СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА И КАТАЛИЗАТОР ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2001 года по МПК B01J37/04 B01J23/78 B01J23/83 B01J23/881 B01J23/889 C01B3/16 

Изобретение относится к области производства катализаторов паровой конверсии оксида углерода в процессах получения водорода и азотоводородной смеси в химической и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения катализатора паровой конверсии оксида углерода, содержащего 7,2 мас.% Cr₂O₃, смешением оксида железа Fe₂O₃ с хромовой кислотой, с последующими формованием, сушкой и прокаливанием. Активность катализатора, выраженная через константу скорости реакции оксида углерода с водяным паром при температуре 350^oC, составляет 1,35-1,55 см³/(г • с). (А.с. СССР N 651838, МПК В 01 J 37/04, опубл. 15.03.79).

Известен способ получения катализатора, отличающийся дополнительным введением магнетита - Fe₃O₄ в количестве 15 - 100% от массы оксида железа. Получают катализатор с активностью 1,22-1,35 см³/(г • с). (А.с. РФ N 1790064 Ф1, МПК В 01 J 37/04, 23/86, опубл. 20.05.96).

Недостатком известных способов является невысокая активность получаемых с их помощью катализаторов.

Известен катализатор паровой конверсии оксида углерода на основе оксида железа, содержащий 6,5 - 7,5 мас.% Cr₂O₃, 2 - 10 мас.% CuO и 1 - 4 мас.% Al₂O₃. Катализатор получают смешением карбоната железа - FeCO₃ с раствором нитрата меди - Cu(NO₃)₂ или аммиачно-карбонатного соединения меди - Cu(NH₄)₄CO₃, нитрата алюминия - Al₂(NO₃)₃ или гидроокиси алюминия - Al(OH)₃ и хромовой кислотой - H₂CrO₄ с последующим или промежуточным (перед введением хромовой кислоты) прокаливанием. (Патент РФ N 2059430 C1, МПК В 01 J 23/885, опубл. 10.05.96).

Недостатком известного катализатора является низкая стабильность, что выражается в потере активности после перегрева в реакционной среде, содержащей водород и пар (Red/Ox среде). Термин "стабильность" является характеристикой эксплуатационных качеств катализатора (Э.Л. Фурен, З.В. Комова и др. Исследование стабильности елезохромового катализатора конверсии оксида углерода. Сб. Катализ и катализаторы. Киев. - Наукова Думка, 1985, вып. 23, с. 90-93).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ приготовления катализатора, включающий смешение соединения железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца, с последующими формованием, сушкой и прокаливанием. Катализатор, полученный по этому способу, содержит 6,5 - 7,5 мас.% Cr₂O₃, 1,6 - 1,7 мас.% MnO₂ и 0,9 - 1,0 мас.% K₂O, Fe₂O₃ остальное и имеет достаточно высокую активность - 2,5-3,5 см³/г•с). (А.с. СССР N 518941 A, МПК В 01 J 37/04, опубл. 07.07.84).

Недостатком катализатора, полученного по этой технологии, является низкая стабильность.

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является создание катализатора паровой конверсии оксида углерода с повышенными активностью и стабильностью в процессе эксплуатации.

Данная техническая задача решается в способе приготовления катализатора паровой конверсии оксида углерода, включающем смешение соединения железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца, с последующим формованием гранул, их сушкой и прокаливанием, в котором в водный раствор хромовой кислоты дополнительно вводят по меньшей мере одно соединение щелочноземельного металла, выбранного из группы Mg, Ca, и по меньшей мере одно соединение редкоземельного металла, выбранного из группы, включающей Ce, La, Nd, Pr, и необязательно соединение меди, а в качестве соединения железа используют оксид железа.

При приготовлении катализатора в качестве соединений металлов, выбранных из группы Mg, Ca, Ce, La, Nd, Pr, Cu, используют по меньшей мере одно соединение из ряда: оксид, гидроксид, карбонат, хромат, бихромат, а также используют оксид железа, содержащий магнетит - Fe₃O₄ и/или хромит железа - Fe[CrFe] O₄ в количестве 5-50% от массы оксида железа. При смешении в катализаторную массу дополнительно вводят раствор хромата карбамида - 2 CO(NH₂)₂ • H₂CrO₄ или карбамид в количестве 0,5 - 1,5% от массы оксида железа и/или углеродсодержащий материал в количестве 1,0 - 4,0 мас.% от массы оксида железа. В качестве углеродсодержащего компонента применяют активированный уголь марки БАУ и/или коллоидный графит. По данному способу получают катализатор паровой конверсии оксида углерода, содержащий оксиды железа, хрома и марганца, который дополнительно содержит по меньшей мере один оксид щелочноземельного металла общей формулы MeO, выбранного из группы Mg, Ca, и по меньшей мере один оксид редкоземельного металла общей формулы Ln₂O₃, выбранного из группы Ce, La, Nd, Pr, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Cr₂O₃ - 7,0 - 12,0
MnO₂ - 0,2 - 1,0
MeO - 0,1 - 0,8
Ln₂O₃ - 0,05 - 1,0
Оксид железа - Остальное.

