ЖЕЛЕЗОХРОМОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2019 года по МПК B01J23/885 B01J23/881 B01J23/889 B01J23/86 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для паровой конверсии оксида углерода, и может быть использовано для производства водорода и водородсодержащего газа.

Из патента №2059430 (RU B01J 23/885, С01В 3/16, 10.05.1996.) известен железохромовый катализатор паровой конверсии оксида углерода, содержащий 6,5-7,5 масс. % Cr₂O₃, 2-10 масс. % CuO, 1-4 мас. % Al₂O₃, оксид железа остальное. Катализатор получают смешением карбоната железа - FeCO₃ с раствором нитрата меди - Cu(NO₃)₂ или аммиачно-карбонатного соединения меди - Cu(NH₄)₄CO₃, нитрата алюминия - Al₂(NO₃)₃ или гидроокиси алюминия - Al(ОН)₃ и хромовой кислотой - H₂CrO₄ с последующим или промежуточным (перед введением хромовой кислоты) прокаливанием.

Общими признаками патентуемого и известного катализаторов является содержание в их составах оксидов хрома, железа и меди.

Недостатком является высокое содержание серы в катализаторе.

Из А.с. №518941 (RU B01J 37/04, опубл. 07.07.1984.) известен железохромовый катализатор, содержащий 6,5-7,5 масс. % Cr₂O₃, 1,6-1,7 масс. % MnO₂ и 0,9-1,0 масс. % K₂O, Fe₂O₃ остальное.

Способ приготовления катализатора включает смешение соединения железа с водным раствором хромовой кислоты и солью марганца, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. Активность данного катализатора - 2,5-3,5 см³/г⋅с.

Общими признаками патентуемого и известного катализаторов является содержание в их составах оксидов хрома, марганца и железа.

Недостатком является высокое содержание серы в катализаторе.

В патенте №2170615 (RU B01J 37/04, B01J 23/78, опубл. 20.07.2001, Бюл. №20) описан железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода, который может быть использован в процессах получения водорода и азотоводородной смеси. Данный катализатор содержит оксиды железа, хрома и марганца, по меньшей мере, один оксид щелочноземельного металла общей формулы МеО, выбранного из группы Mg, Са, и, по меньшей мере, один оксид редкоземельного металла общей формулы Ln₂O₃, выбранного из группы Се, La, Nd, Pr, при следующем содержании компонентов, масс. %: Cr₂O₃ - 7,0 - 12,0; MnO₂ - 0,2 - 1,0; МеО - 0,1 - 0,8; Ln₂0₃ - 0,05 - 1,0; оксид железа - остальное. Катализатор также дополнительно содержит 1,0 - 3,0 масс. % оксида меди CuO.

Способ приготовления известного железохромового катализатора включает смешение соединений железа с раствором хромовой кислоты, в который введены в качестве промотирующих добавок соль марганца и, по меньшей мере, одно соединение щелочно-земельного металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций и, по меньшей мере, одно соединение редкоземельного металла, выбранного из группы: Се, La, Nd, Pr и необязательно, соединение меди, а в качестве соединения железа используют оксид железа или оксид железа, содержащий дополнительно магнетит - Fe₃O₄ и/или хромит железа.

Активность катализатора составляет 3,1-3,9 см³ /г⋅с, стабильность - в пределах 1,0-1,22.

Общими признаками патентуемого и известного катализаторов является содержание в их составах оксидов хрома, марганца, меди и железа. Недостатки - высокое содержание серы в готовом катализаторе.

Наиболее близким (прототип) по технической сущности и достигаемому результату является железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода, известный из патента №2275963 (RU B01J 37/03, B01J 23/745, B01J 23/26, опубл. 10.10.2005, Бюл. №28). Данный катализатор содержит следующие компоненты, масс. %: Cr₂O₃-8,1; MnO₂-1,5; CuO-2,2; оксид железа-85,0 (ППП-3,2).

Согласно известному изобретению приготовление катализатора осуществляют следующим образом. Раствор двухвалентного сернокислого железа с концентрацией 242 г/л смешивают с твердой сернокислой медью (CuSO₄ 5H₂O) и сернокислым марганцем (MnSO₄ 7H₂O). Полученный раствор сернокислых солей железа, марганца и меди при температуре 30-35°С смешивают с содой, поддерживая в осадителе рН на уровне 7,5-7,8. По окончании осаждения образовавшуюся суспензию оставляют не менее чем на 4 часа для старения (в осадителе или в сгустителе). Отстоявшийся осадок отделяют декантацией от жидкой фазы, суспензию дважды промывают на вакуум-фильтре, просушивают и прокаливают при температуре 350°С. Полученный порошок направляют в репульпатор, а затем - на пресс-фильтр для окончательной отмывки. Отмытую массу с известной влажностью загружают в смеситель, в который добавляют рассчитанное количество хромового ангидрида. Полученную смесь перемешивают до однородной пасты и при определенной влажности экструдируют в гранулы диаметром 5 мм, которые подсушивают, а затем прокаливают при температуре 280°С.

