ПОРИСТЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 1998 года по МПК B01J20/20 B01J23/50 

Изобретение относится к физической химии, а конкретнее касается пористых композиционных материалов.

Изобретение найдет применение при изготовлении электрических контактов в качестве катализаторов в процессах, катализируемых серебром в качестве адсорбентов при чистке, например, воды, крови.

В настоящее время известны композиционные материалы, содержащие в качестве активного агента серебро, нанесенное на носитель, в качестве которого используют двуокись кремния, оксид алюминия, углерод.

Так, известен композиционный материал, содержащий 1-5 мас.% графита и 95-99 мас.% серебра, предназначенный для изготовления электрических контактов, проявляющих очень высокую стойкость к свариванию, имеющих низкое и стабильное контактное сопротивление, но неустойчивых к дуговой эрозии и обладающих низкими твердостью и прочностью (Малышев В.В., Румянцев Д.В., Серебро. М.: Металлургия, 1987, с.12).

Известен композиционный материал, содержащий 0,001-3 мас. % серебра, а в качестве носителя активный уголь (Марковский Л.Я. и др. О каталитическом действии минеральных добавок. JP, А, 54-8638, Доклады Академии наук СССР, т. 90, М.: 1953, с.1071).

Такой материал используют в качестве катализатора в процессе окисления этиленгликоля в глиоксаль и в процессе синтеза сероуглерода, а также для приготовления палладиевого катализатора, предназначенного для процесса синтеза винилацетата. Этот материал в отличие от вышеназванного является пористым, но имеет низкую химическую стойкость, низкую прочность и низкую электропроводность.

Известен так же пористый композиционный материал, содержащий активный компонент - серебро в количестве от 0,05 до 40 мас.% , нанесенный на сажу (US, А, 4689316).

Такой материал пригоден для использования в качестве катализатора окисления пропилена в оксид пропилена, однако имеет низкую прочность и низкую электропроводность при низкой химической стойкости.

Таким образом все известные композиционные материалы на основе серебра и углерода не могут быть использованы в процессах, протекающих в окислительной среде и жестких условиях (температура, давление), а также в тех процессах, где требуется высокая электропроводность и наличие пористости материала.

В основу изобретения положена задача путем изменения свойств углеродной матрицы - носителя создать пористый композиционный материал, обладающий высокой электропроводностью, химической стойкостью и позволяющий высокую каталитическую активность.

Эта задача решается тем, что в пористом композиционном материале, включающем углеродную матрицу и серебро, согласно изобретению, названная углеродная матрица имеет трехмерную структуру, образованную графитоподобными кристаллами с межслоевым расстоянием от 3,36 до 3,62 и размерами вдоль слоя от 20 до 2000 , размерами перпендикулярно слоям от 30 до 50000 , имеет истинную плотность 1,8-2,2 г/см³, рентгеновскую плотность 2,108 - 2,238 г/см³, а ее поровое пространство сложено ассоциатами названных кристаллов, имеющими радиус кривизны от 80 до 50000 , при этом материал содержит от 60,00 до 40,00 мас.% серебра.

Такой пористый композиционный материал имеет пористость 0,01-1,20 см³/г, его удельная электропроводность составляет 0,2-5,0 ом^-1см^-1, удельная поверхность равна 0,1-600,0 м²/г, прочность на истирание составляет 0,01-0,30%/мин, прочность на раздавливание шарика составляет 10-600 кг/см².

Согласно изобретению, целесообразно, чтобы материал дополнительно содержал рубидий и/или цезий в количестве от 1 до 10000 ppm, которые являются известными промотирующими добавками, вводимыми в серебряные катализаторы, используемые для ряда окислительных процессов.

Дальнейшие цели ряда преимущества изобретения станут ясны из последующего подробного описания пористого композиционного материала и конкретных примеров на этот материал и примеров на использование этого материала.

