СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ОПТИЧЕСКОГО ВОЛОКНА Российский патент 2001 года по МПК D01F1/02 G02B6/00 G02B6/02 

Изобретение относится к области производства полимерного оптического волокна (ПОВ) с низкими потерями светового потока. ПОВ используют в системах связи, например локальных сетях связи, в медицине, в световых вывесках, в осветительных системах и т.д.

Изобретение относится к процессу как периодического, так и непрерывного получения ПОВ начиная со стадии подготовки мономера и кончая стадия формования ПОВ.

Обычно для изготовления ядра ПОВ используют аморфные полимеры, такие как полиметилметакрилат, полистирол, фторполимеры и их сополимеры, а в качестве отражающей оболочки полимеры с более низкими показателями преломления, чем у полимеров ядра, это, в основном, фторсодержащие полимеры.

Исходные мономеры для получения полимеров и сами полимеры для ядра и отражающей оболочки ПОВ в процессе переработки и использования образуют соединения, поглощающие в ультрафиолетовой области и приводящие к увеличению общих потерь светового потока в ПОВ.

Для решения проблемы снижения потерь светового потока в ПОВ необходим комплексный подход, т.е. предотвращение образования поглощающих соединений начиная со стадии подготовки мономеров, а именно со стадии ректификации, до стадии формования волокна. Данной проблеме посвящено достаточное количество патентов и получены обнадеживающие результаты, однако разница между теоретически рассчитанными потерями светового потока и практически полученными составляет несколько десятков дБ/км.

Считают, что при подготовке мономеров для ядра ПОВ достаточно осуществлять ректификацию в инертной атмосфере предварительно отфильтрованных мономеров [заявка Японии N 62-231903]. Однако такой способ подготовки мономеров не предотвращает образование поглощающих соединений и последующее их накопление при полимеризации и формовании.

Для решения этой проблемы на стадии полимеризации и формования предлагают добавлять в реактор стерически затрудненные фенолы [заявка Японии N 60-260005, заявка Японии N 60-2228042], амины, фосфор- или серусодержащие соединения [заявка Японии N 58-162651], фосфорсодержащие соединения, имеющие двойные связи [заявка Японии N 63-165807] в количествах от 0,001 мол.% до 10 мол.% на структурную единицу полимера ядра. Добавляют сложные тиоэфиры и/или сложные эфиры фосфористой кислоты [заявка Японии N 63-163306]. Стерически затрудненные фенолы предлагают добавлять как в полимер ядра, так и в полимер отражающей оболочки [заявка Японии N 61-220754].

Однако эти соединения имеют значительные недостатки, такие как поглощение в ультрафиолетовой области спектра, плохую совместимость с полимером, ведущую к увеличению потерь светового потока в ПОВ на рассеяние. Чем большее количество этих соединений добавляют, тем имеют большие потери светового потока в ПОВ.

В качестве прототипа предлагаемому изобретению можно использовать заявку США [заявка SU 5238974 A, 24.08.1993], согласно которому исходные мономеры ядра ректифицируют, проводят полимеризацию в присутствии стабилизирующей добавки (кислоты, фенолы), расплавляют полученный полимер и формуют расплав полимера ядра одновременно с расплавом фторсодержащего полимера оболочки через экструдер с вакуумной зоной и фильерой коаксиального типа. Данному способу присущи недостатки вышеперечисленных патентов.

Согласно данному изобретению снижение потерь светового потока в ПОВ достигают использованием в процессе получения ПОВ стабильных нитроксильных радикалов общей формулы

где R - оксо, - окси или оксимгруппа. Данные соединения получают согласно изобретению "Способ получения стабильных нитроксильных радикалов" [Авт. свидетельство СССР N 1055103].

Применение нитроксильных радикалов осуществляют начиная со стадии получения мономера, когда для ингибирования мономеров вместо традиционных стабилизаторов, как правило, гидрохинона в количестве 0,05 - 0,07% или параметоксифенола в количестве 0,002% [ГОСТ 20370-74 "Эфир метиловый метакриловой кислоты"] , используют нитроксильные радикалы в количестве не менее 0,00001 мас.%. Это позволяет при подготовке мономеров к полимеризации исключить обязательную стадию отмывки традиционных ингибиторов и соответственно стадию осушки и за счет этого сократить потери мономера на 20 мас.%, а также значительно снизить количества используемого ингибитора.

Последующую ректификацию проводят в присутствии нитроксильных радикалов, введенных для стабилизации мономера, и это тоже приводит к сокращению потерь мономера при ректификации с 20 до 10 мас.%, а также предотвращает образование веществ, поглощающих в ультрафиолетовой области спектра.

Особенно значительный эффект получают при использовании нитроксильных радикалов на стадии формования ПОВ. Нитроксильные радикалы вводят в полимер ядра непосредственно в экструдер после деполимеризации или перед вакуумной зоной или сразу после вакуумной зоны, а также добавляют нитроксильный радикал в гранулы полимера отражающей оболочки перед зоной плавления в количествах от 0,00001 до 0,001 мас.%.

Применение нитроксильных радикалов на всех стадиях процесса позволяет получить предельно низкие потери света в ПОВ.

