

Получаемые в изобретении нелинейные кристаллы могут быть использованы, в частности, в качестве удвоителей или смесителей частоты или в качестве параметрических оптических генераторов. Согласно изобретению предлагается использовать эти кристаллы для получения лазерных кристаллов, являющихся удвоителями частоты.

Согласно изобретению используемые вещества отвечают общей формуле
М₄LnO(BO₃)₃,
в которой
М обозначает кальций или кальций частично замещенный стронцием или барием;
Ln обозначает один из лантанидов, выбираемых в группе, состоящей из Y, Gd, La, Lu.

Если кальций частично замещен стронцием или барием, то степень этого замещения ограничивается значением, при котором в расплавленной ванне начинают образовываться паразитические фазы во время кристаллизации, иными словами значением, при которых фаза M₄LnO(BO₃)₃ более конгруэнтно не плавится.

Для соединений типа Ca_4-xSr_xLnO(BO₃)₃
"x" предпочтительно обозначает величину менее 0,5 или лучше менее 0,30.

Для соединений типа Ca_4-yBa_yLnO(BO₃)₃
"y" предпочтительно обозначает величину менее 0,5 или лучше менее 0,3.

Выбор лантанида предпочтительно осуществляют в зависимости от предполагаемого использования. Так, нелинейные коэффициенты и двойное лучепреломление материала зависят от включенного в матрицу редкоземельного элемента.

Кристаллы согласно изобретению могут быть активированы с помощью оптически активных лантанидных ионов, например, Nd³⁺. Тогда соответствующая формула кристаллов отвечает формуле:
M₄Ln_1-zNd_zO(BO₃)₃,
в которой М и Ln имеют вышеуказанные значения,
"z" зависит от желаемого эффекта, однако с учетом того факта, что наличие активирующих элементов может приводить к конкуренции индуцируемых эффектов. Так, увеличение концентрации на первых этапах приводит к повышению лазерного эффекта, но при превышении некоей концентрации активирующих ионов наблюдается прогрессирующее затухание эмиссии. Активирующие ионы становятся слишком "близкими" по отношению друг к другу и начинают взаимодействовать друг с другом. На практике, замещение не превышает 20%, и предпочтительно не превышает 10%. Иными словами, "z" предпочтительно обозначает величину менее 0,2 и предпочтительно менее 0,1. Обычно концентрация является такой, чтобы время жизни было не менее половины максимального времени жизни, наблюдаемого при слабой концентрации, т.е. 99 микросекунд.

Нелинейные кристаллы согласно изобретению предпочтительно получают по методу Czochralski или Bridgman. Может быть пригоден любой другой метод кристаллогенеза из расплава, в частности метод зонной плавки, который позволяет получать монокристаллические волокна низкого диаметра.

Ванну с расплавом получают из оксидов лантанидов Ln₂O₃, из соответствующих карбонатов щелочно-земельных металлов MCO₃, и из борной кислоты или борного ангидрида. Порошкообразные компоненты тщательно смешивают и доводят до температуры, достаточной для обеспечения плавления смеси. Эту температуру поддерживают в течение времени полной гомогенизации. Расплавленную ванну затем доводят до температуры кристаллизации, при которой начинается образование монокристалла.

Для получения кристаллов с примесью Nd используется идентичный способ, только вместо одного оксида лантанида используют смесь оксидов лантанидов.

Изобретение описывается ниже более подробно в отношении кристаллов Ca₄GdO(BO₃)₃.

Исходную смесь получают из 107 г Gd₂O₃, 236 г CaCO₃ и 109 г H₃ВО₃, что составляет массу оксидов около 300 г. Полученную смесь помещают в тигель из иридия емкостью около 100 см³ в инертной атмосфере или в тигель из платины емкостью около 100 см³ в атмосфере кислорода. В течение 2 часов выдерживают при температуре 1550^oC. Затем температуру доводят примерно до температуры конгруэнтного плавления (1480^oC). Соответственно выбранный зародыш кристаллографической ориентации фиксируют на подвижном стержне, вращающемся вокруг своей оси. Его вводят в контакт с поверхностью ванны.

Вращение стержня вокруг своей оси составляет 33-45 оборотов в минуту.

После периода инициирования кристаллизации вращающемуся стержню придают прямолинейное движение порядка 0,5 мм/ч в течение трех первых часов, затем 2,5 мм/ч.