Катализатор по прототипу содержит 95 ppm серы, имеет насыпную плотность 1,25 кг/дм³, механическую прочность 2,7 МПа, активность 2, 6 см³ СО/г.с.

Недостатки известного катализатора заключаются в более низкой механической прочности, активности и стабильности.

Задачей настоящего изобретения является расширение ассортимента железохромовых катализаторов для паровой конверсии оксида углерода с сохранением хороших потребительских свойств (активность, насыпная плотность, содержание серы в готовом катализаторе).

Технический результат изобретения заключается в:

- повышении механической прочности;

- повышении активности и стабильности;

- сокращении расхода реагентов (компонентов сырья) на 5-30 масс. %.

Заявляемый технический результат от реализации железохромового катализатора для паровой конверсии оксида углерода, содержащего оксиды железа, хрома, меди и марганца, приготовленного на основе соединений железа, хрома и промотирующих добавок, достигают за счет того, что состав сырья для приготовления катализатора дополнительно включает молотый железохромовый катализатор при следующем соотношении компонентов: молотый железохромовый катализатор: оксид железа 1: (2-16) соответственно, а катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Оксид хрома 6,0-10,0

Оксид меди 2,0-4,0

Оксид марганца 0,1-1,5

Оксид железа остальное до 100.

В качестве молотого железохромового катализатора при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Оксид хрома 6,0-10,0

Оксид меди 2,0-4,0

Оксид марганца 0,1-1,5

Оксид железа остальное до 100

предлагается использовать измельченную в порошок железохромовую крошку - отходы производства железохромового катализатора (в дальнейшем отход), предварительно измельченный отработанный или свежий железохромовый катализатор.

Соединения хрома и промотирующих добавок предлагается использовать в виде раствора хромовой кислоты, в который введены в качестве промотирующих добавок соли меди и марганца.

Заключительную термообработку после формования катализаторной массы осуществляют следующим образом. Катализатор сушат. При этом температуру поднимают со скоростью не более 50°С в час до 250-350°С. При этой температуре катализатор выдерживают 4 часа. Затем подъем температуры осуществляют со скоростью не более 50°С/час до температуры 400-420°С. При этой температуре катализатор выдерживают до тех пор, пока потери при прокаливании будут не более 5,0%, но не менее 8 часов.

Сопоставительный анализ прототипа и предлагаемого катализатора показывает, что оба катализатора, содержащие в составе оксиды железа, хрома, меди и марганца, приготовлены на основе соединений железа, хрома и промотирующих добавок.

Отличительной особенностью патентуемого катализатора является то, что состав сырья для приготовления катализатора дополнительно включает молотый железохромовый катализатор при следующем соотношении компонентов: молотый железохромовый катализатор: оксид железа 1: (2-16) соответственно, а катализатор имеет следующий химический состав, масс. %:

Оксид хрома 6,0-10,0

Оксид меди 2,0-4,0

Оксид марганца 0,1-1,5

Оксид железа остальное до 100.

В качестве молотого железохромового катализатора при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Оксид хрома 6,0-10,0

Оксид меди 2,0-4,0

Оксид марганца 0,1-1,5

Оксид железа остальное до 100

предлагается использовать измельченную в порошок железохромовую крошку - отходы производства железохромового катализатора (в дальнейшем отход), предварительно измельченный отработанный или свежий железохромовый катализатор.

Соединения хрома и промотирующих добавок предлагается использовать в виде раствора хромовой кислоты, в который введены в качестве промотирующих добавок соли меди и марганца.

Заключительную термообработку после формования катализаторной массы осуществляют следующим образом. Катализатор сушат. При этом температуру поднимают со скоростью не более 50°С в час до 250-350°С. При этой температуре катализатор выдерживают 4 часа. Затем подъем температуры осуществляют со скоростью не более 50°С/час до температуры 400-420°С. При этой температуре катализатор выдерживают до тех пор, пока потери при прокаливании будут не более 5,0%, но не менее 8 часов.

Реализацию изобретения иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Приготовление патентуемого катализатора осуществляют следующим образом.

- Раствор сульфата железа (двухвалентное сернокислое железо) с концентрацией 240-250 г/дм³ при температуре 40-50°С смешивают с раствором соды кальцинированной в реакторе - осадителе, в который предварительно заливают промышленную воду в количестве 1 м³. Расходы растворов, регулируемые по показаниям рН-метров, составляют 1 объем сульфата железа к 1,5-2,0 объемам раствора соды кальцинированной. При этом рН в осадителе поддерживают в пределах 7,0-7,8.

