СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ОСМИЯ Российский патент 2001 года по МПК C22B11/00 

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, а именно к способам получения порошка осмия из осмийсодержащих материалов.

Известен способ получения и аффинажа осмия из осмийсодержащих материалов (Плаксин И. Н., Металлургия благородных металлов, М., Металлургиздат, 1958, с. 355-356).

Способ включает спекание исходного осмийсодержащего материала с окислителями и последующее выщелачивание спека в царской водке. Отходящие газы, образующиеся при выщелачивании, пропускают через щелочной раствор, в котором происходит поглощение осмия, затем щелочной раствор последовательно обрабатывают гипосульфитом, хлористым аммонием и полученную соль - тетраминосмилхлорид [OsO₂(NH₃)₄]Cl₂ (соль Фреми) прокаливают в восстановительной среде.

Недостатком известного способа является невысокая степень извлечения осмия, так как при выщелачивании спека в растворе царской водки легколетучий оксид осмия, переходя в газообразное состояние, теряется с кислотными парами. Уловить в этом случае осмий практически невозможно из-за нейтрализации улавливающего щелочного раствора парами кислоты.

Кроме того, недостатком известной технологии является сложность применения ее в промышленных условиях из-за ее высокой экологической опасности.

Известен способ получения осмия из нерастворимого осадка, полученного при переработке шлиховой платины, а также из осмистого иридия (Масленицкий И. М. и др., Металлургия благородных металлов, М., Металлургиздат, 1987, с. 413). Исходный осмийсодержащий материал сплавляют с металлическим цинком при температуре 700-800^oC. После охлаждения спек дробят и обрабатывают соляной кислотой с целью удаления цинка. Остаток спекают при температуре 1000^oC с перекисью бария, при этом образуются растворимые в кислоте оксиды платиновых металлов, которые при обработке соляной кислотой, кроме осмия, переходят в раствор. Образующийся газообразный оксид осмия O_sO₄ улавливается щелочными растворами, в частности NaOH. В полученный осмийсодержащий щелочной раствор добавляют гипосульфит натрия и получают осмиат натрия, который обрабатывают хлористым аммонием. При этом образуется осадок - соль Фреми, из которой выделяют осмий известными традиционными способами.

Известная технология позволяет отделить осмий от других благородных металлов, однако, многократные осаждения солей, содержащих осмий, прокаливание их, повторное растворение и осаждение снижают чистоту конечного продукта, который в итоге не удовлетворяет высоким маркам ГОСТа.

Кроме того, недостатком известного способа является невысокая степень извлечения осмия, вследствие его потерь, образующихся в процессах спекания, выщелачивания осмийсодержащего материала, а также безвозвратные потери с газовой фазой.

Известен гидрометаллургический способ переработки осмийсодержащих продуктов (патент РФ N 2044084, C 22 В 11/00, заяв. 15.06.93 г., оп. 20.09.95 г., б. N 26).

Способ включает отгонку тетраоксида осмия из пульпы, состоящей из разбавленной серной кислоты и осмийсодержащих продуктов, с помощью окислителя и абсорбции тетраоксида осмия раствором КОН. Осаждение осмиата калия производят путем введения восстановителя, в качестве которого применяют этанол или метанол, осадок отделяют фильтрацией, а маточный раствор возвращают на абсорбцию тетраоксида осмия.

Однако, известный способ применим только для получения соли осмия, которая является промпродуктом или может являться сырьем для производства осмия, а для получения металлического порошка из такой соли необходима дальнейшая технологическая переработка.

Кроме того, при использовании в технологической схеме органических реактивов возникает необходимость проведения операций по обезвреживанию продуктов разложения органических веществ, что приводит к дополнительным расходам реагентов и энергоресурсов на конечных стадиях технологического процесса.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому объекту изобретения является способ извлечения осмия из шлиховой платины (патент РФ N 2101373, C 22 В 11/00, заяв. 27.10.93 г., оп.10.01.98 г., б. N 1).

Способ включает нагрев исходного материала до расплавления при температуре 2023-2123 K, выдержку расплава при этой температуре с получением осмийсодержащего твердого остатка, расплавление твердого остатка и выдержку его при температуре 2173-2373 K, выделение газообразных оксидов осмия на обеих стадиях нагрева и улавливание их поглотительными растворами, декантацию и электролиз осмийсодержащего раствора. Полученные после выделения осмия поглотительные растворы возвращают в цикл извлечения.

Недостатком известного способа является получение конечного продукта, не удовлетворяющего требованиям ГОСТа к порошкам осмия.

