СОСТАВ СЦИНТИЛЛЯТОРА , УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБНАРУЖЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ И СООТВЕТСТВУЮЩИЙ СПОСОБ Российский патент 2020 года по МПК C09K11/63 C09K11/78 C09K11/79 C09K11/80 C09K11/85 G01T1/202 

Уровень техники

Это изобретение в общем относится к составам сцинтилляторов и, более конкретно, к составам сцинтилляторов на основе дигалогенида бората, активированного Се³⁺.

Сцинтилляторы находят широкое применение в химии, физике, геологии и медицине. Конкретные примеры областей применения включают позитронно-эмиссионные томографы (ПЭТ), геофизические исследования скважин в нефтегазовой промышленности и различные применения в цифровом формировании изображений. Также исследовали применение сцинтилляторов в детекторах для систем безопасности, например, детекторах источников излучения, которые могут показывать присутствие радиоактивных материалов в грузовых контейнерах.

Для всех этих областей применения состав сцинтиллятора связан с рабочими характеристиками устройства. Сцинтиллятор должен реагировать на возбуждение рентгеновским и гамма излучением. Более того, сцинтиллятор должен обладать рядом характеристик, которые улучшают обнаружение излучения. Например, большинство сцинтилляционных материалов обладают высоким световым выходом, малым временем послесвечения, высокой «тормозной способностью» и приемлемой энергетической разрешающей способностью. Помимо этого, как отмечено ниже, другие свойства также могут быть существенными, в зависимости от того, где используют сцинтиллятор.

Различные сцинтилляционные материалы, которые обладают большинством или всеми этими свойствами, применяли на протяжении многих лет. Примеры включают активированный таллием йодид натрия (NaI(Tl)), германат висмута (BGO), допированный церием ортосиликат гадолиния (GSO), допированный церием ортосиликат лютеция (LSO) и активированные церием галогениды лантанидов. Каждый из этих материалов имеет свойства, которые подходят для определенных областей применения. Однако многие из них также имеют недостатки. Общими проблемами являются низкий световой выход, недостаточная механическая прочность и невозможность получения высококачественных монокристаллов больших размеров. Также присутствуют другие недостатки. Например, активированные таллием материалы очень гигроскопичны, и также могут давать сильное и устойчивое послесвечение, которое может создавать помехи для функционирования сцинтиллятора. Более того, материалы BGO характеризуются длительным временем послесвечения и низким световым выходом. С другой стороны, материалы LSO являются дорогостоящими и могут также содержать радиоактивные изотопы лютеция, которые также могут создавать помехи для функционирования сцинтиллятора.

Новые сцинтилляционные материалы представляли бы значительный интерес, если бы они могли удовлетворить все возрастающим требованиям к коммерческому и промышленному применению. Материалы должны быть влагостойкими, показывать превосходный световой выход, иметь относительно малое время послесвечения и хорошие характеристики энергетической разрешающей способности, особенно для гамма-лучей. К тому же необходимо, чтобы эти материалы можно было эффективно производить с разумной ценой и приемлемым размером кристаллов.

Краткое описание изобретения

Воплощения изобретения относятся к составу сцинтилляционного материала, устройству, содержащему монокристалл-сцинтиллятор, и способу его эксплуатации.

В одном воплощении предложен состав сцинтиллятора формулы AD(BO₃)X₂:E. В этой формуле А может представлять собой барий, кальций, стронций, лантан или любое сочетание бария, кальция, стронция и лантана. D представляет собой алюминий, кремний, галлий, магний или любое сочетания алюминия, кремния, галлия и магния. X может представлять собой фтор, хлор или сочетание фтора и хлора. Е включает церий или сочетание церия и лития.

В одном воплощении предложено устройство для обнаружения высокоэнергетического излучения в жестких условиях окружающей среды. Устройство содержит монокристалл-сцинтиллятор, имеющий длину волны излучения более примерно 200 нм. Монокристалл-сцинтиллятор имеет состав формулы AD(BO₃)X₂:E. В этой формуле А может представлять собой барий, кальций, стронций, лантан или любое сочетание бария, кальция, стронция и лантана. D представляет собой алюминий, кремний, галлий, магний или любое сочетания алюминия, кремния, галлия и магния. X может представлять собой фтор, хлор или сочетание фтора и хлора. Е включает церий или сочетание церия и лития.

В одном воплощении предложен способ обнаружения высокоэнергетического излучения в жестких условиях окружающей среды. Способ включает прием излучения монокристаллом-сцинтиллятором, генерирование фотонов, которые являются характеристическими для излучения, и обнаружение фотонов с помощью фотодетектора, соединенного с монокристаллом-сцинтиллятором. Монокристалл-сцинтиллятор имеет состав формулы AD(ВО₃)Х₂:Е. В этой формуле А может представлять собой барий, кальций, стронций, лантан или любое сочетание бария, кальция, стронция и лантана. D представляет собой алюминий, кремний, галлий, магний или любое сочетания алюминия, кремния, галлия и магния. X может представлять собой фтор, хлор или сочетание фтора и хлора. Е включает церий или сочетание церия и лития.

