СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ШЛАМОВ Российский патент 2001 года по МПК C22B11/00 C22B3/06 C22B7/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано для извлечения платиновых металлов из шламов, образующихся при производстве азотной кислоты.

Шламы, образующиеся при производстве азотной кислоты, представляют собой мелкодисперсный порошковый материал сложного химического, вещественного и фазового состава, в котором суммарное содержание платиновых металлов (платины, палладия и родия) находится в пределах 0,5 - 80%. В связи с этим шламы являются дополнительным источником получения платиновых металлов. Но в то же время переработка шламов является чрезвычайно сложной задачей, так как присутствующие в них платиноиды и другие сопутствующие металлы находятся в виде химических соединений, различающихся по химическим свойствам (взаимодействие с кислотами).

Известен способ извлечения платиновых металлов из содержащего их материала (патент РФ N 2120485, C 22 B 11/00, заявл. 03.07.97 г., опубл. 20.10.98 г., б. "Изобретения", N 29, с. 363). Способ включает плавку исходного сырья, обработку слитка раствором царской водки и осаждение платиновых металлов из царсководочного раствора с получением шлама, содержащего золото, хлорид серебра, хлорплатинат и хлорпалладат.

Недостатком известного способа являются многооперационность и значительные безвозвратные потери платиноидов на пирометаллургических операциях, что снижает степень извлечения благородных металлов. Известный способ может быть эффективно применим для переработки материала, содержащего наряду с платиноидами золото и серебро.

Известен способ извлечения платины совместно с родием из отходов, образующихся в азотной промышленности (патент Польши N 139177, C 22 B 7/00, заявл. 03.06.83 г. , опубл. 31.07.87г., РЖ "Металлургия", 88 г., 3Г265П, с. 28). Способ включает сплавление шлама со щелочью (NaOH или KOH) при температуре 450 - 650^oC. Плав выщелачивают водой, осадок многократно обрабатывают соляной кислотой с добавками окислителя. Из полученного раствора платину и палладий восстанавливают алюминием или цинком. Весь цикл многократно повторяется.

Однако недостатком указанного способа является невысокая степень извлечения платиновых металлов, так как использование в качестве восстановителей алюминия или цинка недостаточно эффективно для полного выделения платиновых металлов из содержащего их раствора.

Кроме того, происходит повторное загрязнение платиноидосодержащего раствора цветными металлами, а использование при сплавлении 2,5 частей щелочи на 1 часть шлама значительно усложняет технологический процесс при последующей фильтрации и обработке раствора.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому объекту изобретения является способ экстракции платины из шламов - отходов производства азотной кислоты (авторское свидетельство Болгарии N 45936, C 22 B 11/04, заявл. 31.05.88, опубл. 15.09.89 г., "Изобретения стран мира", вып. 48, N 2, 92 г., с. 1-2).

Способ заключается в обработке шлама, содержащего платину и сопутствующие элементы в виде различных химических соединений смесью концентрированных соляной и азотной кислот при однократном или порционном введении шлама. Растворение проводят при температуре 333-385K, давлении 0 - 6 атм. в течение 8 - 12 ч, а выделение платины из раствора осуществляют путем экстракции с помощью органического реагента.

Недостатком известного способа является невысокая степень извлечения платиновых металлов, так как метод не обеспечивает достаточного вскрытия всех соединений платиноидов, и использование дорогостоящих и дефицитных реактивов.

Кроме того, известная технология сопряжена с необходимостью обезвреживания органических реагентов, используемых при экстракции, поскольку они загрязняют технологические растворы.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение степени извлечения платиновых металлов при переработке шламов, образующихся при производстве азотной кислоты.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения платиновых металлов из шламов, образующихся при производстве азотной кислоты, включающем кислотное выщелачивание при порционном введении шламов и последующее извлечение платиновых металлов из раствора, согласно изобретению выщелачивание проводят в две стадии с отделением раствора и промывкой кека после каждой стадии, первую стадию выщелачивания осуществляют в соляной кислоте, вторую - в смеси концентрированных соляной и азотной кислот, при этом кек после первой стадии выщелачивания обжигают при температуре 800 - 900^oC в течение 1 ч, а затем направляют на вторую стадию выщелачивания, растворы и промывные воды после обеих стадий выщелачивания объединяют, корректируют по содержанию платиновых металлов и проводят осаждение платиновых металлов, полученный осадок прокаливают и плавят на слиток.

Процесс выщелачивания шламов проводят при температуре 80 - 95^oC, объединенный раствор после выщелачивания и промывок кека корректируют по содержанию в нем суммы платиновых металлов до 5 - 50 г/л, а осаждение плановых металлов из полученного раствора осуществляют в зависимости от содержания в нем платиноидов: или гидразином при pH 2-4 и температуре 70 - 80^oC с получением коллективного концентрата платиновых металлов, или хлоридом аммония при pH не более 2 и температуре не более 40^oC с получением хлорплатината аммония, и/или путем электролиза.

Сущность способа заключается в следующем.