Это обусловлено следующим: процесс отгонки осмия в известном способе осуществляется при высоких температурах, при нагреве исходного осмийсодержащего материала до температуры 2000^oC совместно с осмием происходит возгонка других металлов и их оксидов (благородных и неблагородных), имеющих высокое парциальное давление паров при этой температуре. Затем эти металлы в виде примесей частично переходят в щелочной раствор и при электролизе осаждаются совместно с осмием на катоде. Также в осадке находится много натрия, который захватывается из электролита и от которого не удается избавиться обычной промывкой. При восстановлении этого катодного осадка натрий вступает в соединение с примесями, которое не разрушается даже проваркой в кислотах, что ведет к получению осмиевого продукта, содержащего не регламентируемые ГОСТом примеси.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение чистоты получаемого порошка осмия, а также повышение степени извлечения осмия из содержащих его материалов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка осмия из содержащих его материалов, включающем нагрев исходного материала до образования газообразных оксидов осмия, улавливание их щелочными растворами, электролиз осмийсодержащего щелочного раствора с получением катодного осадка и возврат отработанного электролита на повторное использование, согласно изобретению, нагрев осмийсодержащего материала осуществляют в окислительной среде с подъемом температуры на 50^oC каждые 24 часа, начиная с температуры 150^oC до достижения 500-550^oC, осмийсодержащий щелочной раствор подвергают электролизу с получением катодного осадка, который обрабатывают раствором гидразингидрата, промывают водой и восстанавливают в среде водорода, полученный осмиевый порошок обрабатывают растворами сначала соляной, а затем - плавиковой кислот, промывают водой и повторно восстанавливают в среде водорода, совмещая с сушкой, при этом улавливание газообразных оксидов осмия осуществляют раствором натриевой щелочи концентрацией 200 г/л, а процессы восстановления катодного осадка, полученного при электролизе, а также после обработки кислотами, осуществляют в среде водорода при температуре 700-730^oC. Полученный осмиевый порошок после обработки (проварки) в кислотах промывают водой при температуре 90-95^oC.

Предлагаемый режим нагрева в окислительной среде позволяет в достаточной степени осуществить разрушение соединений осмия и окисление его в металлической фазе до образования газообразного оксида OsO₄. Низкотемпературный нагрев и отгонка при 500-550^oC обеспечивают селективное выделение осмия, так как в интервале заявляемой температуры основные примеси, которыми, в основном, могут быть такие благородные металлы, как платина, иридий, родий, при этих температурах не возгоняются и остаются в твердом остатке.

Ступенчатый нагрев исходного материала с подъемом температуры 50^oC на каждой ступени обеспечивает увеличение степени образования растворимых в щелочном растворе форм газообразных оксидов осмия, что повышает селективность отгонки и в свою очередь влияет на чистоту конечного продукта, а также на увеличение коэффициента извлечения осмия.

Заявляемый интервал температуры технологического процесса обеспечивает максимальную степень отгонки осмия и высокую чистоту готового осмиевого порошка.

Снижение температуры нагрева ниже 500^oC не обеспечивает полного разрушения структуры соединений осмия в исходном материале, а повышение температуры более 550^oC может привести к переходу в щелочной раствор некоторых неблагородных примесей (Cu, Fe, Pb), что снизит качество осмиевого порошка.

При электролизе осмийсодержащего щелочного раствора на катоде происходит выделение осмия и его оксидов, а на анодах выделяется кислород. Процесс электролиза ведут до полного удаления ионов осмия из электролита, а отработанный электролит используют как оборотный раствор, используя его на стадии улавливания оксидов осмия.

По фазовому составу катодный осадок представляет собой смесь оксидов осмия и металлического осмия. Следующей стадией технологического процесса является проварка: обработка катодного осадка гидразингидратом. Механизм действия этой операции следующий.

Промывка катодного осадка водой позволяет удалить натрий из осадка, но при этом переходит в раствор и осмий, т.к. часть осмия окисляется кислородом, растворенным в промывной воде, и, взаимодействуя с остатками щелочи, переходит в раствор в виде осмиата натрия. Обработка катодного осадка гидразингидратом позволяет исключить потери осмия, благодаря тому, что при этом происходит восстановление осмиата натрия и высших оксидов осмия до низших нелетучих оксидов осмия, которые уже практически не окисляются, т.е. при обработке гидразингидратом создается восстановительная среда, препятствующая окислению осмия.

Анализ катодного осадка показал, что на катоде происходит выделение оксидов осмия переменной валентности, некоторая часть осмия не восстанавливается до металла, кроме того, выявлено выделение на катоде небольшого количества примесей Cu, Fe, Pb, Ag.

Поэтому для получения металлического порошка осмия и перевода оставшихся примесей в растворимую форму проводят восстановление катодного осадка в среде водорода при температуре 700-730^oC, а затем восстановленный осмиевый порошок обрабатывают (проваривают) в кислотах.

Проварка в кислотах обеспечивает повышение чистоты готового осмиевого порошка. Это достигается благодаря полному растворению и удалению всех металлических примесей, включая натрий.