Равномерный рост монокристалла прерывают, когда образовавшийся цилиндр достигает 8 см при диаметре 2 см. Его доводят до комнатной температуры за 72 часа.

Образовавшийся монокристалл имеет очень хорошую однородность и не содержит пузырьков. Его твердость по Mohs составляет 6,5.

Другие кристаллы согласно изобретению получают такими же приемами. Наблюдаемые конгруэнтные плавления находятся в температурном интервале 1400-1500^oC.

Полученные кристаллы механически и химически устойчивы. Они обладают той особенностью, что не являются гигроскопичными. Более того, они хорошо поддаются последующим операциям гранения и полировки. Их структура является моноклинной без центра симметрии (пространственная группа Cm).

Кристаллографические характеристики Ca₄GdO(BO₃)₃ следующие:
β = 101,2^o; z = 4; плотность d = 3,75.

Ориентации кристаллографических осей X, Y, Z по отношению к кристаллографическим осям а, b, c следующие:
(Z, а) = 26^o; (Y, b)=0^o; (X, с) = 15^o.

Угол (V, z) между оптической осью и осью Z является таким, что 2 (V, z) = 120,66^o, который определяет кристалл как двуосный отрицательный (левовращающий) кристалл.

Кристалл гадолиния является прозрачным в пределах 0,35-3 микрометров. Для соединения иттрия "окно" прозрачности составляет 0,22-3 микрометра.

Коэффициенты преломления в зависимости от длины волны определяют по методу минимального отклонения. Их устанавливают приведенным в нижеследующей таблице для кристалла Ca₄GdO(BO₃)₃ способом (см. табл. 1).

Исходя из вышеприведенных экспериментальных данных, составляют уравнения Sellmeier:
n2z

= 2,9222+0,02471/(λ²-0,01279)-0,00820λ²
n2y = 2,8957+0,02402/(λ²-0,01395)-0,01039λ²
n2x = 2,8065+0,02347/(λ²-0,01300)-0,00356λ²
В качестве примера, согласованность фаз при удвоении частоты может быть достигнута для любых входящих длин волн в интервале 0,87 - 3 мкм. Существует один тип 1 (два протона при основной частоте имеют одну и ту же поляризацию) для длин волны 1,064 мкм лазера YAG с добавкой Nd; существует тип I или тип II (два протона при основной частоте имеют ортогональные поляризации) для длин волн в пределах 1,064 - 3 мкм.

Для исследуемого бората углы согласованности фазы типа I при 1,064 мкм составляют:
плоскость (x, y) θ 90^o; φ 46,3^o;
-"- (x, z) θ 19,3^o; φ 0^o.

Нелинейные коэффициенты определяют по так называемому методу "угла согласованности фазы", путем сравнения с эталонным кристаллом по основным плоскостям. Плоскость ZX дает наилучшие результаты. Таким образом: d₁₂ = 0,56 pm/V; d₃₂ = 0,44 pm/V.

Величина нелинейного эффективного коэффициента d_эфф, измеренная в плоскости ZX в области основной длины волны 788-1456 нм, составляет 40-70% от таковой d_эфф BBO.

Экспонированный в световом потоке лазера YAG с 1,064 мкм (6 нс), кристалл Ca₄GdO(BO₃)₃ имеет порог повреждения около 1, сравнимый с таковым BBO в тех же условиях.

Угловая согласованность Ca₄GdO(BO₃)₃ составляет 2,15 мрад.см, которая намного превышает таковую BBO (1,4 мрад).

Угол отклонения Ca₄GdO(BO₃)₃ составляет 0,7 (или 13 мрад), т.е. в 5 раз меньше такового BBO (4^o или 70 мрад).

Степень превращения первой гармоники во вторую достигает величины 55%. Кристаллы обладают стабильной характеристикой.

Принимая во внимание вышеописанные характеристики Ca₄GdO(BO₃)₃, кристаллы Ca₄GdO(BO₃)₃ представляют собой новый материал с отличными нелинейными свойствами.

Согласно определенному нелинейному эффективному коэффициенту (d_эфф), который 0,4-0,7-кратен таковому BBO, эффективность нелинейного процесса получения Ca₄GdO(BO₃)₃ должна быть исключительной в соответствии с тем, где можно получать монокристаллы большой величины по методу Czochralski.

Получение монокристаллов относительно быстрым и недорогим способом в сочетании с вышеуказанными характеристиками позволяет их легко использовать в различных областях.