Катализатор также дополнительно содержит 1,0 - 3,0 мас.% оксида меди CuO.

Основные отличительные признаки предлагаемого изобретения заключаются в том, что при приготовлении катализатора в водный раствор хромовой кислоты дополнительно вводят по меньшей мере одно соединение щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей Mg, Ca, и по меньшей мере одно соединение редкоземельного металла, выбранного из группы, включающей Ce, La, Nd, Pr, и необязательно соединение меди, а в качестве соединения железа используют оксид железа. Катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один оксид щелочноземельного металла общей формулы MeO, выбранного из группы Mg, Ca, и по меньшей мере один оксид редкоземельного металла общей формулы Ln₂O₃, выбранного из группы Ce, La, Nd, Pr, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Cr₂O₃ - 7,0 - 12,0
MnO₂ - 0,2 - 1,0
MeO - 0,1 - 0,8
Ln₂O₃ - 0,05 - 1,0
Оксид железа - Остальное
Дополнительными отличительными признаками является то, что при приготовлении катализатора в качестве соединений металлов, выбранных из группы Mg, Ca, Ce, La, Nd, Pr, Cu, используют по меньшей мере одно соединение из ряда: оксид, гидроксид, карбонат, хромат, бихромат, а также используют оксид железа, содержащий магнетит - Fe₃O₄, и/или хромит железа - Fe[CrFe]O₄ в суммарном количестве 5 - 50% от массы оксида железа. При смешении в катализаторную массу дополнительно вводят раствор хромата карбамида - 2 CO(NH₂)₂ • H₂CrO₄ или карбамид в количестве 0,5 - 1,5% от массы оксида железа и/или углеродсодержащий материал в количестве 1,0 - 4,0 мас.% от массы оксида железа. В качестве углеродсодержащего компонента применяют активированный уголь марки БАУ и/или коллоидный графит. Катализатор дополнительно содержит 1,0 - 3,0 мас.% оксида меди CuO.

Предлагаемая совокупность признаков для способа получения катализатора паровой конверсии оксида углерода соответствует условию патентноспособности "Изобретательский уровень", исходя из следующего. Из уровня техники на дату подачи заявки на настоящее изобретение не было известно, что предлагаемая совокупность признаков приводит к решению вышеуказанной задачи, а именно, что введение в водный раствор хромовой кислоты, по меньшей мере, одного соединения щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей Mg, Ca, и по меньшей мере одно соединение редкоземельного металла, выбранного из группы, включающей Ce, La, Nd, Pr, Mn, и необязательно соединение меди, при смешении этого раствора с оксидом железа, обеспечивает повышение стабильности катализатора паровой конверсии оксида углерода при одновременном сохранении его высокой активности. Проведенные исследования показывают, что промотирование катализатора паровой конверсии оксида углерода ионами щелочноземельных металлов (Mg, Ca), переходных металлов (Mn, Cr, Cu), лантанидов (Ce, La, Nd, Pr) позволяет стабилизировать соотношение Fe²⁺/Fe³⁺ на оптимальном уровне.

Пример 1.

В водном растворе хромовой кислоты H₂CrO₄ растворяют карбонат марганца, оксид магния, карбонат неодима и карбамид.

Катализатор готовят смешением 350 г оксида железа с 85 см³ приготовленного водного раствора хромовой кислоты, содержащего, в пересчете на оксиды: 40 г CrO₃, 1,0 г MnO₂, 1,2 г MgO, 0,45 г Nd₂O₃ и 4 г карбамида. Катализаторную массу перемешивают в течение 1,5 ч, добавляют 6,0 г коллоидного графита и перемешивание продолжают еще 1 ч. Сформованные гранулы сушат при температуре до 100^oC и прокаливают при температуре 450^oC в течение 3 ч.

Получают катализатор, содержащий Cr₂O₃ - 7,8 мас.%, MnO₂ - 0,26 мас.%, MgO - 0,3 маc.%, Nd₂O₃ - 0,12 мас.%, оксид железа остальное.

