СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 1998 года по МПК C02F1/28 B01J20/20 

Изобретение относится к гидрометаллургии тяжелых цветных металлов в части применения процессов жидкостной экстракции для извлечения металлов и может быть использовано в других областях металлургии, химической промышленности, коммунального хозяйства и прочих отраслях, связанных с проблемой очистки водных растворов от органических загрязнений.

Использование органических реагентов для извлечения металлов из водных растворов сопряжено с загрязнением водной фазы органическими примесями, которое определяет экологическую опасность экстракционных производств и является фактором удорожания производства металлов вследствие потерь реагентов.

Поэтому разработка экстракционных технологий неразрывно связана с предупреждением загрязнения среды обитания технологическими растворами, экстрагентами, модификаторами, разбавителями [1] . Для этого, с одной стороны, используются менее растворимые в водной среде органические реагенты, с другой стороны, совершенствуются методы очистки водных растворов от органических примесей. Широкое применение находят физико-химические способы улавливания органических веществ, такие как коалесценция, коагуляция, флотация и соосаждение [2].

Наиболее эффективным методом очистки водных растворов от органических примесей является сорбция на пористых материалах. Известно большое количество таких материалов, среди которых выделяются углеродные адсорбенты - активные угли [3]. Как отмечено в обзоре [1], процессы с использованием активных углей в циклах адсорбция - десорбция - регенерация требуют дополнительной стадии - стадии периодической реактивации активного угля. Эта необходимость возникает из-за падения сорбционной емкости угля и приводит к значительному увеличению стоимости всего процесса сорбционной очистки. Сложность и высокая стоимость проведения процессов регенерации и реактивации привела к попыткам использования порошкообразных углеродных сорбентов без их регенерации [4]. Такие сорбенты после однократного проведения адсорбции сжигаются в качестве топлива, что приводит как к потере самого сорбента, так и уловленных органических соединений, среди которых есть дорогостоящие реагенты.

Используемые для сорбционной очистки стоков гранулированные углеродные материалы должны обладать не только приемлемыми сорбционными свойствами, но и высокими эксплуатационными характеристиками, такими как механическая прочность, термическая устойчивость, простота десорбции органических примесей.

В отечественной практике использование процессов периодического действия, включающих стадию регенерации для очистки растворов гидрометаллургического производства, не находит широкого применения во многом из-за отсутствия углеродных адсорбентов, обладающих необходимыми свойствами. Известны работы по очистке рафинатов от нефтяных сульфоксидов с использованием активных углей БАУ и АГ-З [5], однако вопросы регенерации и циклического режима работы адсорбентов практически не разработаны.

Известен способ очистки рафинатов гидрометаллургического производства меди, никеля, урана [6] с помощью активного угля Filtrasorb фирмы "Atlas" (США) с последующей регенерацией сорбента перегретым водяным паром.

Наиболее близким техническим решением, принимаемым за прототип, является способ адсорбционной очистки растворов от органических примесей на активных углях [7] . Очистке подвергали сточные воды, содержащие летучие фенолы. Регенерация адсорбента осуществлялась в две стадии: выделение адсорбированных фенолов раствором щелочи и реактивацией вакуумированием при 150 - 500^oC с последующей обработкой парогазовой смесью при 800^oC. Данный способ регенерации является типичным для активных углей. При этом, как отмечается в [7], проведение заключительной стадии процесса реактивации сопровождается появлением (за счет обгара, степень которого составляет 25%) углерода, не обладающего сорбционными свойствами и увеличением зольности адсорбента.

Как отмечается в [1], доля активного угля, теряемого при термической регенерации, включающей высокотемпературную реактивацию, может достигать 30% за один цикл, а смягчение параметров процесса регенерации углеродного адсорбента (снижение температуры, уменьшение времени) снижает потери адсорбента и стоимость всего процесса сорбционной очистки.

Изобретение решает задачи повышения эффективности очистки сточных вод и технологических растворов от органических загрязнений сорбционным методом при многократной работе адсорбента в режиме адсорбция-регенерация.

