Способ оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития Российский патент 2021 года по МПК G01N21/35 

Изобретение относится к области материаловедения, более конкретно к исследованию посредством спектрального анализа в средней области инфракрасного излучения структурных характеристик и оценке стехиометрии монокристаллов ниобата лития.

В настоящее время при выращивании монокристаллов ниобата лития LiNbO₃ в некоторых случаях необходимо получать монокристаллы стехиометрического состава (Li/Nb=1), которые являются перспективным материалом для преобразования оптического излучения на периодически поляризованных доменных структурах. Такие монокристаллы обладают более низким значением величины коэрцитивного поля и более высоким значением нелинейно-оптического коэффициента, чем конгруэнтные монокристаллы (Li/Nb=0,946). Однако до сих пор отсутствуют эффективные методы, позволяющие оперативно и точно оценить стехиометрию монокристаллов LiNbО₃ с учетом наличия в структуре монокристалла атомов водорода, связанных с атомами кислорода водородной связью.

Известен способ контроля оптического качества и композиционной однородности монокристалла ниобата лития (см. Сидоров Н.В., Пикуль О.Ю., Теплякова Н.А., Палатников М.Н. Лазерная коноскопия и фотоиндуцированное рассеяние света в исследованиях свойств нелинейно-оптического кристалла ниобата лития. - М.: РАН, 2019. С. 38-53), основанный на анализе коноскопических картин, полученных методом лазерной коноскопии в широкоапертурных пучках лазерного излучения. Согласно этому способу исследуют кристалл LiNbO₃ в виде тонких полированных пластин толщиной менее 2-3 мм, плоскость которых перпендикулярна полярной оси кристалла. Пластины помещают в расходящийся пучок лазерного излучения между скрещенными поляризатором и анализатором, при этом ось пропускания поляризатора составляет угол 45° с вертикалью. Коноскопическая картина регистрируется на полупрозрачном экране цифровой фотокамерой.

Недостатком этого способа является невозможность точного определения стехиометрии исследуемого кристалла ниобата лития, а также сложность и длительность подготовки кристалла к анализу.

Известен способ оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития (см. Сидоров Н.В., Чуфырев П.Г., Палатников М.Н., Калинников В.Т. Дефекты, фоторефрактивные свойства и колебательный спектр кристаллов ниобата лития разного состава // Нано- и микросистемная техника. - 2006. - №3. - С. 12-17), включающий воздействие на монокристалл LiNbO₃ в виде параллелепипеда с полированными гранями, ориентированного по основным кристаллографическим осям, поляризованного излучения аргонового лазера и анализ спектра комбинационного рассеяния света с учетом изменения интенсивности линии с частотой 120 см^-1. Данная линия соответствует спектру второго порядка - двухчастичному состоянию акустических фононов A₁(TO) типа симметрии с суммарным волновым вектором, равным нулю. Отсутствие в спектре линии с частотой 120 см^-1 свидетельствует о стехиометрическом составе (Li/Nb=1) монокристалла.

Недостатком данного способа является невысокая точность определения стехиометрии монокристалла ниобата лития, поскольку анализируется малоинтенсивная линия в спектре с частотой 120 см^-1, расположенная на фоне более интенсивных линий, соответствующих спектру первого порядка. Недостатком способа является также значительная длительность накопления регистрирующего сигнала, сложность и высокая стоимость необходимой для анализа аппаратуры.

