УСТРОЙСТВО ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ПЛАТИНОИДОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ АММИАКА Российский патент 2000 года по МПК C01B21/26 B01J35/04 B01J8/00 

Изобретение относится к области производства азотной кислоты, а именно к сеткам из благородных металлов, которые в виде пакетов применяются для улавливания платины и родия, улетучивающихся из катализатора при реакции окисления аммиака.

При производстве азотной кислоты в процессе окисления аммиака с использованием платиновых катализаторов при высокой температуре происходит унос платиноидов в результате окисления нити сетчатого катализатора до оксидов и последующего испарения этих оксидов, а также за счет механического разрушения сеток. Эти потери составляют до 40% от массы установленного катализатора, при отсутствии улавливания они становятся безвозвратными.

В настоящее время для улавливания платины и родия совместно с катализаторами в агрегатах окисления аммиака устанавливаются уловители, выполненные в виде пакета сеток из сплавов на основе палладия.

Известны сетки из металлического палладия или из сплавов на его основе, например, содержащие 10% золота или 10% родия, применяемые для улавливания платины в процессе каталитического окисления аммиака (патент Франции N 2559787, B 01 J 24/42, заявл. 22.02.84 г., оп. 23.09.85 г.). Улавливающие сетки изготовлены из проволоки овального сечения. Согласно данному техническому решению овализация проволоки осуществляется расплющиванием готовой сетки.

Недостатком известной улавливающей сетки является следующее: при механическом расплющивании сетки снижается ее прочность и может произойти искривление ячеек, что ведет к неравномерной плотности полотна и из-за этого к неравномерному зарастанию отдельных участков платиноидами. Кроме того, применение пакета сеток с одинаковой плотностью (количеством ячеек на 1 квадратный сантиметр) приводит к более сильному насыщению платиной и заростанию первых по ходу движения реакционного газа сеток, образующих улавливающий пакет, что повышает аэродинамическое сопротивление системы и снижает эффективность процесса улавливания.

К недостаткам известного пакета можно отнести также выполнение сеток с высоким содержанием золота, что увеличивает его стоимость, а использование таких сеток сопровождается потерями золота.

Известны сетки из благородных металлов для улавливания металлов платиновой группы и, в частности платины при окислении аммиака (патент ПНР N 107511, В 01 J 23/96, заявл. 09.07.77 г., оп. 31.12.80 г.).

Сетка по данному изобретению в плетении содержит жаропрочное вещество наряду с улавливающей проволокой из благородных металлов, содержащей 80% палладия и 20% золота. Жаропрочное вещество не образует сплавов с проволокой, служащей для улавливания металлов платиновой группы. В качестве жаропрочного вещества используется сплав, содержащий 8-20% никеля и 15-25% хрома или 20-28% хрома и 3-7% алюминия.

Однако недостатком улавливающей системы, содержащей вышеуказанные сетки, является невысокая степень улавливания платины из-за наличия в ней жаропрочной проволоки, вплетенной в основную улавливающую сетку и снижающую при этом поверхность сетки, на которой происходит осаждение платины. Кроме того, вплетенная проволока из жаропрочного вещества значительно усложняет аффинаж сеток после эксплуатации. А также высокое содержание золота увеличивает стоимость сеток.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому объекту изобретения является устройство для улавливания платиноидов по патенту РФ N2119381 B 01 J 35/04, заявл. 27.06.97 г., оп. 27.09.98 г., бюл. 27).

Устройство включает пакет улавливающих сеток из сплава на основе палладия и разделительные сетки из жаростойкой стали. Улавливающие сетки расположены слоями по 2-4 шт. и выполнены из проволоки диаметром 0,06-0,12 мм и плотностью 225-1024 ячейки/см², а разделительные сетки выполнены из жаростойкой стали из проволоки диаметром 0,12-0,4 мм и плотностью 49-225 ячеек/см². Улавливающие сетки выполнены из сплавов на основе палладия и могут содержать, мас. %: платины - 9,0; вольфрама - 0,5; или никеля - 5,0; вольфрама - 0,2; или вольфрама - 5,0; иттрия - 0,1; или платины - 5,0; меди - 5,0; иттрия - 0,1.

Недостатком известного устройства является сложность его изготовления за счет установки в слое сеток различных плотностей и из отличающихся по составу сплавов.

