Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений, а именно к аддуктам хитозана состава (XH)2B12H12•(4-х)Y2B12H12, где X (хитозан)= C6O4H11N, Y = H+ NH4 +, а 0 ≅ x < 4, которые могут быть использованы в качестве высококалорийного быстрогорящего компонента пиротехнических материалов, и к способам их получения.
Указанные аддукты, их свойства, способ получения и область использования ранее описаны не были.
Известны двойные додекагидро-клозо-додекаборат-нитраты рубидия и цезия (Канаева О. А. , Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. , 1980, Т. 25, В. 9, С. 2380-2383), сходные с заявляемыми наличием в их составе додекагидро-клозо-додекаборатного аниона. Соединения состава K2B12H12•KNO3, где K=Rb, Cs, предложено использовать благодаря воспламеняемости и относительно высокому экзоэффекту их сгорания, в качестве воспламеняющего вещества (Пат. Великобритании N 989295, МКИ C 01 B, C 06 B, F 07 F, 1965).
Соединение Cs2B12H12•CsNO3 получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в себе В12H12 2--, NO3 --анионы и Cs+-катион. Труднорастворимый осадок двойной соли отфильтровывают и, с целью очистки Cs2B12H12•CsNO3 от примесей, проводят его перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н. Т. , Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим., 1980, Т. 25, В. 9, С. 2380-2383).
Недостатком Cs2B12H12•CsNO3 в качестве воспламеняющего вещества является их относительно невысокая калорийность, а также дороговизна входящего в ее состав цезия.
Наиболее близкими по составу к заявляемым соединениям являются алкиламмониевые соли додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (NRnH4-n)2B12H12, где R=CH3, C2H5, C4H9, а n = 1 - 4, которые могут быть использованы в качестве энергоемкого материала.
Замена дорогого цезия на более дешевый и легкий алкиламмониевый катион делает более реальным их практическое применение в качестве энергоемкого материала.
Вышеуказанные соединения получают нейтрализацией додекагидро-клозо-додекаборной кислоты соответствующими алкиламмониевыми основаниями при мольном соотношении кислоты и основания, равном 1:2. Из полученного раствора упариванием досуха при температуре выше 100oC до постоянного веса выделяют белый кристаллический порошок с выходом, близким к 100% (Иванов С.В., Малинина Е. А. , Солнцев К.А., Кузнецов Н.Т. // Координационная химия, 1992, Т. 18, N 4, С. 394-400).
Недостатком этих соединений является их низкая горючесть. При поджигании они загораются, но при прекращении воздействия на них пламени гаснут из-за образования поверхностного слоя оксида бора.
Задачей изобретения является получение новых полиэдрических боргидридных соединений, более приемлемых в качестве энергоемкого быстрогорящего материала, т. е. обладающих более высокой горючестью и сравнимых по стоимости с прототипом.
Поставленная задача решается аддуктом додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой мольного состава (XH)2B12H12•(4-x)H2B12H12, где X (хитозан)=C6O4H11N, а 0 ≅ x < 4, и аддуктом додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония мольного состава (XH)2B12H12•(4-x) (NH4)2B12H12, где X (хитозан)= C6O4H11N, а 0 ≅ x < 4, и способами их получения.
Предлагаемые соединения являются аддуктами додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой или с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония. Хитозан, как известно, является природным положительно заряженным гомополимером брутто-состава (C6O4H11N)x, который получают из хитина живых организмов, например панциря краба или океанического криля (Краткая химическая энциклопедия. Под ред. И.Л.Кнунянц. Т. 5. М.: Советская энциклопедия, 1967, С. 683). Хитозан, являясь типичным основанием Льюиса, образует соли с различными кислотами Льюиса. Наиболее известны соли хитозана с уксусной и муравьиной кислотами, которые могут быть получены растворением хитозана в 3%-ных растворах этих кислот.
Данных об образовании аддуктов хитозана заявляемых составов не выявлено. Для новых соединений обнаружено свойство загораться при температурном воздействии. При этом они продолжают энергично гореть бело-зеленым пламенем и практически полностью сгорают с образованием темного бор-углеродсодержащего твердого остатка.