Чертежи

Эти и другие преимущества и признаки легче понять из следующего подробного описания предпочтительных воплощений изобретения, которое представлено в сочетании с приложенными чертежами.

Фиг. 1 представляет собой вид в перспективе устройства, содержащего сцинтилляционный материал и фотодетектор, согласно одному воплощению настоящего изобретения;

на Фиг. 2 представлены спектры длин волн излучения допированного церием дифторида бората бария и алюминия (BaAl(ВО₃)Е₂) при возбуждении излучением с длиной волны 235 нм согласно одному воплощению настоящего изобретения;

на Фиг. 3 показан график зависимости от температуры интенсивности люминесценции дифторида бората бария и алюминия (BaAl(ВО₃)Е₂), допированного церием, согласно одному воплощению настоящего изобретения;

на Фиг. 4 показан график зависимости от температуры интенсивности люминесценции 10% кальций-замещенного дифторида бората бария и алюминия (BaAl(ВО₃)Е₂), допированного церием, согласно одному воплощению настоящего изобретения;

на Фиг. 5 представлены спектры длин волн излучения 20% кальций-замещенного дифторида бората бария и алюминия (BaAl(ВО₃)Е₂), допированного церием, согласно одному воплощению настоящего изобретения;

на Фиг. 6 показан график зависимости от температуры интенсивности люминесценции дифторида бората кальция и алюминия (CaAl(ВО₃)F₂), допированного церием, согласно одному воплощению настоящего изобретения;

на Фиг. 7 представлены спектры длин волн излучения дифторида бората кальция и алюминия (BaAl(ВО₃)F₂), допированного церием, при возбуждении излучением с длиной волны 235 нм согласно одному воплощению настоящего изобретения;

на Фиг. 8 показан график зависимости от температуры интенсивности люминесценции галийзамещенного дифторида бората бария и алюминия (Ва(Al, Ga)(ВО₃)F₂), допированного церием, согласно одному воплощению настоящего изобретения, и

на Фиг. 9 показан график зависимости от температуры интенсивности люминесценции галийзамещенного дифторида бората бария и алюминия (Ва Ga(BO₃)F₂), допированного церием, согласно одному воплощению настоящего изобретения.

Подробное описание изобретения

Аспекты настоящего изобретения далее описаны более подробно со ссылкой на его типичные воплощения, показанные на приложенных чертежах. Хотя настоящее изобретение ниже описано со ссылкой на предпочтительные воплощения, необходимо понимать, что настоящее изобретение не ограничено этими воплощениями. Специалисты, ознакомившиеся с идеями данного документа, смогут понять дополнительные практические применения, модификации и воплощения, а также другие области применения, которые находятся в области защиты настоящего изобретения, описанного и заявленного в данном документе, и в отношении которых настоящее изобретение может быть весьма эффективным.

В последующем описании, когда о конкретном аспекте или признаке воплощения изобретения говорят, что он содержит или состоит из по меньшей мере одного элемента группы и их сочетаний, подразумевают, что аспект или признак может содержать или состоять из любого из элементов группы, либо по отдельности, либо в сочетании с любым из других элементов этой группы.

В нижеследующем техническом описании и формуле изобретения, которая следует за ним, элемент в единственном числе включает соответствующие элементы во множественном числе, если контекст явно не указывает на противоположное.

Выражающие приближение термины, используемые в данном документе по всему техническому описанию и в формуле изобретения, можно использовать для любого количественного представления, которое может допустимым образом изменяться, не приводя к изменению основной функции, к которой оно относится. Соответственно, величина, предваряемая термином или терминами, такими как «примерно» или «по существу», может не быть ограниченной точным указанным значением и может включать величины, которые отличаются от указанного значения. По меньшей мере в некоторых случаях выражающий приближение термин может относится к точности прибора для измерения данной величины.

Один аспект настоящего изобретения направлен на состав сцинтиллятора для использования при бурении нефтяных скважин в жестких условиях окружающей среды внутри скважины, когда уровни ударных нагрузок примерно в 20-30 раз больше ускорения свободного падения. Также сцинтилляционный материал, описанный в данном документе, находится в рабочем состоянии при высокой температуре и в широком интервале температур и менее чувствителен к колебаниям температуры.

Сцинтилляционные материалы обычно используют в качестве компонента детекторов гамма излучения, рентгеновского излучения и частиц, характеризующихся уровнем энергии более примерно 1 кЭв. Сцинтилляционный кристалл соединен со светочувствительными средствами, то есть с фотодетектором. Когда фотоны от радиоактивного источника сталкиваются с кристаллом, кристалл излучает свет. Фотодетектор вырабатывает электрический сигнал, пропорциональный количеству полученных световых импульсов и их интенсивности.