Среди таких областей наиболее распространенной является удвоение частоты лазерных лучей, особенно лучей, излучаемых в инфракрасной области с переходом к излучению в видимой области.

Эти кристаллы также могут служить для получения суммы или разности частот между двумя лазерными пучками и для создания параметрических оптических генераторов.

В качестве примера их использования были взяты вышеизученные кристаллы, активированные с помощью Nd. В частности, были изучены свойства монокристалла Ca₄GdO(BO₃)₃, активированного Nd. С этой целью в полученных выше кристаллах 5% Gd заменено на Nd.

Преимущество такого активированного кристалла в том, что он имеет очень низкое поглощение при длинах волн, соответствующих второй гармонике, в отличие, например, от кристаллов, используемых до настоящего времени для создания лазерных удвоителей, т.е. от таких кристаллов, как YAl₃(BO₃)₄, активированных Nd(NYAB), которые имеют значительное поглощение при 531 нм.

Спектр поглощения имеет широкую центрированную полосу при 810 нм, эффективный участок которой составляет 1,5•10^-20 см².

Эмиссия активированного кристалла для перехода ⁴F_3/2 ---> ⁴I_11/2 наблюдается при длине волны 1060 нм с эффективным участком эмиссии 1,7•10^-20 см².

Для количества добавки 5% неодима время жизни возбужденного состояния составляет 95 микросекунд.

Лазерные испытания, осуществляемые при использовании кристалла Ca₄GdO(BO₃)₃ с добавкой неодима и гранями согласно кристаллографическим осям X, Y и Z, приводят к лазерному эффекту при 1060 нм со следующими характеристиками (см. табл. 2).

Удвоение частоты вызывает излучение длиной волны 530 нм, следовательно, вне зон интенсивного поглощения кристалла. По этой причине лазерные удвоители частоты согласно изобретению позволяют достигать высокой интенсивности этой второй гармоники.

Вышеприведенные примеры не носят ограничивающий характер, они даны в качестве иллюстрации изобретения в некоторых из его вариантов осуществления. Примеры показывают преимущества кристаллов согласно изобретению, относительно недорогостоящих, имеющих большие размеры и обладающих интересными свойствами, при использовании их в качестве удвоителей или смесителей частоты, оптических параметрических генераторов или еще в качестве лазерных удвоителей.

Изобретение относится к кристаллам для нелинейной оптики. Кристаллы согласно изобретению получают путем кристаллизации композиции с конгруэнтным плавлением общей формулы: M₄LnO(BO₃)₃, в которой M обозначает кальций или частично замещенный стронцием или барием кальций, Ln обозначает один из лантанидов из группы, состоящей из Y, Gd, La, Lu. Кристаллы согласно изобретению используют в качестве удвоителей и смесителей частоты, в качестве параметрического оптического генератора или когда они активированы с помощью Nd³⁺, в качестве лазерного удвоителя частоты. 9 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Нелинейный монокристалл, получаемый путем кристаллизации конгруэнтноплавящегося вещества, имеющего следующую общую формулу:
M₄LnO(BO₃)₃,
в которой M обозначает кальций или кальций, частично замещенный стронцием или барием;
Ln обозначает один из лантанидов, выбираемых из группы, состоящей из Y, Gd, La, Lu. 2. Монокристалл по п.1, отличающийся тем, что в его общей формуле, когда кальций частично замещен стронцием или барием, содержание замещенного элемента ограничено величиной, при которой плавление не является более конгруэнтным. 3. Монокристалл по п.1 общей формулы
Ca_4-xSr_xLnO(BO₃)₃,
в которой x менее 0,5. 4. Монокристалл по п.1 общей формулы
Ca_4-yBa_yLn(BO₃)₃,
в которой y менее 0,5. 5. Монокристалл по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он содержит активирующий элемент и отвечает общей формуле
M₄Ln_1-zNd_zO(BO₃)₃,
в которой M и Ln имеют вышеуказанные значения;
z менее 0,2. 6. Монокристалл по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что он предназначен для нелинейной оптики. 7. Монокристалл по п.6, отличающийся тем, что M обозначает кальций, Ln обозначает Cd или La и активирующим элементом является Nd, причем указанный монокристалл применяется для создания лазерного удвоителя частоты. 8. Монокристалл по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он применяется в качестве удвоителя частоты. 9. Монокристалл по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он применяется в качестве параметрического оптического генератора. 10. Монокристалл по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что он применяется в качестве смесителя частоты.