При связывании додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с хитозаном образуется трехмерная сетчатая структура, в которой боргидридные анионы расположены в виде отдельных групп, не конгломерированных в прочную кристаллическую решетку (фиг. 1). Образование аддуктов этих соединений происходит за счет того, что в составе додекагидро-клозо-додекабората хитозана помимо донорных NH2-групп, связанных с двумя H+-катионами додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержатся еще четыре пары донорных атомов кислорода. Первая пара атомов кислорода (I) представлена гидроксильными ОH--группами бокового атома углерода, присоединенного к гексагону хитозана. Вторая пара атомов кислорода (II) находится в виде двух концевых ОН--групп, связанных с кольцевыми атомами углерода гексагональной элементарной ячейки хитозана. Третья пара атомов кислорода (III) находится в гексагональных кольцах хитозана. И, наконец, есть еще четвертая пара мостиковых атомов кислорода (IV), которые соединяет два соседних гексагона хитозана. Таким образом, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана максимально может дополнительно связать четыре молекулы H2B12H12 или (NH4)2B12H12.
Строение аддукта состава (XH)2B12H12• 1,0H2B12H12 представлено на фиг. 2, а аддукта (XH)2B12H12• 1,0(NH4)2B12H12 - на фиг. 3.
Способ получения аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой заключается во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой взятыми в мольном соотношении 2 : (5-х), где 0 ≅ x < 4. При этом 1 моль H2B12H12 идет на образование додекагидро-клозо-додекабората хитозана, а (4-х) молей - на образование аддукта. Сконцентрированную досуха смесь сушат при температуре не выше 300oC (температура термодекструкции) до постоянного веса. Выход целевого аддукта близок к 100%, а незначительное его уменьшение связано с чисто механическими потерями вещества на химической посуде.
В качестве исходного хитозана может быть использован как порошкообразный хитозан так и тонкодисперсная взвесь свежеосажденного и отмытого хитозана.
Максимальное количество химически связанной додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана, составляет в мольном соотношении 4 : 1. Для большего количества кислоты недостаточна донорная емкость додекагидро-клозо-додекабората хитозана и поэтому избыток кислоты ведет себя как свободная, независимая от (XH)2B12H12• 4H2B12H12, фаза. Как известно, из своего водного раствора додекагидро-клозо-додекаборная кислота может быть выделена в твердом состоянии только при длительном вакуумировании при 20oC в виде тетрагидрата додекагидро-клозо-додекабората гидроксония (H3O)2B12H12•4H2O (Muetterties at all. / Inorg. Chem.,1964, V. 3, N 3, P. 444-451). Полностью обезводить кристаллогидрат невозможно. При нагревании в интервале температур 50-70oC происходит плавление тетрагидрата в собственной кристаллизационной воде. При дальнейшем нагревании выше 100oC удается удалить только 2 молекулы H2O с получением дигидрата (H3O)2B12H12 •2H2O. Попытка удалить оставшиеся 4 молекулы воды не приводит к безводной соли. В районе 140oC идет удаление 3 молекул воды, а также реакция поликонденсации додекагидро-клозо-додекаборной кислоты с остатками собственной кристаллизационной воды с образованием сложного полимерного продукта и выделением газообразного водорода по схеме
(H3O)2B12H12 • 2H2O = H2[-O-B12H10-]+2H2 + 3H2O
Таким образом, при концентрировании на воздухе смеси аддукта (XH)2B12H12•4H2B12H12 с избыточной H12B12H12 будет образовываться невысыхающая влажная масса. Получить сухой продукт и удалить кристалогидратную воду можно только частично при температуре не ниже 100oC. Т.е. полученный продукт будет представлять собой смесь аддукта (XH)2B12H12•4H2B12H12 с кристаллогидратом (H3O)2B12H12•2H2O. В отличие от связанной в аддукт кислоты избыточная H2В12H12 несет на себе в качестве балласта 4 молекулы воды: 2 молекулы в составе катиона гидроксония и 2 молекулы воды кристаллогидратные. Это заметно снижает удельную энергоемкость материала, что подтверждает и химический анализ. С увеличением количества взятой для реакции кислоты H2B12H12, выше максимально допустимой для образования аддукта, массовое содержание бора в конечном продукте не увеличивается. Она наибольшая (62,2 мас. %) для максимально насыщенного аддукта (XH)2B12H12 • 4,0H2B12H12. Максимальна и энергоемкость этого аддукта. Это следовало и ожидать, т.к. несвязанная кислота несет на себе в качестве балласта 4 молекулы воды. Это приводит к заметному росту массового содержания кислорода. Хотя содержание водорода чуть-чуть растет, прибавка приходится на "негорючий водород", входящий в состав балластной воды. Таким образом, увеличение мольного соотношения кислоты и додекагидро-клозо-додекабората хитозана выше 4 : 1 приводит к снижению калорийности продукта.