В типичном воплощении, показанном на Фиг. 1, описана система или устройство 10 для обнаружения высокоэнергетического излучения. В одном воплощении устройство 10 (или детектор излучения) содержит один или более сцинтилляторов 12, имеющих составы, описываемые в данном документе. Сцинтилляционный материал может поглощать энергию излучения посредством возбуждения электронов и дырок. Эти электроны и дырки могут рекомбинировать и излучать фотоны. В данном воплощении сцинтиллятор 12 способен преобразовывать высокоэнергетическое излучение 14 в фотоны 16. Фотодетектор 20 может быть любым из многообразия устройств, которые все хорошо известны в уровне техники. Фотодетектор 20 можно использовать для обнаружения фотонов 16 и преобразования их в электрический или электронный сигнал (не показан), который может быть обнаружен сопутствующим электронным оборудованием, для определения времени, энергии и положения воздействующего высокоэнергетического излучения. Неограничивающие примеры фотодетектора 20 могут включать фотоэлектронные умножители, фотодиоды, ПЗС приемники (приемники на приборе с зарядовой связью) и электронно-оптические преобразователи. Выбор конкретного фотодетектора 20 зависит, в частности, от типа конструируемого детектора 10 излучения и от предполагаемого использования детектора излучения.

Детектор 10 излучения можно соединить с различными приборами и устройствами. Неограничивающие примеры включают приборы для геофизической разведки скважин и ядерные медицинские устройства. В другом неограничивающем примере детектор 10 излучения можно соединить с оборудованием для цифрового формирования изображений. В одном воплощении система 10 является устройством для обнаружения высокоэнергетического излучения.

В общем, требуемые свойства сцинтиллятора 12 включают высокую плотность (для высокой тормозной способности излучения), высокий световой выход, малое время послесвечения, высокую энергетическую разрешающую способность, хорошую стойкость к воздействию окружающей среды и доступность крупных монокристаллов. Эти свойства относятся к основным свойствам материала, то есть к ширине запрещенной зоны (важной для светового выхода), эффективности переноса носителей заряда (относящейся ко времени послесвечения сцинтиллятора) и оптическим, химическим и структурным свойствам.

«Тормозная способность» является способностью материала поглощать излучение и она непосредственно связана с плотностью и Z (атомным числом) сцинтилляционного материала. Сцинтилляционные материалы, которые имеют высокую тормозную способность, допускают прохождение через них только небольшой части излучения или не допускают прохождения никакого излучения, и это является явным преимуществом для эффективного улавливания излучения.

Используемый в данном документе термин «световой выход» означает количество видимого света, испускаемого сцинтиллятором после того, как он возбужден импульсом, например, рентгеновского или гамма излучения. Требуется высокий световой выход, поскольку это усиливает способность детектора излучения преобразовывать свет в электрический импульс.

Термин «время послесвечения» относится к времени, требуемому для того, чтобы интенсивность света, испускаемого сцинтиллятором, уменьшилась до конкретной доли от интенсивности света в тот момент, когда возбуждение излучением прекращается. Для многих областей применений, например, в ПЭТ (позитронно-эмиссионных томографах), малое время послесвечения требуется потому, что оно обеспечивают эффективный счет совпадений гамма излучения. Следовательно, время сканирования уменьшается и изображения можно улучшить путем устранения случайных подсчетов, обусловленных случайными совпадениями.

«Энергетическая разрешающая способность» детектора излучения относится к способности различать энергию лучей (например, гамма лучей), имеющих очень похожие уровни энергии. Энергетическую разрешающую способность обычно представляют в виде процентного значения, после того, как отбирают измерения при стандартной энергии испускания излучения для данного источника энергии. Крайне желательны более низкие значения энергетической разрешающей способности, потому что они обычно приводят к более высокому качеству детектора излучения.

Сцинтилляционные материалы можно получать и использовать в различных формах. Например, в некоторых воплощениях сцинтилляционный материал находится в монокристаллической форме (монокристалл). Сцинтиллятор 12 в форме монокристалла имеет высокую прозрачность и особенно подходит для детекторов высокоэнергетического излучения, например, используемых для обнаружения гамма-лучей. Поэтому в одном воплощении изобретения сцинтилляционный материал, используемый в данном документе, находится в форме монокристалла. В некоторых типичных воплощениях состав сцинтиллятора можно использовать также в других формах, в зависимости от его предполагаемого конечного применения. Например, состав сцинтиллятора может находиться в порошковой форме.

Необходимо отметить, что в некоторых воплощениях составы сцинтиллятора могут содержать небольшое количество примесей. Эти примеси обычно происходят от исходных компонентов и обычно составляют менее примерно 0,1 масс. % от состава сцинтиллятора и они могут составлять всего лишь 0,01 масс. %. Также необходимо отметить, что в одном воплощении состав сцинтиллятора также может содержать паразитные добавки, объемное процентное содержание которых обычно составляет менее примерно 1%. Более того, в одном воплощении в состав сцинтиллятора можно намеренно включить небольшое количество других материалов.