Активность катализатора, выраженную константой скорости реакции первого порядка по оксиду углерода (см³ CO/г•с), определяют по ТУ 113-03-317 в реакции паровой конверсии газа, содержащего 50 об.% CO и 50 об.% N₂, при атмосферном давлении, объемной скорости 6000 ч^-1, молярном отношении вода/газ 3,0, при температуре 350^oC.

Для определения стабильности проводят обработку катализатора пароводородной смесью с молярным отношением H₂O/H₂ = 2,26, при атмосферном давлении, объемной скорости по водороду 8000 ч^-1 при температуре 500^oC в течение 4 ч, с последующим определением активности, как указано выше. Стабильность выражают безразмерной величиной как отношение активности после пароводородной термообработки к активности исходного катализатора.

Результаты определения активности и стабильности получаемых по примерам 1-8 катализаторов, а также содержание в них промотирующих компонентов и добавок к оксиду железа приведены в таблице.

Пример 2.

Катализатор готовят как в примере 1, но раствор хромовой кислоты содержит в пересчете на оксиды: 41 г CrO₃, 1,0 г MnO₂, 1,2 г CaO, 0,4 г MgO, 1,1 г Ln₂O₃ и 0,2 г CeO₂. При приготовлении раствора используют карбонат марганца, хроматы кальция и магния, гидроксиды лантана и церия. К катализаторной массе после перемешивания 1,5 ч добавляют 6,0 г молотого активированного угля марки БАУ.

Получают катализатор, содержащий Cr₂O₃ - 8,1 мас.%, MnO₂ - 0,26 мас.%, CaO - 0,3 мас.%, MgO - 0,1 мас.%, La₂O₃ - 0,29 мас.%, Ce₂O₃ - 0,05 мас.%, оксид железа - остальное.

Пример 3.

Катализатор готовят как в примере 1, но оксид железа содержит 18% хромита железа, раствор хромовой кислоты содержит в пересчете на оксиды: 41 г CrO₃, 1,0 г MnO₂, 1,2 г MgO, 1,0 г Pr₂O₃ и 3,7 г карбамида (1,1% от массы оксида железа). При приготовлении раствора используют карбонат марганца, гидроксиды магния и празеодима. К катализаторной массе после перемешивания в течение 1,5 ч добавляют 6,0 г коллоидного графита и 6,0 г молотого активированного угля марки БАУ.

Получают катализатор, содержащий Cr₂O₃ - 8,1 мас.%, MnO₂ - 0,26 мас.%, MgO - 0,3 мас.%, Pr₂O₃ - 0,26 мас.%, оксид железа остальное.

Пример 4.

Катализатор готовят как в примере 1, но оксид железа содержит 10% магнетита, а раствор хромовой кислоты содержит в пересчете на оксиды: 45 г CrO₃, 2 г MnO₂, 0,5 г CaO, 0,5 г MgO, 2,0 г Ln₂O₃ и 10 г CuO. При приготовлении раствора используют карбонат марганца, оксиды кальция и магния, карбонат лантана и бихромат меди. К катализаторной массе после перемешивания в течение 1,5 ч добавляют 5 г карбамида.

Получают катализатор, содержащий Cr₂O₃ - 8,5 мас.%, MnO₂ - 0,50 мас.%, CaO - 0,1 мас.%, MgO - 0,1 мас.%, La₂O₃ - 0,5 мас.%, CuO - 2,5 мас.%, оксид железа остальное.

Пример 5.

Катализатор готовят как в примере 1, но оксид железа содержит 15% магнетита и 5% хромита железа, а раствор хромовой кислоты содержит в пересчете на оксиды: 42 г CrO₃, 1 г MnO₂, 0,5 г CaO, 40,6 г La₂O₃ и 10 г CuO. При приготовлении раствора используют карбонат марганца, оксид кальция, карбонат лантана и карбонат меди. К катализаторной массе после перемешивания в течение 1,5 ч добавляют 1,8 г карбамида.

Получают катализатор содержащий: Cr₂O₃ - 8,5 мас.%, MnO₂ - 0,26, CaO - 0,1 мас.%, La₂O₃ - 0,15 мас.%, CuO - 2,5 мас.%, оксид железа остальное.

Пример 6 (с предельным содержанием компонентов).

Катализатор готовят как в примере 1, но раствор хромовой кислоты содержит в пересчете на оксиды: 36 г CrO₃, 0.85 г MnO₂, 3 г CaO, 4 г CeO₂ и 4 г CuO. При приготовлении раствора используют карбонат марганца, оксиды кальция и церия и карбонат меди.

Получают катализатор, содержащий Cr₂O₃ - 7,0 мас.%, MnO₂ - 0,2, CaO - 0,8 мас.%, CeO₂ - 1,0 мас.%, CuO - 1,0 мас.%, оксид железа - остальное.