Большим преимуществом использования нитроксильных радикалов является достижение эффективного результата при очень низких концентрациях нитроксильных радикалов, которые не приводят к увеличению потерь света в ПОВ.

Способ получения ПОВ включает стадию обработки полимера в виде гранулята или любых заготовок после его синтеза раствором, содержащим в количестве 0,0001 - 0,01% от массы растворителя нитроксильного радикала. В качестве растворителя используют воду, спирт или диэтиловый эфир, при этом критерием выбора растворителя для нитроксильных радикалов является нерастворимость или малая растворимость в нем полимера.

Способ осуществляют следующим образом. Полимерную заготовку или гранулят помещают в раствор нитроксильного радикала концентрации 0,00001 - 0,01 мас.% и выдерживают в течение 1-2 минут.

Затем раствор сливают, полимер высушивают в вакуумном сушильном шкафу при температуре 50-60^oC в течение 3 часов при использовании в качестве растворителя спирта или диэтилового эфира и 12-14 часов при использовании в качестве растворителя воды. В результате получают прозрачный полимер, пригодный для переработки в волокно. Таким способом обрабатывают полимеры, применяемые как для ядра в ПОВ, так и для отражающей оболочки.

Эффект снижения потерь светового потока в ПОВ наблюдается при использовании для получения волокна обработанных нитроксильным радикалом полимеров одновременно для ядра и отражающей оболочки, только ядра или только оболочки в любом сочетании.

Способ получения ПОВ с ядром из полимера, получаемого из виниловых мономеров по предлагаемому изобретению, отличается комплексным подходом, когда стабилизирующая добавка вводится на всех стадиях процесса получения ПОВ, т. е. на стадиях хранения винилового мономера, его ректификации, (со)полимеризации, формования ядра и отражающей оболочки ПОВ, причем стабилизирующей добавкой является стабильный нитроксильный радикал. При непрерывном способе получения ПОВ нитроксильный радикал вводят после завершения (со)полимеризации перед вакуумной зоной экструдера или сразу после нее. При получении ПОВ из готового полимера в полимер ядра, а также в полимер отражающей оболочки перед формованием или в процессе формования вводят нитроксильный радикал, причем нитроксильный радикал добавляют в количестве от 0,001 до 0,1 масс.% и нитроксильный радикал имеет общую формулу

где R - оксо, - окси или оксимгруппа.

Способ получения ПОВ согласно данному изобретению иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходные мономеры метилметакрилат (ММА) и метилакрилат (МА) ингибируют нитроксильным радикалом приведенной выше формулы, лучше 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил, в количестве 0,00001 мас.% непосредственно на заводе-изготовителе перед транспортировкой к месту назначения.

Далее ММА ректифицируют при пониженном давлении 100 мм рт.ст. в токе азота при температуре 57-60^oC. Число теоретических тарелок для ректификационной колонны равно 40. Для предотвращения возможной полимеризации мономеров в процессе ректификации под воздействием высоких температур в куб добавляют нитроксильный радикал в количестве 0,001 мас.%. Основная фракция с содержанием основного вещества не менее 99,95 мас.% составляет 90 мас.% от исходного мономера.

МА ректифицируют при пониженном давлении 300 мм рт. ст. в токе азота при температуре 67-70^oC и для предотвращения возможной полимеризации МА в процессе ректификации в куб добавляют нитроксильный радикал в количестве 0,001 мас.%. Основная фракция с содержанием основного вещества не менее 99,95 мас. % составляет 90 мас.% от исходного мономера.

Готовят реакционную смесь, состоящую из ММА и МА в соотношении 95/5 вес. %, инициатора лауроилпероксида в количестве 0,05 мол.%, регулятора молекулярной массы додецилмеркаптана 0,245 мол.%.

Проводят сополимеризацию в массе ампульным методом, используя постепенное погружение ампул в термостат с теплоносителем при температуре 60^oC со скоростью 1 см/ч. После полного погружения ампулы выдерживают при 70^oC в течение 6-7 часов, 100^oC - 10 часов, 120^oC - 3 часа.

Полученную заготовку сополимера ММА с МА в форме стержня высотой 140 мм и диаметром 16 мм используют в качестве ядра в ПОВ. Характеристики сополимера: Содержание остаточного мономера 0,42 мас.%, показатель текучести расплава 0,9 см³/10 мин при нагрузке 10 кг и температуре 190^oC. Сополимер погружают в метанольный раствор нитроксильного радикала концентрации 0,0001 мас. %, выдерживают 1-2 минуты, затем вынимают и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50-60^oC в течение 3 часов.

В качестве отражающей оболочки используют поли-2,2,3,3-тетрафторпропилметакрилат (п-МН-1) или поли-2,2,3,3-тетрафторпропил-α-фторакрилат (п-ФН-1) в форме стержня высотой 140 мм и диаметром 16 мм. Характеристики полимера: содержание остаточного мономера 0,13 мас.%, показатель текучести расплава 5,2 см³/10 мин (10 кг, 190^oC). Полимер погружают в метанольный раствор нитроксильного радикала концентрации 0,0001 мас.%, выдерживают 1-2 минуты, затем вынимают и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 50-60^oC в течение 3 часов.