Задача решается тем, что в качестве адсорбента используют углеродный материал (имеющий название Сибунит, содержащий сажу, покрытую слоем пироуглерода, имеющего объем пор 0,2 - 1,7 г/см³, толщиной слоя углерода 100 - 10000 при радиусе кривизны слоя 100-10000 ; истинная плотность носителя составляет 1,8 - 2,1 г/см³, рентгеновская плотность 2,112 - 2,236 г/см³, распределение пор в слое углерода по размерам с одним или двумя максимумами: в области 40-2000 [8]. Регенерация адсорбента проводится перегретым водяным паром при 120-200^oC или термически, потоком воздуха при 100-500^oC. Структура носителя обуславливает высокую механическую прочность (до 300 кг/см³), термическую устойчивость и химическую инертность.

Особенностью данного углеродного материала в сравнении с активными углями является его строение: каркас гранул составляют цепи кристаллитов графита, которые образуют упорядоченную жесткую структуру, аналогичную структуре полимерных цепей в синтетических смолах. Текстура материала сибунита представлена главным образом мезо- и макропорами при малом удельном объеме микропор. В традиционных сорбентах, таких как активные угли, увеличение доли микропор приводит к повышению сорбционной емкости сорбента. Однако предлагаемый материал по сорбционной емкости не уступает древесным углям (имеющим микропористую структуру), а по способности к регенерации существенно превосходит их, что значительно удешевляет процессы адсорбционной очистки с использованием цикла сорбция-регенерация.

Образцы углеродного носителя представляют собой сферические гранулы черного цвета размером 0,5 - 4,0 мм, состоящие из 99% из углерода [8]. Удельная поверхность материала достигает 600 м³/г (по фенолу) с насыпной плотностью 0,4 - 0,6 г/см³.

В работе использовались образцы сибунита с характеристиками приведенными в табл. 1.

Эффективность предлагаемого материала в процессах сорбционной очистки от органических загрязнений демонстрируется в следующих примерах.

Пример 1. Демонстрирует кинетические характеристики сорбции органических соединений предлагаемым углеродным сорбентом в сравнении с активированным углем.

В стеклянный стакан с мешалкой емкостью 0,3 дм³ помещают 0,2 дм³ водного раствора (120 мг/дм³) карбоната триоктиламмония (ТОМАК), который часто используется как анионообменный экстрагент. В стакан вносят при перемешивании 1 г углеродного адсорбента S1 и измеряют остаточную концентрацию ТОМАК в зависимости от времени контакта фаз. Для контрольного опыта в качестве сорбента использовали активный уголь БАУ -Б (1 г). Результаты измерения остаточной концентрации показаны на фиг. 1.

Из фиг. 1 следует, что для достижения сорбционного равновесия сорбенту S1 требуется примерно 0,5 ч (кривая 1), что вдвое меньше, чем для угля БАУ -Б (кривая 2). Таким образом, предлагаемый углеродный сорбент превосходит по кинетическим характеристикам активный уголь, что на практике означает возможность увеличения производительности сорбционного оборудования за счет сокращения времени контакта фаз.

Пример 2. Демонстрирует более высокую по сравнению с активным углем термоустойчивость предлагаемого углеродного адсорбента и возможность термического удаления с него сорбированных органических соединений.

Образцы исходного и насыщенного в водной фазе синтетическими жирными кислотами (фракция C₇-C₉) углеродного материала S2 нагревают на воздухе и с помощью дериватографа фирмы Паулик - Эрвей регистрируют изменение их веса. Для сравнения такие же дериватограммы были получены для активного угля ДАК.

Результаты измерений представлены на фиг. 2.

Приведенные кривые показывают, что при температурах выше 500^oC образец сорбента S2, насыщенный органикой, демонстрирует зависимость потери веса от температуры (кривая 2), аналогичную зависимости исходного образца (линия 1). Изменение веса до 500^oC (кривая 2) обусловлено удалением сорбированной органики и является свидетельством возможности термической регенерации сорбента. Поскольку потери веса исходного сорбента незаметны до 500^oC, но наблюдаются при более высоких температурах, интервал температур десорбции органических соединений в окислительной атмосфере не должен превышать этого значения. На кривой 3 представлено изменение веса активного угля ДАК. Видно, что интенсивное разрушение сорбента начинается при температурах ниже 200^oC, что делает процесс термической регенерации угля в атмосфере воздуха малопригодным. Отметим, что при температуре 500^oC произошло полное разрушение активного угля.