Сцинтиллятор 12 по данному изобретению предназначен для обнаружения излучения при эксплуатации в широком интервале температур без существенной потери способности к обнаружению излучения. Сцинтиллятор 12 по данному изобретению способен работать в температурном интервале от температур ниже комнатной до повышенной температуры, например, от -50°С до 175°С. В одном воплощении сцинтиллятор предназначен для работы в температурном интервале от -40°С до 125°С.

В одном воплощении сцинтиллятор 12 предназначен для работы при повышенных температурах, например, более 100°С. В данном документе выражение, что сцинтиллятор «предназначен для работы при повышенных температурах более 100°С» означает, что сцинтиллятор способен работать при температуре более 100°С без потери способности работать при температурах менее 100°С. В другом воплощении сцинтиллятор 12 предназначен для работы при температурах даже более 150°С. В другом воплощении сцинтиллятор 12 может работать при температурах ниже комнатной температуры. В одном воплощении сцинтиллятор 12 может быть предназначен для работы при температуре ниже примерно -40°С.

В одном воплощении описываемый сцинтиллятор 12 предназначен для обнаружения падающего излучения при его эксплуатации в широком интервале температур до свыше 200°С без существенной потери способности к обнаружению излучения. В данном документе выражение «обнаружение падающего излучения при эксплуатации в широком интервале температур до свыше 200°С» означает, что одна сборка сцинтиллятора 12 способна работать в этом интервале температур без какого-либо существенного изменения в составе или сборке сцинтиллятора 12 для работы в любом меньшем промежутке этого температурного интервала. Например, сцинтиллятор 12 в своей одной конфигурации способен работать от -25°С вплоть до 175°С без необходимости в замене или повторной доводке состава сцинтиллятора или без необходимости в дополнительной защите сцинтиллятора. В другом воплощении сцинтиллятор в своей одной конфигурации с конкретным составом способен работать от 0°С вплоть до 200°С без необходимости в изменении конфигурации или состава сцинтиллятора и без необходимости в дополнительной защите сцинтиллятора.

Используемые в данном документе термины «способный работать» или «предназначенный для работы» в интервале температур означают, что отсутствует существенное изменение максимального светового выхода сцинтиллятора 12 в любом диапазоне температур внутри описываемого интервала температур. Используемый в данном документе термин «световой выход сцинтиллятора» представляет собой полное число фотонов, испускаемых под воздействием ионизирующего излучения. Обычно световой выход сцинтиллятора измеряют как количество фотонов/МэВ.

Сцинтиллятор 12 по изобретению может быть предназначен для работы в конкретных интервалах температур с высоким световым выходом по сравнению с существующими сцинтилляционными материалами. Максимальный световой выход многих из используемых в настоящее время сцинтилляционных материалов значительно падает при высоких температурах, таких как, например, 175°С. Во многих традиционно используемых сцинтилляционных материалах обычно наблюдают падение светового выхода более чем на 80%. Изменение светового выхода при высоких температурах можно измерить, используя относительную (процентную) интенсивность фотолюминесценции при этой температуре по отношению к комнатной температуре.

Сцинтилляционные материалы по различным воплощениям, используемые в данном документе, в основном имеют высокий световой выход даже при высоких температурах. В одном воплощении интенсивность фотолюминесценции (иначе интенсивность люминесценции) описываемого в данном документе сцинтиллятора-монокристалла при температуре примерно 175°С составляет более примерно 60% от интенсивности люминесценции этого монокристалла при комнатной температуре. То есть падение интенсивности люминесценции от комнатной температуры до температуры выше 175°С составляет менее примерно 40%. В другом конкретном воплощении монокристалл-сцинтиллятор при температуре выше 175°С обладает интенсивностью люминесценции, которая больше примерно 75% от интенсивности люминесценции того же монокристалла при комнатной температуре.

Некоторые воплощения изобретения здесь относятся к сцинтилляционному материалу, имеющему состав формулы AD(ВО₃)Х₂:Е, допированный церием. Здесь А представляет собой барий, кальций, стронций, лантан или любые сочетания бария, кальция, стронция и лантана. D представляет собой алюминий, кремний, галлий, магний или любые сочетания алюминия, кремния, галлия и магния. X может представлять собой фтор, хлор или сочетание фтора и хлора. Активатор Е включает церий.

Во всех случаях описываемых в данном документе воплощений в составе сцинтиллятора используют активатор в виде иона трехвалентного церия (Се³⁺) для получения эффективной люминесценции при возбуждении ультрафиолетовым, рентгеновским и гамма излучением. В некоторых воплощениях эксперименты, выполненные с ионом празеодима (Pr³⁺) в некоторых из дигалогенидов боратов, не привели к какому-либо хорошему испусканию света.