Экспериментально установлено, что в случае выполнения улавливающих сеток, содержащих в своем составе никель, они при малейшем колебании скорости потока газов способны к раскрашиванию, а при наличии в сплаве платины увеличивается стоимость всей улавливающей системы и снижается степень улавливания платины за счет ее высокой исходной концентрации в сплаве. При установке в слое по 3-4 сетки в процессе эксплуатации происходит их спекание, в результате чего возрастает аэродинамическое сопротивление системы и снижается степень улавливания платины. Кроме того, недостатком известного устройства является повышенная плотность (по сравнению с предлагаемой) разделительных сеток. Хотя использование разделительных сеток из жаростойкой стали с высокой плотностью и увеличивает прочность пакета, но в то же время при высокой плотности сеток увеличивается аэродинамическое сопротивление системы и снижается улавливающая способность пакета.

Задачей, на решение которой было направлено предлагаемое техническое решение, является повышение степени улавливания платины и родия, увеличение срока службы улавливающего устройства-пакета и снижение вложения драгметаллов.

Поставленная задача достигается тем, что устройство для улавливания платиноидов при каталитическом окислении аммиака, содержащее слои сеток-уловителей из сплава на основе палладия и разделительные сетки из жаростойкой стали, согласно изобретению включает улавливающие сетки плотностью 400-1024 ячейки/см² и разделительные сетки плотностью 49-70 ячеек/см², образующие не более шести слоев, из которых первые три содержат не более двух улавливающих сеток каждый, а последующие слои содержат по одной улавливающей сетке, причем плотность улавливающих сеток по ходу движения реакционного газа увеличивается, разделительные сетки, одна из которых установлена в начале пакета, а другая - в конце, выполнены плотностью 69-180 ячеек/см², а улавливающие сетки изготовлены из сплава на основе палладия, содержащего медь и вольфрам при следующем соотношении компонентов, мас.%: медь - 4,0-8,0; вольфрам - 0,3-1,0; палладий - остальное.

Кроме того, устройство может содержать три слоя, из которых первый включает не более двух улавливающих сеток меньшей плотности, а второй и третий - по одной улавливающей сетке большей плотности.

Предлагаемое расположение сеток в пакете, как установлено экспериментально, является наиболее оптимальным вариантом размещения сеток в слоях. Выполнение пакета шестислойным является компактным и позволяет максимально использовать все слои в процессе улавливания при меньшей установочной массе, повышая тем самым его эффективность.

Установка в каждом из трех первых слоев по одной или две улавливающие сетки, в остальных - по одной обеспечивает равномерное и незначительное аэродинамическое сопротивление, благодаря отсутствию спада давления, присущему для слоев с большим количеством сеток.

Плотность сеток по ходу движения реакционного газа постепенно увеличивается с 400 до 1024 ячейки/см², т.е. первыми устанавливаются более редкие сетки. Это обусловлено тем, что сразу за катализатором происходит наиболее интенсивная реакция улавливания платины, и проволока сетки быстро увеличивается в диаметре за счет осаждения платины, но благодаря их невысокой первоначальной плотности, они долго сохраняют низкое аэродинамическое сопротивление.

Таким образом, концентрация платины на поверхности первых трех по ходу движения газа слоях достигает высокой степени, а на сетках последних слоев падает. В результате пакет медленно насыщается и может эффективно работать более длительный срок.

Разделительные сетки из жаропрочной стали отделяют слои палладиевых сеток друг от друга, а также от катализатора. Для повышения эффективности улавливания разделительные сетки также изготавливаются с различной плотностью. Невысокая плотность (49-70 ячеек/см²) разделительных сеток, которые отделяют слои внутри пакета и препятствуют слипанию улавливающих сеток, позволяет не нарушать скорость газового потока, и обеспечивает тем самым стабильное аэродинамическое сопротивление, что в свою очередь снижает количество потерь драгметаллов.

Повышенная плотность крайних разделительных сеток сочетается с уменьшением диаметра проволоки, из которой они изготовлены, что при увеличении плотности сетки в 2 раза позволяет уменьшить их массу. Кроме того, разделительные сетки с более высокой плотностью, установленные в конце пакета и на границе с катализатором, обеспечивают увеличение механической прочности пакета и, следовательно, срок его службы. Максимальная плотность в начале пакета препятствует быстрому зарастанию улавливающих сеток за счет выравнивания скорости реакционного газа по сечению всего пакета.