Пример 3. Демонстрирует преимущества предлагаемого сорбента при его эксплуатации в циклическом (сорбция-регенерация) режиме работы.

Объектом сорбционной очистки служит кобальтовый электролит, содержащий 40 г/дм³ CoSO₄ и 0,3 - 0,5 г/дм³ синтетических жирных кислот, которые используют в качестве разбавителя в процессе экстракционной очистки электролита от никеля. Цикл работы адсорбентов состоит из процессов сорбции органических примесей и регенерации адсорбента.

Сорбцию проводят в статических условиях, аналогичных приведенным в примере 1. Время контакта фаз составляло 1 ч. В качестве объекта сравнения используют активный уголь ДАК. Регенерацию сорбентов, насыщенных органикой, проводят перегретым паром при температуре 125 - 130^oC.

В табл. 2 приведены значения обменной емкости углеродного сорбента S3 и активного угля в десяти последовательных циклах сорбция - регенерация.

Из приведенных данных следует, что сорбционные характеристики предлагаемого материала практически не изменяются в течение 10 циклов адсорбция - регенерация, в то время как сорбционная емкость активного угля ДАК значительно уменьшается.

Пример 4. Демонстрирует эффективность очистки углеродным сорбентом сточных вод гидрометаллургического производства вольфрама от органических загрязнений - триалкиламина (ТАА) и изооктанола (ИО) в динамических условиях.

Очистке подвергают сточные воды действующего производства вольфрама, содержащие 15-40 мг/дм³ ТАА, 50- 100 мг/дм³ ИО, 40 - 60 г/дм³ хлорида натрия, pH 7,0. Используют адсорбер с неподвижным слоем углеродного материала S4 объемом 6 дм³ и соотношением высота: диаметр, равным 8 : 1. Скорость подачи очищаемых пор составляет 2 - 3 удельных объема в час. Содержание органических примесей измеряют на входе и выходе адсорбера. Показатели работы адсорбента S4 представлены в табл. 3.

Из данных табл. 3 следует, что "проскок" органических загрязнений обусловлен наличием ИО на выходе адсорбера в области 560 - 600 удельных объемов. До требуемой степени очистки стоков (95% по ИО и 97% по ТАА) адсорбент S4 объемом 6 дм³ очистил 3,5 м³ сточных вод.

Для регенерации адсорбента используют перегретый пар под давлением 3 АТМ (температура регенерации 120 - 130^oC), суммарный расход которого составил 15 кг/кг сибунита. При этом органические вещества выделяются в конденсат в виде отдельной фазы и были пригодны для повторного использования. После регенерации адсорбента его сорбционные характеристики полностью восстановились.

Пример 5. Демонстрирует возможность регенерации предлагаемого адсорбента различными способами.

Адсорбент S2 предварительно насыщают органическими соединениями (соли четвертичных аммониевых оснований и олеиновая кислота) так, чтоб их содержание образце составляло 15 вес.%, после чего проводят процесс регенерации химическим или термическим способом. Химический способ регенерации заключается в промывке сорбента органическими растворителями при повышенной температуре, а термический - в прокаливании на воздухе. В табл. 4 приведены условия и степень регенерации сорбента, а также его потери. Степень регенерации в случае химической регенерации определяют по убыли веса образца. Для термического способа регенерации степень регенерации составила 100%, а потери веса обуславливаются не только удалением сорбированных органических соединений, но и сгоранием части адсорбента.

Табл. 4 показывает возможность варьирования способов и параметров процесса регенерации адсорбента сибунит в широких пределах.

Пример 6. Демонстрирует выбор температурного интервала регенерации предлагаемого адсорбента перегретым водяным паром.