Как можно понять, когда активатор Е включен в решетку AD(BO₃)X₂, он занимает место элемента А в решетке, вызывая образование дефектов и вакансий. Это может привести к уменьшению интенсивности люминесценции состава. Наряду с активатором, в решетку включают компенсатор заряда, чтобы способствовать росту эффективности путем предотвращения образования дефектов и вакансий. Для матрицы AD(BO₃)X₂ с трехвалентным ионом церия в качестве активатора используемый компенсатор заряда представляет собой по меньшей мере один из ионов одновалентного натрия и/или лития. В некоторых примерных воплощениях активатор Е наряду с церием включает литий для компенсации заряда.

Надлежащее количество активатора Е зависит от различных факторов, например, какой конкретно, двухвалентный или трехвалентный ион, присутствует в узле «А»; одновалентные, двухвалентные, трехвалентные или четырехвалентные ионы присутствуют в узле «D»; требуемые свойства испускания света и время послесвечения и тип устройства обнаружения, в которое включен сцинтиллятор 12 данного состава. Обычно в воплощениях активатор используют в количестве от примерно 1 атомного % до примерно 100 атомных %, из расчета общего количества молей активатора и материала матрицы. Во многих предпочтительных воплощениях количество активатора составляет от примерно 1 атомного % до примерно 30 атомных % из того же расчета. В одном воплощении количество церия, присутствующего в сцинтилляционном материале, составляет от примерно 0,5 атомных % до примерно 10 атомных %. В одном воплощении количество допирующего церия в сцинтилляционном материале составляет от примерно 1 атомного % до примерно 3 атомных %. В одном воплощении компенсатор заряда присутствует в составе сцинтиллятора в мольной процентной доле, эквивалентной количеству активатора.

Также желательно, чтобы сцинтилляционный материал, используемый в данном документе, имел длину волны излучения более примерно 200 нм. В некоторых воплощениях сцинтилляционный материал, используемый в данном изобретении, имеет максимальную длину волны излучения от примерно 250 нм до примерно 500 нм, чтобы соответствовать спектральной длине волны фотоэлектронных умножителей, которые наилучшим образом подходят для использования вместе со сцинтиллятором для обнаружения излучения. В одном воплощении сцинтилляционный материал, используемый в данном изобретении, имеет максимальную длину волны излучения более примерно 320 нм и менее примерно 460 нм. В другом воплощении сцинтилляционный материал имеет максимальную длину волны излучения от примерно 300 нм до примерно 400 нм.

В одном воплощении в качестве сцинтилляционного материала используют сцинтиллятор, имеющий состав, включающий дифторид борат бария и алюминия (BaAl(BO₃)F₂), допированный церием. В данном случае церий после допирования занимает бариевый узел. Существует дисбаланс заряда, когда Се³⁺ замещает Ва²⁺ в его узле, следовательно, в одном воплощении эквивалентное количество мольн. % Li⁺ (для церия) используют для компенсации заряда.

Состав сцинтиллятора BaAl(BO₃)F₂, допированный 2% церия и 2% лития, имеет длину волны излучения от примерно 350 нм до примерно 500 нм с максимумом при примерно 425 нм при возбуждении излучением с длиной волны 235 нм, как показано на Фиг. 2. Эта спектральная характеристика очень похожа на характеристику используемого в настоящее время кристалла NaI:Tl, который имеет максимум излучения при примерно 415 нм. Но NaI:Tl, являющийся активированным таллием материалом, дает сильное и стойкое послесвечение, продолжающееся примерно сотни наносекунд. Активированные церием соединения в различных воплощениях изобретения имеют продолжительность послесвечения в интервале десятков наносекунд и, следовательно, обладают особенным преимуществом по сравнению с NaI:Tl материалом.

Состав дифторид борат бария и алюминия является негигроскопичным и его можно вырастить в виде больших монокристаллов с помощью обычных способов выращивания монокристаллов, описанных в Yinchao Yue, Zhanggui Hu, Chuangtian Chen, "Flux growth of BaAlBO₃F₂ crystals,"Journal of Crystal Growth 310 (2008) 1264-1267.

График интенсивности высокотемпературной фотолюминесценции BaAl(BO₃)F₂:2%(Ce,++Li) показан на Фиг. 2. Можно видеть, что состав сцинтиллятора BaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li) в порошковой форме не обладает хорошей стабильной высокотемпературной фотолюминесценцией. Оптимизация синтеза и формы монокристалла состава могут улучшить высокотемпературную фотолюминесценцию этого состава сцинтиллятора.

В одном воплощении исследовали замещенные кальцием составы сцинтиллятора BaAl(BO₃)F₂: Се, Li с целью изучения влияния замещения кальцием на характеристику высокотемпературной фотолюминесценции. На Фиг. 4 и Фиг. 5 показаны спектры фотолюминесценции BaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li), соответственно замещенного 10 мольн. % и 20 мольн. % кальция (в бариевом узле). 10 мольн. % и 20 мольн. % замещение кальцием улучшает высокотемпературную характеристику BaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li) в порошковой форме.