Известен также принятый в качестве прототипа способ оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития (см. Баланевская, А.Э. Определение состава образцов LiNbO₃ методом спектроскопии комбинационного рассеяния света / А.Э. Баланевская, Л.И. Пятигорская, З.И. Шапиро и др. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1983. - Т. 38, №4. - С. 662-665), включающий воздействие на порошкообразный образец шихты и верхнюю и нижнюю части монокристалла, полученного из этой шихты, неполяризованным гелий-неоновым и ионно-аргоновым лазерными излучениями с непрерывным спектром, соответственно, с длиной волны 632,8 нм и 514,5 нм. Затем осуществляют анализ спектров комбинационного рассеяния света путем измерения полуширины линии с частотой 153 см^-1 порошкообразного образца шихты и частей монокристалла. По близости значений полуширины этих линий к полуширине линий, полученных на стандартных образцах, судят о стехиометрическом составе монокристалла LiNbO₃.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой точностью оценки, обусловленной сложностью получения спектра порошкообразной шихты, а также высокой длительностью регистрации спектра образца шихты.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении точности оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития и снижении длительности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития, включающем воздействие на исследуемый монокристалл неполяризованным излучением с непрерывным спектром и анализ полученного спектра с учетом параметров спектральных характеристик, согласно изобретению, воздействие на исследуемый монокристалл ниобата лития осуществляют в вакууме неполяризованным инфракрасным излучением, а при анализе спектра учитывают число полос поглощения в диапазоне частот 3420-3600 см^-1, на основании чего делают вывод о присутствии в структуре монокристалла ниобата лития атомов водорода, связанных с атомами кислорода, по числу позиций которых судят о стехиометрии монокристалла.

Технический результат достигается также тем, что наличие одной полосы поглощения в диапазоне частот 3465-3467 см^-1 с полушириной не более 3 см^-1 при анализе спектра свидетельствует о присутствии в структуре монокристалла только одной позиции атома водорода, связанного с атомом кислорода, что позволяет судить о стехиометрическом составе монокристалла.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем.

Воздействие на исследуемый монокристалл ниобата лития неполяризованным инфракрасным излучением в вакууме позволяет исследовать структуру кристалла за счет наличия атомов водорода, которые обладает малым размером и повышенной чувствительностью к изменениям кристаллического поля. Наличие в структуре монокристалла ниобата лития различных позиций атомов водорода, связанных с атомами кислорода, в диапазоне частот 3420-3600 см^-1, приводит к изменению количества и параметров полос поглощения спектра в области частот валентных колебаний водородных связей. В структуре идеального стехиометрического монокристалла LiNbO₃, где отношение Li/Nb=1, полностью отсутствуют точечные дефекты ниобия в литиевой позиции Nb_Li и вакансии лития V_Li, и не существует позиций, которые мог бы занять атом водорода. В структуре реального стехиометрического монокристалла, даже при строгом отношении Li/Nb=1, возможны точечные дефекты в виде рядом стоящих одноименных катионов или вакансий, а также связанные с ними комплексные дефекты вполне определенного вида, которые обусловлены присутствием атома водорода, связанного с атомом кислорода водородной связью в структуре монокристалла, что приводит к образованию одной полосы поглощения в диапазоне частот 3465-3467 см^-1 с полушириной не более 3 см^-1. При любом отклонении от стехиометрии (Li/Nb≠1) в спектре наблюдается несколько (не более шести) более широких полос поглощения, свидетельствующих о нескольких позициях атомов водорода в структуре кристалла. Таким образом, изменение количества позиций атомов водорода, связанных с атомами кислорода, в структуре монокристалла LiNbO₃ позволяет с высокой точностью судить о соответствии его состава стехиометрическому составу (Li/Nb=1).

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой защиты и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Осуществление воздействия на исследуемый монокристалл ниобата лития в вакууме связано с устранением воды, которая затрудняет регистрацию спектра монокристалла. Использование неполяризованного инфракрасного излучения обусловлено высокой чувствительностью такого излучения к наличию атомов водорода в структуре монокристалла, которые чрезвычайно восприимчивы к малейшим изменениям кристаллического поля, что позволяет использовать количество позиций атомов водорода, связанных с атомами кислорода, для оперативной оценки стехиометрического состава монокристалла.

Учет при анализе спектра числа полос поглощения в диапазоне частот 3420-3600 см^-1 дает возможность исследовать в структуре монокристалла ниобата лития количество и локализацию атомов водорода, связанных с атомами кислорода, и с высокой точностью оценить особенности образования комплексных дефектов и стехиометрию монокристалла.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении точности оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития и снижении длительности способа.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие операции и режимные параметры.

Наличие при анализе спектра одной полосы поглощения в диапазоне частот 3465-3467 см^-1 с полушириной не более 3 см^-1 характеризует присутствие в структуре монокристалла только одной позиции атома водорода, связанного с атомом кислорода водородной связью. Это свидетельствует о стехиометрическом составе монокристалла (Li/Nb=1).