Образец адсорбента S1 используют для очистки кобальтового электролита от синтетических жирных кислот (СЖК) в динамических условиях при работе в циклах адсорбция - регенерация. Сорбцию проводят в адсорбере с неподвижным слоем адсорбента объемом 3 дм³. Скорость пропускания растворов составляет 2,5 удельных объема в час. После насыщения адсорбента, определявшегося как "проскок" органических соединений, проводят продувку слоя сорбента перегретым паром и определяют количество десорбировавшихся органических соединений в конденсате. За величину обменной емкости адсорбента принимается количество органических соединений, десорбированных с 1 дм³ сорбента. Во всех случаях время регенерации составило 0,5 - 1,5 ч, при этом момент окончания регенерации определяется по достижению содержания СЖК в конденсате менее 0,2 г/см³. Температура регенерации регулируется изменением давления подаваемого пара, а для достижения температур выше 150^oC используется пароперегреватель. Данные полученной обменной емкости приведены в табл. 5.

Данные табл. 5 показывают, что наиболее эффективная регенерация предлагаемого сорбента водяным паром происходит при температурах 120 -200^oC. Снижение обменной емкости при температуре выше 200^oC связано с разложением органических соединений. Следует отметить, что широкий круг органических соединений, применяемых в гидрометаллургии, по своим свойствам (температура кипения, термическая стабильность) близок к СЖК, поэтому выбранный интервал регенерации сорбента перегретым паром (120 - 200^oC) может быть использован для регенерации других реагентов (экстрагентов, модификаторов, разбавителей).

Таким образом, как показано в примерах, предлагаемый материал продемонстрировал высокую эффективность в процессах сорбционной очистки растворов гидрометаллургических производств от органических соединений. Использование материала вместо активных углей позволяет сократить расход реагентов, энергоресурсов в процессе регенерации сорбента, вернуть органические вещества для повторного использования, что приводит к повышению экономических показателей всего гидрометаллургического производства.

Источники информации.

1. Гребенкин С.А., Меретуков М.А. Снижение потерь растворителей в условиях экстракционных производств цветной металлургии. Обзор ЦНИИЭИЦМ, сер. Производство тяжелых цветных металлов., М. 1985, вып.5.

2. Когановский А.М., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Марутовский Р.М., Рода И.Г. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М. : Химия, 1983, 288 с.

3. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982, 168 с.

4. Подлеснюк В.В., Клименко В.А. Экстракционные методы регенерации адсорбентов. -Химия и технология воды., 1988, т. 10, N4, с. 303-311.

5. Вакс Г. Л. , Кожемякин В.А, Есенина И.В., Торонацкая Н.П. Очистка сточных вод от нефтяных сульфоксидов. -Цветные металлы., 1985, N 5, с. 70-72.

6. Ритчи Г. М., Эшбрук А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии. М.: Металлургия, 1983, 407 с.

7. Казаков В.А., Суринова С.И. Реакция углеродных сорбентов после очистки сточных вод. -Кокс и химия., 1982, N 4, с. 49.

8. Патент США N 4978649, МКИ C 01 B 31/10, 1990.

Использование: очистка технологических растворов и сточных вод от органических веществ с помощью адсорбентов. Сущность изобретения: очистку технологических растворов и сточных вод гидрометаллургических производств тяжелых цветных металлов от органических загрязнений ведут адсорбционным методом с использованием пористого синтетического углеродного материала, отличающегося от обычно используемых активных углей высокими эксплуатационными свойствами. Показана возможность регенерации предлагаемого адсорбента различными способами с восстановлением исходных характеристик. Пористый углеродный материал представляет собой сажу, покрытую слоем углерода толщиной 100 - 10000 при радиусе кривизны слоя 100 - 10000 истинной плотности 1,8 - 2,1 г/см³, рентгеновской плотности 2,112 - 2,236 г/см³ и распределением пор в слое углерода по размерам с одним или двумя максимумами в области 40 - 2000 1з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

1. Способ очистки технологических растворов и сточных вод от органических веществ, включающий адсорбцию на пористом углеродном материале с последующей регенерацией, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют углеродный материал с объемом пор 0,2 - 1,7 см³/г, содержащий сажу, покрытую слоем углерода толщиной 100 - 10000 при радиусе кривизны слоя 100 - 10000 истинной плотности 1,8 - 2,1 г/см³, рентгеновской плотности 2,112 - 2,236 г/см³ и распределением пор в слое углерода по размерам с одним или двумя максимумами в области 40 - 2000
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что регенерацию адсорбента ведут перегретым водяным паром при 120 - 200^oС или термически прогревом до 500^oС.