Предлагаемый пористый композиционный материал включает активный компонент - металлическое серебро, а также углеродную матрицу, текстура которой сложена из графитоподобных кристаллов с межслоевым расстоянием от 3,36 до 3,62 и размерами вдоль слоя - от 20 до 2000 и перпендикулярно слоям - от 30 до 50000 A; причем эти кристаллы формируют трехмерную матрицу, имеющую истинную плотность 1,8-2,2 г/см³, рентгеновскую плотность 2,108-2,238 г/см², поровое пространство которой сложено ассоциатами названных кристаллов, имеющими радиус кривизны от 80 до 50000 A.

Углеродную матрицу, описанную выше, возможно получить с помощью известной методики путем нагревания частиц металлов и их оксидов или сажи при температуре 600-1200^oC в потоке углеводородов, и последующей обработки образующейся матрицы окислительной атмосферой, содержащей водяной пар.

Введение серебра в вышеописанную углеродную матрицу возможно осуществлять с использованием солей серебра либо комплексов серебра известными методами; а) пропиткой; дробной пропиткой; б) нанесением из коллоидных растворов; в) опрыскиванием. Восстановление серебра до металла проводят водородом или жидкими восстановителями, или путем электроосаждения. В качестве исходных соединений серебра используют, например, нитрат серебра, карбонат серебра, ацетат серебра, лактат серебра, оксалат серебра, цитрат серебра, гликолят серебра. В качестве комплексообразователя возможно применение, например, аммиака, моно-, диэтаноламинов и их смесей.

Согласно изобретению, пористый композиционный материал содержит от 0,05 до 40,00 мас. % серебра и от 60,00 до 99,95 мас.% названной углеродной матрицы. При 0,05 мас.% влияние последнего на свойства и характеристики композиционного материала практически не проявляется. Увеличение содержания серебра свыше названных 40 мас.% нецелесообразно, так как не ведет к повышению достигнутых физико-химических показателей предлагаемого материала.

Таким образом, выбор углеродной матрицы указанной структуры с указанными характеристиками, а так же экспериментально подобранное соотношение названных компонентов позволяет заявлять серебросодержащий пористый композиционный материал, имеющий следующие физико-химические характеристики:
Пористость, см³/г - 0,01-1,2
Прочность на раздавливание шарика кг/см² - 10-600
Прочность на истирание, %/мин - 0,01-0,3
Внутренний размер пор, альфа - 50-50000
Удельная поверхность, м²/г - 0,1-600
Удельная электропроводность, ом^-1см^-1 - 0,2-5
Указанные физико-химические характеристики предлагаемого материала сохраняются, и даже улучшаются при дополнительном содержании в составе материала рубидия и/или цезия в количестве от 1 до 10000 ppm, которые являются известными промотирующими добавками, вводимыми в серебро, используемое в качестве катализаторов ряда окислительных процессов.

В качестве исходных соединений названных щелочных металлов - рубидия и цезия, при их введении в предлагаемый материал используют соединения этих металлов, например: нитрат цезия, карбонат цезия. Соединения щелочных металлов вводят пропитыванием и последующей сушкой углерод-серебряной композиции либо совместной пропиткой солями серебра углеродной матрицы.

В зависимости от назначения предлагаемый пористый композиционный материал может представлять собой порошок с размером частиц от части от 1 до 200 мкм, гранулы сферической формы размером от 0,2 до 5 мм, цилиндры, трубочки, кольца, трех- и четырехлистники с соотношением диаметра и длины, как 2:1-1: 4, а также блоки сотовой структуры диаметром 10-50 мм, длиной 10-200 мм размером ячейки 0,3-3 мм и толщиной стенок ячеек 0,5-2 мм.

Пример 1. 100 г технического углерода помещают в реактор. Реактор нагревают до 900^oC и в него в течение 5 ч подают пропан-бутановую смесь, содержащую 50 мас.% бутана. Получают гранулы углерода размером 1-2 мм, представляющие собой углеродную матрицу, имеющую трехмерную структуру, образованную частицами сфероидальной формы с радиусом кривизны 500-800 , сложенную из кристаллов размером (45-68 ) х (54-86 ), имеющих межслоевое расстояние 3,42 . Истинная плотность получаемого углерода составляет 1,95 г/см³, рентгеновская плотность составляет 2,182 г/см³, пористость равна 0,62 см³/г, величина удельной поверхности - 240 м²/г.