На Фиг. 6 показаны спектры фотолюминесценции CaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li). Наблюдали значительное улучшение высокотемпературной стабильности фотолюминесценции по сравнению с характеристикой для BaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li). При 175°С уменьшение фотолюминесценции для CaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li) в порошковой форме составляет менее примерно 40% по сравнению с данными для люминесценции этого же соединения при комнатной температуре.

На Фиг. 7 показана спектральная чувствительность CaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li) при возбуждении излучением с длиной волны 235 нм. Наблюдали, что спектры излучения CaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li) лежат в интервале от примерно 330 нм до 470 нм с максимумом при примерно 370 нм. Следовательно, происходил сдвиг максимума фотолюминесценции к меньшей длине волны, когда в составе BaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li) барий был полностью замещен кальцием. Оптимизация синтеза состава CaAl(BO₃)F₂:2%(Ce, Li), оптимизация процентного содержания активатора и формы монокристалла могут дополнительно улучшить высокотемпературную люминесценцию состава.

В некоторых воплощениях настоящего изобретения исследовали различные составы сцинтиллятора формулы (Ва,Са) (Al,Ga) (BO₃)F₂: (Се, Li) в порошковой форме. На Фиг. 8 показаны спектры фотолюминесценции Ва(Al, Ga)(BO₃)F₂: 2% (Се, Li) в зависимости от температуры. Можно наблюдать, что этот состав показывает высокую стабильность фотолюминесценции при высоких температурах. Падение фотолюминесценции составляло менее примерно 20% при такой высокой температуре, как 175°С.

На Фиг. 9 показаны спектры фотолюминесценции BaGa(BO₃)F₂: 2% (Се, Li) в зависимости от температуры. Этот состав показывает относительно хорошую высокотемпературную стабильность фотолюминесценции по сравнению с BaAl(BO₃)F₂: 2% (Се, Li). Наблюдали, что падение фотолюминесценции BaGa(BO₃)F₂: 2% (Се, Li) составляет менее примерно 30% при 175°С по сравнению с люминесценцией при комнатной температуре. Также наблюдали, что замещение галлием в узле «D» сдвигает максимум фотолюминесценции на 365 нм, что находится в пределах интервала максимальной чувствительности для некоторых фотоэлектронных умножителей, которые можно использовать в устройстве 10 вместе с этим сцинтиллятором.

Многие технологии можно использовать для получения составов сцинтилляторов. В одном воплощении сперва получают подходящий порошок, содержащий требуемые материалы в правильных пропорциях, а затем осуществляют такие операции, как обжиг, штамповка, спекание и/или горячее изостатическое прессование. Подходящие порошки можно приготовить путем смешивания реагентов в различных формах, например, солей, галогенидов или их смесей. В некоторых случаях отдельные компоненты используют в объединенной форме, например, в состоянии поставки в объединенной форме. Например, можно использовать различные галогениды щелочноземельных металлов. Неограничивающие примеры этих соединений включают хлорид кальция, фторид бария и т.п.

Смешивание реагентов можно выполнять посредством любой подходящей технологии, которая обеспечивает тщательное однородное смешивание. Например, смешивание можно выполнять в агатовой ступке с помощью пестика. В качестве альтернативного воплощения, можно использовать смеситель или устройство измельчения, такое как шаровая мельница, валковая мельница с конической чашей, молотковая мельница или струйная вихревая мельница. В одном воплощении смесь также может содержать различные добавки, такие как флюсующие составы и связующие и, в зависимости от совместимости и/или растворимости, различные жидкости можно иногда использовать в качестве носителя при размоле. В частности, необходимо отметить, что следует использовать подходящую размольную среду, то есть материал, который не должен загрязнять состав сцинтиллятора, так как такое загрязнение понизило бы его способность к испусканию света.

Смеси можно прокаливать при условиях температуры и давления, достаточных для превращения смеси в твердый раствор. Данные условия, требуемые в воплощениях, зависят, в частности, от конкретных выбранных реагентов. Смесь обычно содержат в герметичном сосуде, таком как труба или тигель, изготовленный из кварца или серебра, в течение прокаливания, так что никакие из составляющих не улетучиваются в атмосферу. Прокаливание обычно выполняют в печи при температуре от примерно 500°С до примерно 1500°С при времени прокаливания, обычно составляющим от примерно 15 минут до примерно 10 часов. Прокаливание обычно выполняют в атмосфере, не содержащей кислорода и влаги, например, в вакууме или в инертном газе, таком как, не ограничиваясь перечисленным, азот, гелий, неон, аргон, криптон и ксенон. После прокаливания состава сцинтиллятора полученный материал можно измельчить для придания составу сцинтиллятора порошковой формы и можно использовать обычные технологии для переработки порошка в элементы детектора излучения.

В одном воплощении выполняли некоторые начальные испытания для образования состава сцинтиллятора формулы SrAl(BO₃)F₂: 2% (Се, Li). Однако этот материал не образует предполагаемого состава с требуемой чистотой при таких же условиях синтеза, как те, которые использовали для бариевого и кальциевого аналогов этого материала. Однако, учитывая улучшенные характеристики дифторида бората кальция и алюминия по сравнению с дифторидом бората бария и алюминия, ожидают, что соединение SrAl(BO₃)F₂: 2% (Се, Li) или любой вариант с различными заменами и замещениями в узлах А и D этого материала является подходящим в качестве сцинтилляционного материала для предполагаемых применений.