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения точности оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития и снижения длительности способа.

Изобретение поясняется с помощью графиков, на которых представлены ИК-спектры поглощения монокристаллов ниобата лития различного состава. На графиках по оси X отложена частота излучения, прошедшего через исследуемый образец (ν, см^-1), а по оси Y - интенсивность излучения (I, отн. ед).

Фиг. 1 - ИК-спектр поглощения монокристалла конгруэнтного состава;

Фиг. 2 - ИК-спектр поглощения монокристалла состава, близкого к стехиометрическому;

Фиг. 3 - ИК-спектр поглощения монокристалла стехиометрического состава;

Фиг. 4 - ИК-спектр поглощения легированного монокристалла.

В общем случае способ осуществляют следующим образом.

Предварительно в отсутствии монокристалла ниобата лития проводят регистрацию фонового спектра в одноканальном режиме. Монодоменизированный монокристалл ниобата лития в форме прямоугольного параллелепипеда (размеры 8×7×6 мм³) с полированными гранями, ребра которого совпадают по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z (Z - полярная ось кристалла) устанавливают в держатель для образцов. Затем на исследуемый монокристалл воздействуют неполяризованным инфракрасным излучением Фурье-спектрометра IFS 66 v/s фирмы Bruker в вакууме с разрежением 10^-4 Па при комнатной температуре. Регистрацию фонового и основного спектра ИК-поглощения производят в диапазоне частот от 2500 до 5000 см^-1 с разрешением 0,1 см^-1 с помощью Фурье-спектрометра. Анализ спектра проводят на основе спектральных характеристик полос поглощения в области валентных колебаний водородных связей в диапазоне частот от 3420 до 3600 см^-1. Изменение количества и параметров полос на ИК-спектрах в области валентных колебаний водородных связей свидетельствует об изменении количества позиций атомов водорода, связанных с кислородом водородной связью в структуре монокристалла, что позволяет судить о стехиометрии монокристалла.

Сущность предлагаемого способа может быть проиллюстрирована следующими примерами.

Пример 1. Проводят оценку стехиометрии монокристалла ниобата лития, полученного методом Чохральского, в форме прямоугольного параллелепипеда с размерами 8×7×6 мм³ и полированными гранями, ребра которого совпадают по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z. Исследуемый монокристалл размещают в вакууме с разрежением 10^-4 Па и воздействуют неполяризованным инфракрасным излучением с непрерывным спектром. Регистрацию спектра ИК-поглощения проводят с разрешением 0,1 см^-1. Затем осуществляют анализ спектра с учетом параметров полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям водородных связей в диапазоне частот 3420-3600 см^-1. В спектре монокристалла регистрируют три полосы (см. Фиг. 1) с частотами 3470 см^-1, 3483 см^-1 и 3486 см^-1 и полушириной 10,02 см^-1, 23,07 см^-1, 27,84 см^-1 соответственно. Указанные полосы поглощения свидетельствуют о 3 позициях атомов водорода, связанных с атомами кислорода, и о конгруэнтном составе монокристалла (Li/Nb=0,946).

Пример 2. Проводят оценку стехиометрии монокристалла ниобата лития, полученного методом High temperature top speed solution growth (HTTSSG), в форме прямоугольного параллелепипеда с размерами 8×7×6 мм³ и полированными гранями, ребра которого совпадают по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z. Исследуемый монокристалл размещают в вакууме с разрежением 10^-4 Па и воздействуют неполяризованным инфракрасным излучением с непрерывным спектром. Регистрацию спектра ИК-поглощения проводят с разрешением 0,1 см^-1. Затем осуществляют анализ спектра с учетом параметров полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям водородных связей в диапазоне частот 3420-3600 см^-1. В спектре монокристалла регистрируют три полосы (см. Фиг. 2) с частотами 3465 см^-1, 3480 см^-1 и 3488 см^-1 и полушириной 6,3 см^-1, 7,7 см^-1, 10,19 см^-1 соответственно. Указанные полосы поглощения свидетельствуют о 3 позициях атомов водорода, связанных с атомами кислорода, и соответствуют составу монокристалла (Li/Nb ≈ 1), близкому к стехиометрическому.