В заявляемом способе процесс выщелачивания осуществляется в две стадии. Первая стадия выщелачивания, проводимая при температуре 80 - 90^oC в соляной кислоте, является подготовительной и обеспечивает перевод в раствор основной части неблагородных металлов (в основном железа и его соединений). Это позволяет избежать спекания шламов при последующей операции обжига. Одновременно на этой стадии в раствор переходит до 15% платины и до 20% палладия и родия от первоначального количества.

Проведение операции обжига шламов перед второй стадией выщелачивания обеспечивает перевод труднорастворимых соединений платиновых металлов в кислоторастворимую форму и практически их полный переход в раствор при последующей второй стадии выщелачивания. Как показал дифференциальный термический анализ (ДТА), проведенный на кеках, такой эффект достигается за счет происходящих при обжиге процессов разрушения нерастворимых в соляной кислоте и царской водке соединений платиноидов, которые ранее находились в форме оксидов и комплексных солей.

Выбор температуры обжига в интервале 800-900^oC обусловлен тем, что при этих температурах происходят фазовые превращения и платиновые металлы переходят в кислоторастворимую форму, при этом потери платиновых металлов минимальны. При температуре ниже 800^oC реакция разрушения соединений платиноидов и переход их в растворимую форму требует длительной выдержки, а при температуре более 900^oC возможно оплавление огарка, что приведет к снижению извлечения платиноидов в раствор.

Экспериментально установлено, что продолжительность обжига 1 час является оптимальной - результаты следующего за обжигом кислотного выщелачивания были одинаковыми, независимо от увеличения продолжительности до 1,5, 2-х и 3-х часов.

Продолжительность обжига менее 1 часа в заявляемом интервале температур приводит к снижению степени извлечения платиновых металлов в раствор.

После обжига шлам направляют на вторую стадию выщелачивания, которую проводят при температуре 80 - 95^oC в смеси концентрированных соляной и азотной кислот. На этой стадии достигается максимально возможное извлечение платиновых металлов в раствор.

Процесс наиболее интенсивно протекает при указанной температуре, но не выше 95^oC, так как дальнейшее повышение температуры приводит к значительному испарению выщелачивающего раствора.

Заявленный интервал температуры является достаточным для установленной экспериментальным путем продолжительности выщелачивания, которая составляет не более 1 часа.

Растворы после фильтрации и промывки объединяют, корректируют до объема, соответствующего содержанию платиноидов 5-50 г/л, и из полученного раствора извлекают платиновые металлы осаждением при условиях, определяемых содержанием их в растворе, что в свою очередь зависит от состава исходных шламов.

При извлечении платиновых металлов из раствора, содержащего платину, палладий и родий в значительных количествах (до 50 г/л), осаждение проводят гидразином с получением коллективного концентрата платиновых металлов.

Для достижения полноты их осаждения наиболее оптимальным вариантом является осуществление процесса при pH 2-4 и температуре 70 - 80^oC, при этом присутствующие в растворе хлориды цветных металлов и железа не гидролизуются с выпадением осадка.

Пределы значений pH обусловлены тем, что при величине pH ниже 2 падает извлечение платиновых металлов из раствора, а при увеличении более 4 - ухудшается фильтруемость осадка за счет образования гидроксида железа (III).

Интервал температур установлен экспериментально и при заданной кислотности раствора обеспечивает наиболее низкий расход реактива-восстановителя.

При высоком преимущественном содержании в растворе платины ее предварительно извлекают из раствора путем осаждения хлоридом аммония при pH не более 2 и температуре не более 40^oC с получением хлорплатината аммония, при этом палладий и родий остаются в растворе, которые затем извлекают известными методами.

Электрохимический метод осаждения с использованием электролиза эффективен для разбавленных растворов, в которых суммарное содержание платиноидов не превышает 5 г/л. Для извлечения платиноидов из таких растворов использовали объемно-пористые электроды, отработанные растворы электролиза содержат неизвлекаемые количества платиновых металлов, поэтому требуется только проводить их нейтрализацию и обезвреживание.

Полученный после осаждения по каждому конкретному методу порошок отфильтровывали, промывали, сушили при температуре 150^oC, а затем плавили с получением высокопробного слитка.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения (примеры).

Пример 1.

Исходные шламы, содержащие платину, палладий и родий, загружали порциями в нагретую до 40^oC крепкую соляную кислоту и при постоянном перемешивании доводили температуру пульпы до 90^oC, при которой осуществляли процесс выщелачивания. Затем пульпу охлаждали до температуры ~40^oC, фильтровали, осадок (кек) промывали на фильтре водой и направляли на обжиг.

Кек загружали в муфельную печь, разогревали материал в течение 1,5 - 3 часов до температуры 850^oC и обжигали при этой температуре в течение 1 часа.

Обожженный материал (огарок) подвергали повторному выщелачиванию в смеси концентрированных соляной и азотной кислот (царсководочное выщелачивание) при тех же условиях, что и на первой стадии выщелачивания.

После окончания выщелачивания пульпу отфильтровывали, кек промывали водой.