ПОВ получают расплавным методом путем продавливания полимеров ядра и оболочки через фильеру коаксиального типа в среде инертного газа. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 184 дБ/км.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но для обработки полимеров используют метанольный раствор нитроксильного радикала концентрации 0,001 мас.%. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 154 дБ/км.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, но для обработки полимеров используют метанольный раствор нитроксильного радикала концентрации 0,01 мас.%. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 161 дБ/км.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, но для обработки полимеров используют метанольный раствор нитроксильного радикала концентрации 0,1 мас.%. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 189 дБ/км.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, но нитроксильным радикалом обрабатывают только полимер для ядра в ПОВ. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 196 дБ/км.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, но нитроксильным радикалом обрабатывают только полимер для отражающей оболочки в ПОВ. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 220 дБ/км.

Пример 7. Аналогичен примеру 1, но в качестве растворителя используют воду и полимер сушат 12 часов. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 192 дБ/км.

Пример 8. Аналогичен примеру 1, но полимеры используют в виде гранул. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 175 дБ/км.

Пример 9. Аналогичен примеру 1, но вместо нитроксильного радикала для стабилизации исходных мономеров используют 0,05 мас. % гидрохинона в соответствии с [ГОСТ 20370-74 "Эфир метиловый метакриловой кислоты"]. Стадия подготовки исходных мономеров включает отмывку мономеров от ингибитора 5%-ным водным раствором щелочи, далее насыщенным раствором NaCl до нейтральной реакции. Отмытый мономер сушат цеолитами NaA. Потери мономера на стадии отмывки составляют 10 мас.% и на стадии осушки 10 мас.%. Подготовленные мономеры ректифицируют при пониженном давлении с добавлением 0,01 мас.% ингибитора бензилрезорцина. Выход мономеров при ректификации составляет 80-85 мас.%.

Исключена стадия обработки полимеров нитроксильным радикалом. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 250 дБ/км.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, но стадию полимеризации осуществляют непрерывным методом с использованием реактора полимеризации и экструдера с вакуумной зоной. Реакционную смесь непрерывно подают в реактор полимеризации, из него образующаяся смесь форполимера поступает в экструдер на дополимеризацию. Перед вакуумной зоной вводят раствор нитроксильного радикала в толуоле концентрации 0,0001 мас.%. В качестве отражающей оболочки используют гранулят п-МН-1. Сформованное волокно (диаметр 1 мм) имеет удельные потери светового потока 184 дБ/км.

Предлагаемое изобретение позволяет:
снизить потери светового потока в ПОВ, являющиеся определяющей характеристикой при использовании ПОВ для передачи информации,
снизить потери мономера на стадии подготовки исходной смеси для полимеризации.

Изобретение относится к области производства полимерного оптического волокна с низкими потерями светового потока и может быть использовано в системах связи, медицине, в световых вывесках, в осветительных системах. Полимерное оптическое волокно структуры ядро - отражающая оболочка получают приготовлением расплава полимера ядра и формованием его через экструдер, имеющий зону вакуумирования, одновременно с расплавом фторсодержащего полимера в качестве материала отражающей оболочки. Полимер ядра - полистирол, полиметилметакрилат, сополимер стирола или метилметакрилата с акрилатами, алкилметакрилатами, фтор(мет)акрилатами, непредельными алициклическими соединениями, получают (со)полимеризацией мономеров с их предварительной ректификацией. На какой-либо одной из стадий процесса вводят стабилизирующую добавку - стабильный нитроксильный радикал общей формулы I, где R - оксо-, окси- или оксимгруппы, в количестве 0,00001 - 0,1 мас.%. Изобретение позволяет снизить потери материала ядра. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ получения полимерного оптического волокна структуры ядро - отражающая оболочка получением полимера ядра ректификацией и (со)полимеризацией мономеров, приготовлением расплава и формированием его через экструдер, имеющий зону вакуумирования, одновременно с расплавом фторсодержащего полимера в качестве материала отражающей оболочки, с использованием стабилизирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве сополимера ядра используют полистирол, полиметилметакрилат, сополимер стирола или метилметакрилата с акрилатами, алкилметакрилатами, фтор(мет)акрилатами, непредельными алициклическими соединениями, а в качестве стабилизирующей добавки - стабильный нитроксильный радикал общей формулы

где R - оксо-, окси- или оксимгруппа,
в количестве 0,00001 - 0,1 мас.%. 2. Способ получения полимерного оптического волокна по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку вводят на стадии (со)полимеризации мономеров. 3. Способ получения полимерного оптического волокна по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку вводят на стадии ректификации мономеров. 4. Способ получения полимерного оптического волокна по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку вводят в полимер ядра после его синтеза или непосредственно в экструдер после (со)полимеризации или перед или сразу после вакуумной зоны. 5. Способ получения полимерного оптического волокна по п.1, отличающийся тем, что стабилизирующую добавку вводят в полимер отражающей оболочки перед формованием или в процессе формования.