Увеличение плотности разделительных сеток за пределы заявляемого значения приводит к увеличению аэродинамического сопротивления пакета и изменению скорости газового потока, способствуя неравномерности насыщения сеток платиной и сокращению срока службы пакета.

Сами палладиевые сетки являются катализатором окисления аммиака, а при насыщении их поверхности платиной каталитическая активность данной системы резко возрастает и становится сравнимой с активностью катализатора на основе платины. Поэтому сетки-уловители используются еще и как вторая ступень реакции окисления аммиака, что в целом повышает эффективность всего процесса и позволяет сократить количество катализаторных платиновых сеток на 20-40%.

Из уровня техники в данной области известно, что в качестве материала, из которого изготавливают сетки-уловители, используются сплавы на основе палладия, содержащие цветные металлы. Исследованиями по выявлению материала улавливающих сеток для предлагаемого пакета установлено, что наиболее эффективным из них является сплав на основе палладия, содержащий медь.

Использование меди в материале сеток-уловителей увеличивает их механическую прочность за счет упрочняющего влияния меди на палладий, уменьшает затраты благородного металла, не снижая при этом улавливающей способности пакета.

Изучение структуры сплава на основе палладия с добавкой меди показали, что содержание в сплаве меди в количестве 4-8% является оптимальным для замещения палладия в сплаве. Уменьшение содержания меди менее 4% снижает механическую прочность сетки, а кроме того, снижение стоимости сплава будет несоизмеримым с поставленной задачей. Увеличение содержания меди более 8% приводит к быстрому разрушению сетки за счет снижения эрозионной стойкости сплава.

Заявляемые пределы содержания вольфрама в сплаве для сеток модифицируют микроструктуру, в результате чего за счет создания структуры с регламентированным соотношением компонентов достигается получение мелкозернистой структуры, обеспечивающей при использовании такого сплава высокие эксплуатационные свойства.

Вольфрам значительно повышает жаростойкость сплава при температуре эксплуатации сеток. Кроме того, испарясь, вольфрам ускоряет осаждение платины на палладий. Содержание вольфрама в сплаве 0,3-1,0% позволяет увеличить предел прочности сплава почти в 3 раза. При содержании его в большем количестве (более 1%) ухудшается технологичность изготовления сетки, ухудшается обрабатываемость сплава, т.к. вольфрам в трехкомпонентном сплаве образует с палладием хрупкие, снижающие механические свойства сплава.

Таким образом, использование предлагаемого сплава для изготовления улавливающих сеток наряду с вышеуказанными признаками изобретения приводит к увеличению срока службы пакета и снижению расхода палладия.

Приводим примеры, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Пакет для улавливания платины и родия для агрегата высокого давления УКЛ-7 набирали из шести слоев и устанавливали по ходу движения реакционного газа за пакетом из 8 катализаторных сеток плотностью 1024 ячейки/см² и диаметром проволоки 0,092 мм, изготовленных из сплава платина-15%палладия-3,5%родия-0,5%рутения.

Улавливающие сетки были выполнены из сплава на основе палладия, содержащего медь и вольфрам. Испытания проводились на сетках, изготовленных из сплавов с различным содержанием меди и вольфрама (см. таблицу).

Разделительные сетки изготовляли из жаростойкой стали марки Х23Ю5Т.

Порядок набора пакета (по ходу реакционного газа) следующий:
1 слой - сразу за катализатором (начало пакета) устанавливали разделительную сетку плотностью 69 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,25 мм, затем помещали 1 улавливающую сетку плотностью 400 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,12 мм, завершала слой разделительная сетка плотностью 49 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,4 мм;
2 слой - помещали 2 улавливающие сетки плотностью 400 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,09 мм, затем - разделительную сетку плотностью 60 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,4 мм;
3 слой - устанавливали 2 улавливающие сетки плотностью 625 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,09 мм и разделительную сетку плотностью 70 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,4 мм.

Во 2 и 3 слоях сетки располагали с разворотом нити под углом 45^o.

4 слой - помещали 1 улавливающую сетку плотностью 1024 ячейки/см² из проволоки диаметром 0,09 мм;
5 слой - через разделительную сетку плотностью 70 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,4 мм устанавливали одну улавливающую сетку плотностью 1024 ячейки/см² из проволоки диаметром 0,076 мм;
6 слой - через разделительную сетку плотностью 70 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,4 мм устанавливали одну улавливающую сетку плотностью 1024 ячейки/см² из проволоки диаметром 0,06 мм. Завершала слой разделительная сетка плотностью 180 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,25 мм (конец пакета).