С целью стабилизации полученного высокочистого осмиевого порошка и исключения возможного загрязнения, операцию сушки совмещают с дополнительным восстановлением в водородной среде.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Для проверки заявляемого способа была спроектирована, изготовлена и собрана опытно-промышленная установка для получения высокочистого порошка осмия.

Исходный материал с концентрацией осмия 53,95%, загрязненный примесями благородных и других металлов, засыпали в лодочку, герметично закрывали в контейнер, в который подавали воздух, и устанавливали в печь, начиная постепенный нагрев печи до 150^oC, а затем поднимали температуру на 50^oC каждые 24 часа до достижения 500^oC.

Отходящие газы прокачивали через пять последовательно подключенных емкостей с растворами натриевой щелочи концентрацией 200 г/л. Последнюю емкость подключали к вакуумной линии и регулировали расход воздуха так, чтобы в контейнере создавалось небольшое разрежение.

После окончания отгонки все щелочные растворы объединяли и анализировали. Полученный осмийсодержащий раствор подвергали электролизу до полного обесцвечивания электролита, что показывает отсутствие осмия или его следовые концентрации.

После остановки электролизера осадок оксидов осмия снимали с катода и обрабатывали 3%- ным раствором гидразингидрата, затем тщательно промывали обессоленной водой.

После проведения вышеуказанных операций катодный осадок подготовлен к водородному восстановлению. Восстановление проводили в двухкамерной водородной печи, в которую при температуре 450-470^oC загружали катодный осадок и нагревали печь до 700-730^oC, в результате чего оксиды осмия восстанавливались до металлического чернового осмия.

Для удаления оставшихся примесей восстановленный осмий проваривали в соляной и плавиковой кислотах.

Затем проваренный материал тщательно промывали дистиллированной водой при температуре 90^oC отдельно после каждой проварки.

Качество полученного порошка осмия зависит от чистоты применяемых реактивов, поэтому все реактивы, используемые при проварке и промывке, применялись не ниже марки ОСЧ.

Сушку полученного осмиевого порошка осуществляли совместно с дополнительным восстановлением в водородной печи при температуре 730^oC.

Результаты испытаний на разных стадиях технологического процесса приводятся в таблице 1, из которой видно, что заявляемый способ обеспечивает получение высокочистого осмиевого порошка марки не ниже ОсА-2 (таблица 2).

Таким образом, разработанная технологическая схема позволяет получить осмий высокой чистоты из материалов с содержанием осмия 10-80%. Раствор после электролиза является оборотным и может быть использован повторно для улавливания осмия, что обеспечивает замкнутость технологического цикла и создание экологически безопасной схемы по отгонке, улавливанию и электрохимическому выделению осмия.

Изобретение относится к области металлургии благородных металлов, а именно к способам получения порошка осмия из осмийсодержащих материалов. Способ включает нагрев исходного осмийсодержащего материала в окислительной среде с подъемом температуры на 50^oC каждые 24 ч, начиная с температуры 150^oC, до достижения 500 - 550^oC, улавливание газообразных оксидов осмия щелочными растворами с концентрацией 200 г/л, электролиз осмийсодержащего щелочного раствора с получением катодного осадка. Осадок обрабатывают гидразингидратом, промывают водой и восстанавливают в водородной среде. Полученный осмиевый порошок обрабатывают растворами соляной и плавиковой кислот, промывают водой и сушат, совмещая операцию сушки с дополнительным восстановлением в водородной среде, при этом восстановление в среде водорода осуществляют при 700 - 730^oC. Предлагаемая технологическая схема обеспечивает получение порошка осмия высших марок за счет повышения его чистоты, а также повышает степень извлечения осмия из содержащих его материалов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения порошка осмия из содержащих его материалов, включающий нагрев исходного материала до образования газообразных оксидов осмия, улавливание их щелочными растворами, электролиз осмийсодержащего щелочного раствора с получением катодного осадка и возврат отработанного электролита на повторное использование, отличающийся тем, что нагрев осмийсодержащего материала осуществляют в окислительной среде с подъемом температуры на 50^oC каждые 24 ч, начиная с температуры 150^oC, до достижения 500 - 550^oC, осмийсодержащий щелочной раствор подвергают электролизу с получением катодного осадка, который обрабатывают раствором гидразингидрата, промывают водой и восстанавливают в среде водорода, полученный осмиевый порошок обрабатывают растворами соляной, а затем плавиковой кислот, промывают водой и дополнительно восстанавливают в среде водорода. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что улавливание газообразных оксидов осмия осуществляют раствором натриевой щелочи концентрации 200 г/л. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановление в среде водорода ведут при 700 - 730^oC. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осмиевый порошок после обработки соляной кислотой промывают водой при 90 - 95^oC. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осмиевый порошок после обработки плавиковой кислотой промывают водой при 90 - 95^oC.