Сушку целевого продукта ведут при температуре не выше 300oC. Более высокая температура приводит к его термодеструкции. Доведение полученного продукта до постоянного веса возможно и при меньших температурах, однако это нерационально из-за длительности процесса. Так, например, время сушки образцов одного и того же аддукта, полученного в идентичных условиях, при температуре вблизи 300oC (температуре термодеструкции аддукта) составляет 15 мин, при 100oC 1,5 ч, а при температуре 60oC увеличивается до 8 ч.
Аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония получают взаимодействием хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой в мольном соотношении 2:(5-х), где 0 ≅ x < 4, соответственно, полученный раствор концентрируют досуха, а затем обрабатывают в атмосфере газообразного аммиака.
Выделенный продукт затем подвергают сушке до постоянного веса при температуре не выше температуры его термодеструкции (300oC), равной температуре деструкции додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой, поскольку она определяется в первую очередь термической устойчивостью хитозановых компонентов заявляемых аддуктов. При этом первичными продуктами распада хитозана являются углерод, кислород, водород и азот согласно следующей схеме:
C6O4H11N ---> 6C + 11Н + 4O + N
Далее в результате вторичных реакций часть этого активного кислорода переводит находящиеся в зоне реакции додекагидро-клозо-додекагидроборные анионы в окисленную полимерную форму согласно следующей схеме:
B12H12 2- + O ---> B12H10O2- + 2Н
Оставшиеся атомы кислорода окисляют выделяющийся в результате реакций водород до воды. Поскольку реакция экзотермична, то возможно вовлечение атомов кислорода воздуха в окисление активного водорода и углерода, выделяющегося в виде тонкодисперсной сажи. Таким образом, сложный процесс термодеструкции заявленных аддуктов может быть описан общим для обоих аддуктов уравнением реакции:
(C6O4H11N)2B12H12•x R2B12H12 + 0,5(5+2x+2y)O2 =
(12-y)C + H2В12H10O + xR2В12H10O + 0,5(24+2x)H2O + yCO2 + N2,
где R=H, NH4; 0 ≅ x < 4; 0 ≅ y < 12.
При этом, как показали наши исследования, из-за более высокой донорной способности атомов азота молекул аммиака, чем атомов кислорода додекагидро-клозо-додекабората хитозана, идет переход молекул H2В12H12 в (NH4)2B12H12. Напротив, из-за более высокой донорной способности атомов азота NH4-группы хитозана, чем атомов азота молекул NH3, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана остается в неизменном виде. Таким образом, вместо чувствительного к воде аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с H2В12H12 состава (XH)2В12H12•(4-x)H2В12H12 образуется аддукт додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония состава (XH)2В12H12•(4-x)(NH4)2 B12H12, где 0 ≅ x < 4.
Оптимальной температурой сушки аддукта, обеспечивающей оптимальное соотношение между скоростью сушки и качеством получаемого аддукта, является температура около 100oC, также как и для аддукта хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.
Дифрактограммы заявляемых аддуктов, снятые с целью предохранения от влаги воздуха в герметичной кювете под лавсановой пленкой ( λ CuKα, ДРОН-3,0), указывают на их аморфную структуру, что характерно для соединений хитозана (Е. А. Плиско, Л.А. Нудьга, С.Н. Данилов. // Успехи химии, 1977, Т. XLVI, В. 8, С. 1470-1487). При превышении максимально допустимого содержания додекагидро-клозо-додекаборной кислоты последняя кристаллизуется в виде самостоятельной фазы (H3O)2B12H12 • 4H2O (Muetterties at all. // Inorg. Chem., 1964, V. 3, N 3, P. 444-451) с набором наиболее сильных межплоскостных расстояний, равных 3,90, 5,40, 3,83, 3,97, 6,65 и 6,15 . При превышении максимально допустимого количества додекагидро-клозо-додекабората аммония последний кристаллизуется как самостоятельная фаза в виде безводного (NH4)2B12H12, что подтверждается появлением на дифрактограммах дополнительных пиков, относящихся к аммонийной соли, наиболее интенсивные из которых равны 6,28, 3,85, 2,43 .