Пакет для улавливания платины и родия для агрегата среднего давления АК-72 набирали из трех слоев и устанавливали по ходу движения реакционного газа за пакетом из 4 катализаторных сеток плотностью 1024 ячейки/см² и диаметром проволоки 0,092 мм, изготовленных из сплава платина-15%палладия-3,5%родия-0,5%рутения.

Порядок набора пакета (по ходу реакционного газа) следующий:
1 слой - сразу за катализатором (начало пакета) устанавливали разделительную сетку плотностью 69 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,25 мм. Затем помещали 1 улавливающую сетку плотностью 400 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,12 мм, за которой устанавливали 1 улавливающую сетку плотностью 400 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,09 мм. Завершала слой разделительная сетка плотностью 49 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,4 мм;
2 слой - устанавливали 1 улавливающую сетку плотностью 1024 ячейки/см² из проволоки диаметром 0,09 мм, затем - разделительную сетку плотностью 70 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,4 мм;
3 слой - устанавливали 1 улавливающую сетку плотностью 1024 ячейки/см² из проволоки диаметром 0,076 мм и разделительную сетку плотностью 180 ячеек/см² из проволоки диаметром 0,25 мм (конец пакета).

В 1 слое улавливающие сетки располагали с разворотом нити под углом 45^o.

Результаты испытаний пакетов представлены в таблице. После окончания испытаний пакеты были извлечены из аппарата, сетки разделены и взвешены. Улавливающие сетки хорошо отделились от разделительных. Достигнуто максимальное насыщение сеток платиной, что свидетельствует о высокой эффективности улавливания предлагаемого пакета.

По сравнению с известным улавливающим устройством заявляемый пакет для улавливания платины и родия обеспечивает повышение степени улавливания платины и родия, увеличение срока службы и сокращение расхода драгметаллов при производстве азотной кислоты (см. таблицу).

Изобретение относится к производству азотной кислоты, а именно к сеткам из благородных металлов, которые в виде пакетов применяются для улавливания платины и родия, улетучивающихся с поверхности катализатора при реакции окисления аммиака. Предлагаемое устройство для улавливания платины и родия содержит сетки-уловители плотностью 400 - 1024 ячейки/см² и разделительные сетки из жаростойкой стали плотностью 49 - 70 ячеек/см², образующие не более шести слоев, из которых первые три содержат не более двух сеток-уловителей каждый, а последующие слои содержат по одной сетке-уловителю. Причем плотность сеток-уловителей по ходу движения реакционного газа увеличивается, разделительные сетки, одна из которых установлена в начале устройства, а другая - в конце, выполнены плотностью 69 - 180 ячеек/см². Сетки-уловители изготовлены из сплава на основе палладия, содержащего медь и вольфрам, при следующем соотношении компонентов, мас.%: медь 4,0-8,0, вольфрам 0,3-1,0, палладий - остальное. Кроме того, устройство может содержать три слоя, из которых первый включает не более двух сеток-уловителей меньшей плотности, второй и третий - по одной сетке-уловителю большей плотности. Предлагаемое устройство для улавливания платины и родия обеспечивает повышение степени улавливания платины, увеличение срока службы и сокращение расхода драгметаллов при получении азотной кислоты. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Устройство для улавливания платиноидов при каталитическом окислении аммиака, содержащее сетки-уловители из сплава на основе палладия и разделительные сетки из жаропрочной стали, образующие слои, отличающееся тем, что устройство включает сетки-уловители плотностью 400 - 1024 ячейки/см² и разделительные сетки плотностью 49 - 70 ячеек/см², образующие не более шести слоев, из которых первые три содержат не более двух сеток-уловителей каждый, а последующие слои содержат по одной улавливающей сетке, причем плотность сеток-уловителей по ходу движения реакционного газа увеличивается, разделительные сетки, одна из которых установлена в начале устройства, а другая - в конце, выполнены плотностью 69 - 180 ячеек/см², а сетки-уловители изготовлены из сплава на основе палладия, содержащего медь и вольфрам, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Медь - 4,0 - 8,0
Вольфрам - 0,3 - 1,0
Палладий - Остальное
2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что оно содержит три слоя, из которых первый включает не более двух сеток-уловителей меньшей плотности, второй и третий - по одной сетке-уловителю большей плотности.