- По окончании осаждения полученную суспензию карбоната железа фильтруют с целью отделения карбоната железа от раствора маточника. Полученную после отжима лепешку карбоната железа и воду загружают в репульпатор, в котором в течение 20 минут осуществляют перемешивание полученной суспензии, после чего откачивают на отмывку. При этом суспензию карбоната железа разбавляют водой и подогревают до 40-50°С. После нагрева суспензию перемешивают в течение 2-х часов, а затем отстаивают до полного оседания карбоната железа. Количество циклов «разбавление-нагрев-перемешивание-декантация» должно быть достаточным для обеспечения остаточного содержания в отмытом осадке карбоната железа:

- сульфат ион - не более 0,003 масс. %

- оксид натрия - не более 0,10 масс. %.

Далее отмытую суспензию подают на фильтрацию. Фильтрацию карбоната железа проводят на барабанном вакуум фильтре. Полученную лепешку карбоната железа просушивают. Затем лепешку карбоната железа через распылительную сушилку подают в кальцинатор и прокаливают при температуре 250-350°С. Прокаленный продукт - оксид железа после кальцинации должен быть кирпично-красного цвета, наличие желтых вкраплений недопустимо, так как это свидетельствует о неполной кальцинации и наличии остаточного карбоната железа. Полученный оксид железа с размером частиц менее 0,04 мм не менее 95 масс. % используют для приготовления замесов железохромового катализатора.

Замес катализаторной массы железохромового катализатора осуществляют следующим образом. 210 кг прокаленного, молотого оксида железа загружают в смесительную машину, в которую при перемешивании добавляют 13 кг размолотого в шаровой мельнице железохромового катализатора (отход) с размером частиц менее 0,04 мм не менее 95 масс. %, и тщательно перемешивают в течение 10-15 минут. После этого в замес добавляют 68 дм³ раствора хромовой кислоты с промоторами, который содержит 23 кг хромового ангидрида, 0,5 кг основного карбоната марганца, 8 кг меди углекислой основной.

Компоненты перемешивают в течение 1-1,5 часов при охлаждении ванны смесительной машины, добавляют 3 кг графита коллоидного и еще перемешивают 15 минут. Полученную массу при охлаждении гильзы шнека экструдируют в гранулы диаметром 4-6 мм и длиной 5-7 мм. Температура катализаторной массы составляет 35-45°С. Полученные экструдаты сушат в токе горячего воздуха при температуре 300°С (температуру поднимают со скоростью не более 50°С в час), а затем прокаливают при температуре 400°С (подъем температуры осуществляют со скоростью не более 50°С/час). При этой температуре катализатор выдерживают до тех пор, пока потери при прокаливании будут не более 5,0 мас. %, но не менее 8 часов.

Катализатор охлаждают до температуры 50°С, отсеивают от пыли и мелочи, затаривают в специальные бочки и отправляют потребителю.

Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:

Оксид хрома 7,4

Оксид меди 2,4

Оксид марганца 0,14

Оксид железа остальное до 100.

Характеристика образцов катализаторов, приготовленных по примерам 1-5 в сравнении с прототипом, представлена в таблице.

Для оценки качества приготовленных образцов катализатора использовали следующие показатели:

- химический состав,

- насыпная плотность,

- механическая прочность - усилие разрушения при нагрузке на образующую гранул,

- активность - константа скорости при температуре 350°С,

- массовая доля серы,

- стабильность.

Пример 2. По примеру 1 с тем отличием, что:

- в смесительную машину загружают 198,3 кг молотого оксида железа и 24,8 кг железохромового катализатора (отход);

- раствор хромовой кислоты с промоторами содержит 21,8 кг хромового ангидрида, 0,46 кг основного карбоната марганца, 7,5 кг меди углекислой основной;

- экструдаты катализатора сушат при 250°С, а прокаливают при 420°С.

Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:

Оксид хрома 7,4

Оксид меди 2,4

Оксид марганца 0,14

Оксид железа остальное до 100.

Пример 3. По примеру 1 с тем отличием, что:

- в смесительную машину загружают 154 кг молотого оксида железа и 74,4 кг железохромового катализатора (отход);

- раствор хромовой кислоты с промоторами содержит 17 кг хромового ангидрида, 0,37 кг основного карбоната марганца, 5,9 кг меди углекислой основной;

- экструдаты катализатора сушат при 350°С, а прокаливают при 420°С.

Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:

Оксид хрома 7,4

Оксид меди 2,4

Оксид марганца 0,14

Оксид железа остальное до 100.