Снятые на Specord 75-IR и Percm-Elmin ИК-спектры заявляемых аддуктов в виде их суспензий в вазелине и перфторированном масле, а также их тонких пленок содержат помимо полос поглощения функциональных групп исходного хитозана (фиг. 4) также полосы поглощения, относящиеся к B12H12 2--аниону в областях 1080 и 2480 см-1 (фиг. 5) (Кузнецов Н.Т., Климчук Г.С. Журн. неорг. хим. , 1971, Т. 16, В. 5, С. 1218-1223). При этом с увеличением количества связанной с хитозаном додекагидро-клозо-додекаборной кислоты происходит повышение интенсивности полос поглощения, относящихся к В12H12 2--аниону, что очевидно. Однако при превышении максимально допустимого содержания додекагидро-клозо-додекаборной кислоты на кривой валентных колебаний B-H-связей появляется плечо при 2520 см-1, подтверждающее появление свободного, не связанного с хитозаном, кристаллогидрата (H3O)2B12H12 • 4H2O (Muetterties at all. // Inorg. Chem., 1964, V. 3, N 3, P. 444-451).
Определение углерода, водорода и азота проводили известными методами микроанализа, используемыми для анализа органических веществ (Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986, С. 147). Содержание бора находили весовым анализом, используя весовую форму оксида бора В2O3, образующегося в результате сжигания образца в кварцевой ампуле в ходе микроанализа на углерод и водород. Содержание кислорода находили по разнице.
Чистоту отмывки свежеосажденного хитозана контролировали по отсутствию катионов Na+ в промывных водах с помощью атомно-адсорбционного анализа.
Аддукты хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатами проявляют свойства, позволяющие использовать их в качестве быстрогорящего высококалорийного материала.
Известные алкиламмониевые соли додекагидро-клозо-додекаборной кислоты сходны с заявляемыми по составу, строению и свойству воспламеняться при поджигании. Однако без поддерживающего воздействия на них пламенем горение прекращается. Заявляемые соединения обладают значительным преимуществом перед указанными известными соединениями, заключающемся в их более энергичном, спонтанном и полном сгорании, что объясняется их строением.
Таким образом, предлагаемые новые продукты - аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой или с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония - в качестве быстрогорящего высококалорийного материала обеспечивают новый технический результат, что делает их более предпочтительными при использовании на практике. Заявляемые аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозания с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой и додекагидро-клозо-додекаборатом аммония получены на основе хитозана марки М (медицинский), произведенного ТОО "Комбио" (г.Владивосток) по ТУ 15-01 482-88. Этот хитозан представляет собой тонкопомолотый (тонкие пластинчатые частички не более 0,3 мм в поперечнике) порошок белого, с желтым оттенком, цвета. Влагосодержание такого хитозана не более 8,0%, зольность - не более 0,3%, остаточных ацетогрупп - не более 4,0%. Элементный состав используемого высушенного при 105oC образца хитозана (мас.%): C 44,8; H 6,9; N 8,6; 0 39,7. Это соответствует 98%-ной степени деацетилирования хитина и условному молекулярному весу 162,02 у.е.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105oC товарного порошкообразного хитозана добавляют в 100 мл воды, а к полученной взвеси - 150 мл водного раствора, содержащего 0,35965 г (2,50 ммоль) H2В12H12. Смесь энергично перемешивают магнитной мешалкой в течение 1 суток при комнатной температуре. При этом по мере образования додекагидро-клозо-додекабората хитозана светло-желтый порошок хитозана набухает, белеет и переходит в белую творожистую массу. Полученную смесь додекагидро-клозо-додекабората хитозания с кислотой, идущей на образование аддукта, оставляют концентрироваться при комнатной температуре. Для ускорения процесса концентрирования стакан со смесью помещают в эксикатор с пятиокисью фосфора. После образования на дне стакана твердого остатка его переносят в бюкс, а затем сушат при температуре 105oC до постоянного веса. Получают 0,68030 г (0,995 ммоль) достаточно легко разрушающегося хрупкого продукта белого, с желтоватым оттенком, цвета. Это соответствует 99,5%-ному выходу целевого аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозания с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.
Рассчитано для (XH)2B12H12 • 1,5H2B12H12, мас.%: C 21,22; H 8,43; N 4,10; B 47,43; O 18,82.