К 100 г таким образом полученных гранул углерода приливают 60 мл 20%-ного водного раствора нитрата серебра и перемешивают в наклонной вращающейся стеклянной колбе в течение 20 мин. После этого углеродную матрицу с абсорбированным раствором высушивают в токе горячего воздуха и прокаливают в токе азота при 260^oC в течение 2 ч. Затем проводят обработку водородом при 300^oC в течение 1 ч. После охлаждения в токе азота получают пористый композиционный материал, содержащий 6,9 мас.% серебра, со следующими характеристиками:
Пористость - 0,54 см³/г
Прочность на раздавливание - 85 кг/см²
Прочность на истирание - 0,15%\мин
Размер внутренних пор - 420
Удельная поверхность - 180 м²/г
Удельная электропроводность 3,8 ом^-1см^-1
Пример 2. Углеродную матрицу в виде углеродного блока получают в условиях, аналогичных указанным в примере 1, осуществляя предварительное формирование матрицы из сажи.

Полученный углеродный блок диаметром 25 мм, высотой 30 мм, с размером квадратной ячейки 1 х 1 мм, толщиной стенки ячейки 0,6 мм, с пористостью 0,32 см³/г и удельной поверхностью 21 м²/г, сформированный частицами сфероидальной формы с радиусом кривизны 80-300 и 800-2500 , сложенных из кристаллов размером (20-45 ) х (30-120 ), имеющих межслоевое расстояние 3,39 , характеризующийся истиной плотностью 2,05 г/см³, рентгеновской плотностью 2,190 г/см³, помещают в 40 мл аммиачного комплекса нитрата серебра (800 мг серебра). Блок подсоединяют к источнику постоянного тока (катоду), с анодом служит платиновый электрод. При напряжении 0,8 V системе устанавливается ток 1,8 А. Через 1 ч углеродный блок отсоединяют от источника тока, промывают водой и сушат в токе горячего воздуха. Содержание серебра в полученном пористом композиционном материале составляет 38 мас.%.

Пример 3. 0,36 г азотнокислотного серебра растворяют медленно по частям 0,54 мл этаноламина. Нитрат серебра образует с этаноламином комплексную соль. Бесцветный водой раствор этого комплекса добавляют к 4,8 г углеродной матрицы, полученной в условиях, аналогичных в пример 1. Углеродная матрица имеет вид гранул сферической формы размером 1-2 мм и удельную поверхность 13,8 м²/г. Сушку пропитанной названным раствором углеродной матрицы проводят одновременно с восстановлением серебра до металлического состояния вакуумным ротационным способом при 90^oC.

После восстановления получаемый композиционный материал промывают водой и прокаливают на воздухе при 240^oC. Содержание серебра в полученном пористом композиционном материале составляет 1,5 мас.%.

Пример 4. К 6,6 г пористого композиционного материала, полученного в условиях, аналогичных указанным в примере 3, приливают при перемешивание комплекс азотнокислого серебра с аммиаком (3,5 г азотнокислого серебра растворяют в 2 мл воды и добавляют 5 мл аммиака). Дальнейшее высушивание, прокаливание и обработку получаемого материала осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 3.

Получают пористый композиционный материал, содержащий 20 мас.% серебра.

Пример 5. К 6,0 г пористого композиционного материала, полученного по примеру 4, приливают комплекс азотнокислого серебра с аммиаком (3,5 г азотнокислого серебра, 2 мл воды и 5 мл аммиака). Последующие операции осуществляют в условиях, аналогичных указанным в примере 3.

Полученный композиционный материал содержит 40 мас.% серебра.

Пример 6. К 5 г образца пористого композиционного материала, полученного по примеру 4, приливают 2 мл раствора азотнокислого цезия с концентрацией 0,005 г_cs/мл. Образец сушат вакуумным ротационным способом при 90^oC. Затем прокаливают на воздухе при 240^oC.

Содержание цезия в пористом композиционном материале составляет 0,15 мас.% (1500 ррm).

Пример 7. К 10 г пористого композиционного материала, полученного по примеру 3, приливают 1 мл раствора гидрата окиси цезия с концентрацией 0,0005 г_cs/мл. Образец сушат вакуумным ротационным способом при 90^oC. Затем прокаливают на воздухе при 240^oC. Содержание цезия в пористом композиционном материале составляет 0,01 мас.% (100 ррm).