В некоторых воплощениях настоящего изобретения в узле «А» присутствует лантан. Лантан может присутствовать наряду с барием, кальцием или барием и кальцием в узле А или может занимать все узлы А. Когда лантан занимает узел А, нейтральность заряда всей матрицы можно поддерживать путем частичной или полной замены алюминия магнием. Различные составы с лантаном в узле А могут включать такую матрицу, как например, (Ba,La)Al(BO₃)F₂, (Ca,La)Al(BO₃)F₂, (Ba,Ca,La)Al(BO₃)F₂, (Ba,La)(Al,Mg)(BO₃)F₂, (Ca,La)(Al,Mg)(BO₃)F₂, (Ba,Ca,La)(Al,Mg)(BO₃)F₂, (Ba,La) Mg(BO₃)F₂, (Ca,La)Mg(BO₃)F₂, (Ba,Ca,La)Mg(BO₃)F₂ и LaMg(BO₃)F₂, включая вариант хлора в узле галогена.

Так как лантан может присутствовать в виде La³⁺ в составе сцинтиллятора, Се³⁺ может действовать как активатор Е без потребности в одновалентном ионе, таком как литий, для обеспечения нейтральности заряда. Однако, если лантан делит узел А с барием или кальцием, составы сцинтиллятора можно изготовить с одновалентными ионами или без одновалентных ионов, с церием в качестве активатора Е. Различные составы в этом интервале составов применимы в качестве монокристалла-сцинтиллятора для обнаружения высокоэнергетического излучения, так как они должны излучать фотоны в требуемом интервале длин волн, составляющем от примерно 250 нм до примерно 450 нм, для обнаружения высокоэнергетического излучения.

В другом воплощении состава сцинтиллятора по изобретению материал матрицы находится в форме твердого раствора по меньшей мере двух галогенидов бората. Используемый в данном документе термин «твердый раствор» относится к смеси галогенидов бората в твердой кристаллической форме, которая может содержать одну фазу или множество фаз. Например, в одном воплощении твердый раствор основан на смеси первого галогенида бората и второго галогенида бората в любом требуемом отношении.

Также, в частности, необходимо отметить, что состав сцинтиллятора 12 обычно описывают в показателях компонента материала матрицы и компонента активатора. Однако, в частности, необходимо отметить, что когда объединяют компоненты, их можно рассматривать как единый, тщательно смешанный состав, который все еще сохраняет признаки компонента активатора и компонента матричного материала. Например, иллюстративный состав сцинтиллятора LaMg(BO₃)F₂:2%Ce можно выразить как La_0.98Ce_0.02Mg(BO₃)F₂.

Задача сцинтиллятора по одному воплощению настоящего изобретения включает обнаружение высокоэнергетического излучения, такого как гамма-лучи, нейтроны или рентгеновские лучи. Сцинтиллятор по одному воплощению настоящего изобретения можно использовать особенно в жестких условиях окружающей среды (например, сильная вибрация, высокая температура и т.п.), требующих надежных в эксплуатации материалов. В одном воплощении монокристалл-сцинтиллятор подвергают воздействию высокоэнергетического излучения при уровне ударного воздействия, которое от примерно 20 до примерно 30 раз больше ускорения свободного падения. В конкретном воплощении монокристалл-сцинтиллятор подвергают воздействию высокоэнергетического излучения при уровне ударного воздействия примерно в 25 раз большем ускорения свободного падения.

Соответственно, способ обнаружения высокоэнергетического излучения с использованием устройства 10 в жестких условиях окружающей среды при бурении с погружным пневмоударником или на линии проводной связи включает воздействие на сцинтиллятор высокоэнергетического излучения и образование фотонов, и обнаружение фотонов фотодетектором при температуре более примерно 100°С. Обнаруженные фотоны далее обрабатывают для преобразования в электрические сигналы с использованием сопутствующего электронного оборудования, работающего при температуре более примерно 100°С.

Хотя изобретение подробно описано только в связи с ограниченным количеством воплощений, нужно понимать, что изобретение не ограничено такими описанными воплощениями. Изобретение можно модифицировать посредством включения любого количества не описанных выше вариантов, изменений, замещений или эквивалентных способов реализации, которые находятся в пределах области защиты изобретения. К тому же, хотя были описаны различные воплощения изобретения, необходимо понимать, что аспекты изобретения могут включать только некоторые из описанных воплощений. Соответственно, изобретение нельзя рассматривать как ограниченное предыдущим описанием, оно ограничено только областью защиты, определенной в приложенной формуле изобретения.