Найдено, мас.%: C 21,2; H 8,4; N 4,1; B 47,4; O 18,9.
Пример 2.
0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105oC хитозана растворяют в 100 мл 3%-ного водного раствора уксусной кислоты с образованием его растворимой уксуснокислой соли. К полученному прозрачному вязкому желтоватого цвета раствору добавляют 150 мл 0,4 N водного раствора NaOH. Тонкодисперсный чисто-белый осадок хитозана фильтруют через плотный фильтр (пористостью 4) и отмывают до полного отсутствия Na+ в промывных водах. Осадок свежеосажденного хитозана переносят с фильтра водой в стакан. К 100 мл полученной тонкодисперсной взвеси хитозана добавляют 50 мл раствора додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержащего 0,15825 г (1,10 ммоль) H2B12H12. Полученную смесь энергично перемешивают и оставляют концентрироваться при комнатной температуре. Для ускорения процесса концентрирования стакан со смесью помещают в эксикатор с пятиокисью фосфора. После образования на дне стакана твердого остатка в виде прозрачной, ломкой, покоробленной округлой пластины светло-желтоватого цвета его разламывают на небольшие кусочки и переносят в бюкс. Сушку ведут при температуре 105oC в течение 1 ч до постоянного веса. Получают 0,47990 г (0,995 ммоль) целевого соединения. Это соответствует 99,5%-ному выходу целевого аддукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой.
Рассчитано для (XH)2B12H12 • 0,1H2B12H12, мас.%: C 30,09; Н 7,85; N 5,81; В 29,59; O 26,67.
Найдено, мас.%: C 30,1; Н 7,9; N 5,8; В 29,6; O 26,6.
Пример 3.
0,32405 г (2,00 ммоля) высушенного при 105oC товарного порошкообразного хитозана добавляют в 100 мл воды, а к полученной взвеси - 150 мл водного раствора, содержащего 0,35965 г (2,50 ммоль) H2B12H12. Смесь энергично перемешивают магнитной мешалкой в течение 1 суток при комнатной температуре. При этом по мере образования аддукта хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой светло-желтый порошок хитозана набухает, белеет и переходит в белую творожистую массу. Полученную смесь сначала концентрируют, а затем сушат при температуре 105oC до постоянного веса. Полученный продукт переносят в бюкс, который ставят в плоскодонную колбу с широким горлом. Колбу подсоединяют через тройной кран к резервуару с парами газообразного аммиака, затем закрывают горло колбы притертой стеклянной пробкой. Бюкс с аддуктом выдерживают в атмосфере аммиака в течение 24 ч, а затем сушат при 105oC до постоянного веса. Получают 0,73115 г (0,995 ммоль) легко разрушающегося хрупкого продукта белого, с желтоватым оттенком цвета, вещества, что соответствует 99,5%-ному выходу целевого продукта додекагидро-клозо-додекабората хитозана с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония.
Рассчитано для (XH)2B12H12 • 1,5(NH4)2B12H12, мас.%: C 19,75; H 9,08; N 9,53; B 44,13; O 17,51.
Найдено, мас.%: C 19,8; H 9,1; N 9,5; B 44,1; O 17,5.
Описываются аддукты хитозана составов (ХН)2В12Н12•(4-х)Н2В12Н12 (I) и (ХН)2В12Н12x(4-х)(NH4)2В12Н12 (II), где Х (хитозан) = С6O4Н11N, а 0 ≅ х < 4, и способы их получения, заключающиеся во взаимодействии хитозана с додекагидро-клозо-додекаборной кислотой для аддукта (I) и последующей обработке газообразным аммиаком для аддукта (II). Техническим результатом является то, что соединения обладают способностью воспламеняться при поджигании с последующим быстрым и полным сгоранием, что позволяет их использовать в качестве эффективного быстросгорающего материала. 4 с. и 2 з.п. ф-лы, 5 ил.
ИВАНОВ С.В | |||
и др | |||
Координационная химия, т | |||
Способ использования делительного аппарата ровничных (чесальных) машин, предназначенных для мериносовой шерсти, с целью переработки на них грубых шерстей | 1921 |
|
SU18A1 |
US 4125708 А, 14.11.1978. |
Авторы
Даты
2001-08-27—Публикация
1999-04-19—Подача