Пример 4. По примеру 1 с тем отличием, что:

- в смесительную машину загружают 192,73 кг молотого оксида железа и 25 кг железохромового катализатора (отход);

- раствор хромовой кислоты с промоторами, содержащий 29 кг хромового ангидрида, 0,9 кг основного карбоната марганца, 10,3 кг меди углекислой основной, добавляют в замес в количестве 86 дм³;

- экструдаты катализатора сушат при 250°С, а прокаливают при 420°С.

Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:

Оксид хрома 9,7

Оксид меди 2,9

Оксид марганца 0,25

Оксид железа остальное до 100.

Пример 5. По примеру 1 с тем отличием, что:

- в смесительную машину загружают 150,3 кг молотого оксида железа и 75 кг железохромового катализатора (отход);

- раствор хромовой кислоты с промоторами, содержащий 19,3 кг хромового ангидрида, 5,6 кг основного карбоната марганца, 9,8 кг меди углекислой основной, добавляют в замес в количестве 90 дм³;

- экструдаты катализатора сушат при 250°С, а прокаливают при 420°С.

Готовый катализатор имеет следующий состав, масс. %:

Оксид хрома 8,1

Оксид меди 3,5

Оксид марганца 1,5

Оксид железа остальное до 100.

Из представленных в таблице данных видно, что патентуемый железохромовый катализатор, полученный с использованием отхода производства, характеризуется повышенной механической прочностью, каталитической активностью и стабильностью при сохранении других высоких потребительских показателей (содержание серы и насыпная плотность).

Примечание: Для определения стабильности проводят обработку катализатора пароводородной смесью с молярным отношением Н₂О/Н₂ = 2,26, при атмосферном давлении, объемной скорости по водороду 8000 ч^-1 при температуре 500°С в течение 4 ч. Стабильность выражают безразмерной величиной как отношение активности после пароводородной термообработки к активности исходного катализатора.

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для паровой конверсии оксида углерода, и может быть использовано для производства водорода и водородсодержащего газа. Предложен железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода, содержащий оксиды железа, хрома, меди и марганца, приготовленный на основе соединений железа, хрома и промотирующих добавок, при этом состав сырья для приготовления катализатора дополнительно включает молотый железохромовый катализатор при следующем соотношении компонентов: молотый железохромовый катализатор:оксид железа 1:(2-16) соответственно. Катализатор имеет следующий химический состав, мас.%: оксид хрома 6,0-10,0, оксид меди 2,0-4,0, оксид марганца 0,1-1,5, оксид железа остальное до 100, при этом термообработку после формования катализаторной массы осуществляют в просушке при подъеме температуры со скоростью не более 50°С/ч до 250-350°С. При этой температуре катализатор выдерживают 4 ч. Затем подъем температуры осуществляют со скоростью не более 50°С/ч до температуры 400-420°С. При этой температуре катализатор выдерживают до тех пор, пока потери при прокаливании будут не более 5,0%, но не менее 8 ч. Технический результат заключается в получении железохромового катализатора, полученного с использованием отхода производства, с повышенной механической прочностью, каталитической активностью и стабильностью при сохранении других высоких потребительских показателей (содержание серы и насыпная плотность). 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода, содержащий оксиды железа, хрома, меди и марганца, приготовленный на основе соединений железа, хрома и промотирующих добавок, отличающийся тем, что состав сырья для приготовления катализатора дополнительно включает молотый железохромовый катализатор при следующем мас.% соотношении компонентов: молотый железохромовый катализатор:оксид железа 1:(2-16) соответственно, катализатор имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид хрома 6,0-10,0 Оксид меди 2,0-4,0 Оксид марганца 0,1-1,5 Оксид железа остальное до 100,

при этом термообработка после формования катализаторной массы заключается в просушке при подъеме температуры со скоростью не более 50°С/ч до 250-350°С, выдержке катализатора в течение 4 ч при этой температуре, в прокалке при подъеме температуры со скоростью не более 50°С/ч до температуры 400-420°С и выдержке катализатора при этой температуре до тех пор, пока потери при прокаливании будут не более 5,0%, но не менее 8 ч.

2. Железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода по п. 1, отличающийся тем, что в качестве молотого железохромового катализатора при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид хрома 6,0-10,0 Оксид меди 2,0-4,0 Оксид марганца 0,1-1,5 Оксид железа остальное до 100,

используют измельченную в порошок железохромовую крошку - отходы производства железохромового катализатора, предварительно измельченный отработанный или свежий железохромовый катализатор.

3. Железохромовый катализатор для паровой конверсии оксида углерода по п. 1, отличающийся тем, что соединения хрома и промотирующих добавок используют в виде раствора хромовой кислоты, в который введены в качестве промотирующих добавок соли меди и марганца.