Полученные растворы и промывные воды объединяли и упаривали до объема, соответствующего содержанию по сумме платиновых металлов, при котором может быть осуществлена переработка раствора.

Извлечение платиновых металлов осуществляли путем осаждения, которое проводили следующим образом.

Раствор предварительно нейтрализовали до pH 2 добавлением раствора натриевой щелочи. При температуре 70 - 80^oC постепенно и при непрерывном перемешивании добавляли раствор гидразина. Осажденный порошок платиновых металлов отфильтровывали, промывали и сушили при 150^oC, затем плавили в слиток.

Пример 2.

Обжиг и выщелачивание исходного шлама проводили в тех же условиях, что и в примере 1.

Полученный раствор, содержащий преимущественное количество платины, обрабатывали с целью выделения платины в виде хлорплатината аммония (ХПА) следующим образом.

При постоянном перемешивании порциями добавляли раствор хлорида аммония. Процесс осаждения проводили при температуре ~40^oC при pH = 2. Осадок ХПА фильтровали и промывали подкисленным 5% раствором хлорида аммония до обесцвечивания промывных вод.

Из отмытого ХПА получали платину в металлическом виде известными способами, затем плавили.

Маточный раствор, содержащий палладий и родий, перерабатывали известными методами осаждения.

Пример 3.

Испытаниям подвергали шламы с низким содержанием платиновых металлов.

Обжиг и выщелачивание проводили в тех же условиях, что и в примере 1.

Полученные при выщелачивании растворы имели суммарное содержание платиноидов 5,9 г/л.

Для извлечения платиноидов из такого раствора использовали электрохимический способ осаждения с применением электролизера с проточными объемно-пористыми электродами.

Пример 4.

Для получения сравнительных данных степени извлечения платиновых металлов из шламов были проведены испытания в условиях известного способа, при отсутствии операции обжига шламов.

Опыт включал выщелачивание исходных шламов при температуре 80^oC смесью концентрированных соляной и азотной кислот, отделение и промывку осадка и осаждение платиноидов из полученного раствора.

Результаты, полученные при испытаниях различных проб шламов, их исходный состав, состав промежуточных и конечных продуктов представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно повысить степень извлечения платиновых металлов из шламов за счет оптимальной последовательности и сочетания технологических приемов, обеспечивающих практически полный перевод платиноидов в раствор при выщелачивании и получить слиток с высоким содержанием драгметаллов.

Изобретение относится к гидрометаллургии благородных металлов и может быть использовано для извлечения платиновых металлов из шламов, образующихся при производстве азотной кислоты. Способ включает выщелачивание шламов, которое проводят в две стадии с отделением раствора и промывкой кека после каждой стадии, первую стадию выщелачивания осуществляют в соляной кислоте, а вторую - в смеси концентрированных соляной и азотной кислот, при этом кек после первой стадии выщелачивания обжигают при температуре 800-900°С в течение 1 ч, а затем направляют на вторую стадию выщелачивания. Растворы и промывные воды обеих стадий выщелачивания объединяют, корректируют по содержанию платиновых металлов до 5-50 г/л и из полученного раствора извлекают платиновые металлы путем осаждения с получением осадка, который прокаливают и плавят на слиток. Выщелачивание проводят при температуре 80-95°С. Осаждение платиновых металлов из раствора осуществляют в зависимости от содержания в нем платиноидов следующими способами: гидразином при pH 2-4 и температуре 70-80°С с получением коллективного концентрата платиновых металлов; хлоридом аммония при pH не более 2 и температуре не более 40°С с получением хлорплатината аммония; осаждением с использованием электролиза. Способ позволяет значительно повысить степень извлечения платиновых металлов и шламов за счет оптимальной последовательности и сочетания технологических приемов, обеспечивающих практически полный перевод платиноидов в раствор при выщелачивании. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения платиновых металлов из шламов, образующихся при производстве азотной кислоты, включающий кислотное выщелачивание при порционном введении шламов и последующее извлечение платиновых металлов из раствора, отличающийся тем, что выщелачивание проводят в две стадии с отделением раствора и промывкой кека после каждой стадии, первую стадию выщелачивания осуществляют в соляной кислоте, вторую - в смеси концентрированных соляной и азотной кислот, при этом кек после первой стадии выщелачивания обжигают при температуре 800-900^oC в течение 1 ч, а затем направляют на вторую стадию выщелачивания, растворы и промывные воды после обеих стадий выщелачивания объединяют, корректируют по содержанию платиновых металлов и проводят осаждение платиновых металлов, полученный осадок прокаливают и плавят на слиток. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание проводят при температуре 80-95^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение платиновых металлов из раствора осуществляют гидразином при рН 2-4 и температуре 70-80^oС с получением коллективного концентрата платиновых металлов. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение платины из раствора проводят хлоридом аммония при рН не более 2 и температуре не более 40^oС с получением хлорплатината аммония. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение платиновых металлов из раствора осуществляют путем электролиза. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение ведут из раствора с содержанием суммы платиновых металлов 5-50 г/л.