Пример 8. 10 г пористого композиционного материала, полученного по примеру 1, испытывают в реакции окисления ацетальдегида в уксусную кислоту. Паровоздушную смесь, содержащую 3,2 об.% ацетальдегида, пропускают через слой испытуемого пористого композиционного материала при 160^oC и давлении 1 атм. При времени контакта 5 с^-1 конверсия составляет 32%. Окислительной деструкции испытуемого композиционного материала не наблюдают.

Пример 9. На пористый композиционный материал в количестве 10 г, полученный по примеру 1, наносят палладий в количестве 5 мас.%. Затем этот материал испытывают в реакции гидрирования и м-нитробензотрифторида. При давлении водорода 20 атм. и температуре 80^oC активность контакта составила 0,12 г-моль H₂/г•мин, при селективности 99,9% в образовании м-нитробензотрифторида. Восстановительной деструкции испытуемого композиционного материала при этом не наблюдают.

Пример 10. Пористый композиционный материал, полученный по примеру 1, испытывают в реакции разложения 30%-ной перекиси водорода. 20 мл пергидроля разложились (при условии адиабатического разогрева) на 99,8 % за 8,3 мин на 1 г испытуемого композиционного материала. Окислительной деструкции испытуемого материала не наблюдают.

Пример 11. Пористый композиционный материал, полученный по примеру 2, испытывают в реакции окислительной деструкции оксиальдегидов. Через пористый композиционный материал, находящийся в реакторе со встроенным барботажем воздуха, пропускают 10^-3%-ный раствор гликолевого альдегида. При 90^oC за 2 ч работы через пористый композиционный материал пропускают 2 л названного раствора. Концентрация загрязнителя снизилась в 12 раз. Окислительной деструкции пористого композиционного материала не наблюдают.

Пример 12. 4,2 г пористого композиционного материала, полученного по примеру 3, помещают в кварцевый реактор. Реакционную смесь, содержащую, об. %: 2 этилена, 7 кислорода и 91 азота, пропускают через испытываемый композиционный материал при 200-300^oC и давлении 1 атм. при циркуляции. При скорости потока 7,8 л/ч, температуре 300^oC и конверсии этилена 5% селективность по этиленоксиду составляет 34%.

Пример 13. 0,7 г пористого композиционного материала, полученного по примеру 4, помещают в кварцевый реактор. Реакционную смесь, содержащую, об. %: 2 этилена, 7 кислорода и 91 азота, пропускают через испытываем композиционный материал при температуре 180-250^oC и давлении 1 атм. при циркуляции. При скорости потока 18,3 л/ч, температуре 230^oC и конверсии этилена 25% селективность по этиленоксиду составляет 68%.

Пористый композиционный материал, содержащий от 0,05 до 40,00 мас.% серебра и от 60,00 до 99,95 мас.% углеродной матрицы, имеющей трехмерную структуру, образованной графитоподобными кристаллами с межслоевым расстоянием от 3,36 до 3,62 и размерами вдоль от 20 до 2000 , размерами перпендикулярно слоям от 30 до 50000 , имеющей истинную плотность 1,8-2,2 г/см³, рентгеновскую плотность 2,108-2,238 г/см³, поровое пространство которой сложено ассоциатами названных кристаллов, имеющими радиус кривизны от 80 до 50000 m. 1 з.п. ф-лы.

1. Пористый композиционный материал, включающий углеродную матрицу и серебро, отличающийся тем, что углеродная матрица имеет трехмерную структуру и образована графитоподобными кристаллами с межслоевым расстоянием и размерами вдоль слоя размерами перпендикулярно слоям имеет истинную плотность 1,8 2,2 г/см³, рентгеновскую плотность 2,108 2,238 г/см³, а ее поровое пространство сложено ассоциатами названных кристалов, имеющими радиус кривизны при этом материал содержит 60,0 99,95 мас. названной углеродной матрицы и 0,05 40,0 мас. серебра. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит рубидий и/или цезий в количестве 1 10000 ppm.