Пример 7 (ближайший аналог).

Катализатор готовят как в примере 1, но раствор хромовой кислоты содержит в пересчете на оксиды: 38 г CrO₃, 6,5 г MnO₂
Получают катализатор, содержащий Cr₂O₃ - 7,5 мас.%, MnO₂ - 1,7 мас.%.

Из сравнения примеров 1-5 с примером 6 (ближайшим аналогом) видно, что получаемый по примерам 1-5 катализатор обладает повышенной стабильностью, в сравнении с ближайшим аналогом, при сохранении его высокой активности.

Пример 8 (с запредельным содержанием компонентов).

Катализатор готовят как в примере 1, но раствор хромовой кислоты содержит в пересчете на оксиды: 36 г CrO₃, 1,0 г MnO₂, 3,5 г CaO, 4,5 г La₂O₃. При приготовлении раствора используют карбонат марганца, оксид кальция, карбонат лантана.

Получают катализатор, содержащий Cr₂О₃ - 7,4 мас.%, MnO₂ - 0,27, CaO - 0,82 мас.%, La₂O₃ - 1,2 мас.%, оксид железа остальное.

Как видно из результатов испытаний, при выходе за пределы содержания оксидов щелочноземельных (MeO) и редкоземельных (Ln₂O₃) металлов резко снижается активность катализатора, хотя стабильность остается высокой.

Промышленная применимость
Предлагаемое изобретение может быть реализовано с помощью известных средств и использовано в химической и нефтехимической промышленности для производства катализаторов паровой конверсии оксида углерода.

Изобретение относится к производству катализаторов паровой конверсии оксида углерода в процессах получения водорода и азотоводородной смеси в химической и нефтехимической отраслях промышленности. Сущность изобретения заключается в смешении соединения железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца с последующим формованием гранул, их сушкой и прокаливанием, при этом получают катализатор паровой конверсии, содержащий оксиды хрома и марганца. В водный раствор хромовой кислоты дополнительно вводят по меньшей мере одно соединение щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей Mg, Ca, и по меньшей мере одно соединение редкоземельного металла, выбранного из группы, включающей Ce, La, Nd, Pr, и необязательно соединение меди, а в качестве соединения железа используют оксид железа. Катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один оксид щелочноземельного металла общей формулы MeO, выбранного из группы Mg, Ca, и по меньшей мере один оксид редкоземельного металла общей формулы Ln₂O₃, выбранного из группы Ce, La, Nd, Pr. Технический результат состоит в повышении стабильности катализатора при сохранении высокой активности. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления катализатора паровой конверсии оксида углерода, включающий смешение соединения железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца, последующее формование гранул, их сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в водный раствор хромовой кислоты дополнительно вводят по меньшей мере одно соединение щелочноземельного металла, выбранного из группы, включающей Mg, Ca и по меньшей мере одно соединение редкоземельного металла, выбранного из группы, включающей Ce, La, Nd, Pr, и необязательно, соединение меди, в качестве соединения железа используют оксид железа. 2. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений металлов, выбранных из группы Mg, Ca, Ce, La, Nd, Pr, Cu, используют по меньшей мере одно соединение из ряда: оксид, гидроксид, карбонат, хромат, бихромат. 3. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что используют оксид железа, содержащий дополнительно магнетит Fe₃O₄ и/или хромит железа Fe-[CrFe]O₄ в количестве 5 - 50% от массы оксида железа. 4. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что в катализаторную массу при смешении дополнительно вводят раствор хромата карбамида 2CO(NH₂)₂H₂CrO₄ или карбамид в количестве 0,5 - 1,5% от массы оксида железа и/или углеродсодержащий компонент в количестве 1,0 - 4,0 мас.% от массы оксида железа. 5. Способ приготовления катализатора по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего компонента используют активированный уголь марки БАУ и/или коллоидный графит. 6. Катализатор паровой конверсии оксида углерода, содержащий оксиды хрома и марганца, отличающийся тем, что он дополнительно содержит по меньшей мере один оксид щелочноземельного металла общей формулы МеО, выбранного из группы Mg, Са, и по меньшей мере один оксид редкоземельного металла общей формулы Ln₂O₃, выбранного из группы Ce, La, Nd, Pr, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Cr₂O₃ - 7,0 - 12,0
MnO₂ - 0,2 - 1,0
MeO - 0,1 - 0,8
Ln₂O₃ - 0,05 - 1,0
Оксид железа - Остальное
7. Катализатор по п.6, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 1,0 - 3,0 мас.% оксида меди CuO.