Пример 3. Проводят оценку стехиометрии монокристалла ниобата лития, полученного методом High temperature top speed solution growth (HTTSSG), в форме прямоугольного параллелепипеда с размерами 8×7×6 мм³ и полированными гранями, ребра которого совпадают по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z. Исследуемый монокристалл размещают в вакууме с разрежением 10^-4 Па и воздействуют неполяризованным инфракрасным излучением с непрерывным спектром. Регистрацию спектра ИК-поглощения проводят с разрешением 0,1 см^-1. Затем осуществляют анализ спектра с учетом параметров полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям водородных связей в диапазоне частот 3420-3600 см^-1. В спектре монокристалла регистрируют одну полосу (см. Фиг. 3) с частотой 3465 см^-1 и полушириной 2,8 см^-1. Указанная полоса поглощения свидетельствуют об одной позиции атома водорода, связанного с атомом кислорода, и о стехиометрическом составе монокристалла (Li/Nb=1).

Пример 4. Проводят оценку стехиометрии легированного магнием монокристалла ниобата лития, полученного методом Чохральского, в форме прямоугольного параллелепипеда с размерами 8×7×6 мм³ и полированными гранями, ребра которого совпадают по направлению с кристаллографическими осями X, Y, Z. Исследуемый монокристалл размещают в вакууме с разрежением 10^-4 Па и воздействуют неполяризованным инфракрасным излучением с непрерывным спектром. Регистрацию спектра ИК-поглощения проводят с разрешением 0,1 см^-1. Затем осуществляют анализ спектра с учетом параметров полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям водородных связей в диапазоне частот 3420-3600 см^-1. В спектре монокристалла регистрируют две полосы (см. Фиг. 4) с частотами 3526 см^-1, 3535 см^-1 и полушириной 11,4 см^-1, 8,2 см^-1 соответственно. Указанные полосы поглощения свидетельствуют о 2 позициях атомов водорода, связанных с атомами кислорода, и о составе легированного монокристалла, концентрация легирующей примеси которого близка ко второму пороговому значению (Li/Nb=0,946).

Из вышеприведенных Примеров 1-4 видно, что предлагаемый способ является высокоточным и характеризуется ограниченным числом операций, что снижает его длительность. С изменением стехиометрии состава кристаллов происходит изменение количества и параметров полос поглощения в ИК-спектрах в области валентных колебаний водородных связей, вследствие изменения количества позиций атомов водорода в структуре кристалла LiNbO₃. Способ может быть применен для оценки стехиометрии широкого набора монокристаллов на основе ниобата и танталата лития различного химического состава, является относительно простым и реализуется с использованием стандартного оборудования с ИК излучением.

Изобретение относится к области материаловедения и касается способа оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития. Способ включает в себя воздействие на исследуемый монокристалл в вакууме неполяризованным инфракрасным излучением с непрерывным спектром и анализ полученного спектра с учетом параметров спектральных характеристик. При анализе спектра учитывают число полос поглощения в диапазоне частот 3420-3600 см^-1, на основании чего делают вывод о присутствии в структуре монокристалла ниобата лития атомов водорода, связанных с атомами кислорода, по числу позиций которых судят о стехиометрии монокристалла. Технический результат заключается в повышении точность оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития и снижении длительность способа. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ оценки стехиометрии монокристалла ниобата лития, включающий воздействие на исследуемый монокристалл неполяризованным излучением с непрерывным спектром и анализ полученного спектра с учетом параметров спектральных характеристик, отличающийся тем, что воздействие на исследуемый монокристалл ниобата лития осуществляют в вакууме неполяризованным инфракрасным излучением, а при анализе спектра учитывают число полос поглощения в диапазоне частот 3420-3600 см^-1, на основании чего делают вывод о присутствии в структуре монокристалла ниобата лития атомов водорода, связанных с атомами кислорода, по числу позиций которых судят о стехиометрии монокристалла.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наличие одной полосы поглощения в диапазоне частот 3465-3467 см^-1 с полушириной не более 3 см^-1 при анализе спектра свидетельствует о присутствии в структуре монокристалла только одной позиции атома водорода, связанного с атомом кислорода, что позволяет судить о стехиометрическом составе монокристалла.