Изобретение может быть использовано в позитронно-эмиссионных томографах, в геофизических исследованиях скважин, а также в системах безопасности. Сцинтиллятор имеет длину волны излучения больше 200 нм, максимум излучения при 320-460 нм и химическую формулу AD(BO₃)X₂:E, где А - Ва, Са, Sr, La или их сочетание, D - Al, Ga, Mg или их сочетание, X - F, Cl или их сочетание, Е - Се или сочетание Се и Li. Содержание церия в сцинтилляторе 0,5-10 ат.%. Примерами указанного сцинтиллятора являются (Ва,Са) (Al,Ga) (ВО₃)F₂: (Се, Li), Ва Gа (ВО₃)F₂: (Се, Li), LaMg (BO₃)F₂: Ce. Сцинтиллятор может быть монокристаллическим. Устройство для обнаружения высокоэнергетического излучения в жестких условиях окружающей среды содержит вышеуказанный монокристалл-сцинтиллятор, эффективность эмиссии которого при температуре более 150°С превышает 60% от эффективности эмиссии монокристалла при комнатной температуре. Для обнаружения высокоэнергетического излучения с помощью сцинтилляционного детектора указанный монокристалл-сцинтиллятор принимает это излучение и образует характеристические для данного излучения фотоны, которые обнаруживают с помощью фотодетектора, соединённого с указанным монокристаллом-сцинтиллятором. Изобретение позволяет получить влагостойкие сцинтилляторы с высоким световым выходом, малым временем послесвечения и хорошей разрешающей способностью. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Состав сцинтиллятора формулы AD(BO₃)X₂:E,

где

А представляет собой Ва, Са, Sr, La или их сочетание,

D представляет собой Al, Ga, Mg или их сочетание,

X представляет собой F, Cl или их сочетание, и

Е представляет собой Се или сочетание Се и Li.

2. Состав сцинтиллятора по п. 1, в котором количество церия составляет от примерно 0,5 ат.% до примерно 10 ат.%.

3. Состав сцинтиллятора по п. 2, в котором количество церия составляет от примерно 1 ат.% до примерно 3 ат.%.

4. Состав сцинтиллятора по п. 1 формулы (Ва,Са) (Al,Ga) (ВО₃)F₂: (Се, Li).

5. Состав сцинтиллятора по п. 1 формулы Ва Ga (ВО₃)F₂: (Се, Li).

6. Состав сцинтиллятора по п. 1 формулы LaMg (BO₃)F₂: Се.

7. Состав сцинтиллятора по п. 1, где длина волны излучения состава больше примерно 200 нм.

8. Состав сцинтиллятора по п. 1, где максимум излучения состава составляет от примерно 320 нм до примерно 460 нм.

9. Состав сцинтиллятора по п. 1, содержащий Се³⁺.

10. Состав сцинтиллятора по п. 1 в форме монокристалла.

11. Устройство для обнаружения высокоэнергетического излучения в жестких условиях окружающей среды, содержащее:

монокристалл-сцинтиллятор формулы AD(BO₃)X₂:E, имеющий длину волны излучения более примерно 200 нм, где

А представляет собой Ва, Са, Sr, La или их сочетание,

D представляет собой Al, Ga, Mg или их сочетание,

X представляет собой F, Cl или их сочетание, и

Е представляет собой Се или сочетание Се и Li.

12. Устройство по п. 11, в котором количество церия, присутствующего в монокристалле-сцинтилляторе, составляет от примерно 0,5 ат.% до примерно 10 ат.%.

13. Устройство по п. 11, в котором эффективность эмиссии монокристалла при температуре более 150°С составляет более примерно 60% от эффективности эмиссии монокристалла при комнатной температуре.

14. Устройство по п. 11, в котором монокристалл-сцинтиллятор содержит (Ва,Са) (Al, Ga) (BO₃)F₂:(Се, Li).

15. Способ обнаружения высокоэнергетического излучения с помощью сцинтилляционного детектора, включающий:

прием излучения монокристаллом-сцинтиллятором и образование фотонов, которые являются характеристическими для излучения, и

обнаружение фотонов фотодетектором, соединенным с монокристаллом-сцинтиллятором,

где монокристалл-сцинтиллятор имеет формулу АD(ВО₃)Х₂:Е,

где

А представляет собой Ва, Са, Sr, La или их сочетание,

D представляет собой Al, Ga, Mg или их сочетание,

X представляет собой F, Cl или их сочетание, и

Е представляет собой Се или сочетание Се и Li.

16. Способ по п. 15, в котором монокристалл-сцинтиллятор подвергают воздействию высокоэнергетического излучения при температуре более примерно 150°С.

17. Способ по п. 15, в котором монокристалл-сцинтиллятор вырабатывает фотоны с длиной волны излучения более примерно 200 нм.

18. Способ по п. 15, в котором монокристалл-сцинтиллятор подвергают воздействию высокоэнергетического излучения при уровне ударного воздействия примерно в 20 раз большем ускорения свободного падения.

19. Способ по п. 15, в котором высокоэнергетическое излучение является гамма-излучением.