АДДУКТЫ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА ХИТОЗАНА С НИТРАТАМИ ИЛИ ПЕРХЛОРАТАМИ МАГНИЯ ИЛИ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C08B37/08 C01B35/18 

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного $$B_{12}{H}_{12}^{2-}-аниона$$ , хитозана, солей магния и алюминия, а именно аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами магния или алюминия, и способу их получения, которые могут найти применение в качестве энергоемких добавок различных составов, например пиротехнических или инициирующих взрывчатых веществ.

Элементный состав аниона $$B_{12}{H}_{12}^{2-}$$ открывает определенные перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.

Недостатком многих солей $$B_{12}{H}_{12}^{2-}-аниона$$ является их высокая термоустойчивость, низкая горючесть и неполнота сгорания, что в итоге не только затрудняет их воспламенение, но и не позволяет полностью реализовать их высокую энергоемкость. Это объясняется образованием защитного расплава оксида бора на поверхности горящей частицы, затрудняющей доступ к ее внутренним слоям кислороду воздуха или окислителям, в сочетании с которыми используется боргидридное соединение.

Известны двойные додекагидро-клозо-додекаборат-нитраты рубидия и цезия состава M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М-Rb, Cs. Сочетание в их структуре на молекулярном уровне горючего $$\left(B_{12}{H}_{12}^{2-}-анионы\right)$$ и окислителя $$\left(N{O}_3^{-}-анионы\right)$$ приводит к повышенной реакционной способности этих двойных солей. Горение частиц двойного соединения происходит изнутри и возникает меньше препятствий для более глубокого окисления боргидридного компонента в сравнении с механическими смесями (композитами). В них даже при очень тонком помоле частиц горючего и окислителя и их равномерном распределении по композиту, по мере взаимодействия на границе между частицами возникает слой защитного расплава.

Благодаря воспламеняемости и относительно высокому экзоэффекту их сгорания M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ предложено использовать в качестве воспламеняющего вещества (Патент США №3184286, опубл. 18.05.1965).

Соединения M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М-Rb, Cs, получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе анионы $$B_{12}{H}_{12}^{2-}$$ , NO_3- и катионы Rb⁺, Cs⁺. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойной соли M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ отфильтровывают и с целью очистки от примесей проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. №9. С. 2380-2383).

Недостатком M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М-Rb, Cs, в качестве воспламеняющего вещества является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия. Кроме того, их трудно воспламенить. Температура вспышки соединений M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ лежит выше 600°C.

Известна соль додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты, H₂B₁₂H₁₂ и хитозана, C₆O₄H₉NH₂ - додекагидро-клозо-додекаборат хитозана (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (Патент РФ №2158221, опубл. 27.10.2000, БИ №30). Благодаря особенностям структуры этого соединения, а именно тонкому на молекулярном уровне распределению горючего $$\left(B_{12}{H}_{12}^{2-}-анионы\right)$$ и окислителя (кислородсодержащие группировки хитозана), свободному доступу кислорода воздуха к центрам горения, а также вспучиванию при нагревании с резким увеличением объема горящего материала и образованием пористой высокоплавкой углеродистой фазы создаются благоприятные условия для быстрого и полного протекания твердофазного горения. Температура вспышки (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ около 300°C, а его сгорание происходит с образованием черного остатка, представляющего собой смесь сажи и борного ангидрида и/или борной кислоты.

(C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ получают взаимодействием хитозана с кислотой H₂B₁₂H₁₂ или солей хитозана с H₂B₁₂H₁₂ или ее солями. Образовавшийся нерастворимый (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора и сушат при 105°C до постоянной массы. В результате получают твердый компактный продукт в виде пленок, пластин или иных объемных материалов, который может быть измельчен в порошок.

Недостатком додекагидро-клозо-додекабората хитозана является относительно невысокое содержание кислорода в его составе (27,5 мас. %), что приводит к неполному сгоранию углерода.

Наиболее близкими по технической сущности являются аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с хлорной кислотой или перхлоратом аммония состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMClO₄, где M-H, NH₄; 0<n<8 (Патент РФ №2394840, опубл. 20.07.2010). Их образование объясняется тем, что помимо донорных атомов азота аминогрупп в структуре (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (фиг. 1) присутствуют 4 неравнозначные пары атомов кислорода, которые, в принципе, также являются потенциальными донорами электронов. Первая пара атомов кислорода (I) представлена гидроксильными OH^--группами атомов углерода, присоединенных к глюкозаминовому звену хитозана. Вторая пара атомов кислорода (II) находится в виде двух концевых OH^--групп, связанных с кольцевыми атомами углерода глюкозаминового звена хитозана. Третья пара атомов кислорода (III), так называемых тетрагидропирановых, находится в гексагональных кольцах хитозана. И, кроме того, существует четвертая пара мостиковых атомов кислорода (IV), которые соединяют два соседних глюкозаминовых звена хитозана. Как отмечается в работе (Скоробогатова Е.В., Трактина Е.П., Гринвальд И.И. и др. // Журн. прикл. хим. 2008. Т. 81, №4. С. 672), наиболее подходящими для этого являются атомы кислорода тетрагидропирановой группы и мостикового звена, не только благодаря более высоким донорным свойствам, но и по стерической доступности.

Непосредственное введение окислителя в структуру (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ увеличивает реакционноспособность этих аддуктов и они разлагаются намного активнее по сравнению с исходным додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана (фиг. 2).

Например, аддукты состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×0,25NH₄ClO₄ разлагаются в виде взрыва с образованием борной кислоты и с отсутствием недогоревшего углеродистого остатка. Кроме того, более полному сгоранию аддуктов способствует повышение содержания в их составе кислорода. Для сравнения в аддукте состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×NH₄ClO₄ оно равно 32,9 мас. %, что существенно выше, чем в исходном соединении (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (27,5 мас. %).

Аддукты (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nHClO₄ получают совместным концентрированием смеси додекагидро-клозо-додекабората хитозана и хлорной кислоты, взятых в заданном соотношении, с последующей сушкой над подходящим осушающим агентом, например P₂O₅.

Аддукты (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nNH₄ClO₄ получают обработкой аддуктов (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nHClO₄ газообразным аммиаком и сушат при 100-105°C.

Недостатком аддуктов с хлорной кислотой является их очень высокая гигроскопичность, что существенно ограничивает их использование в качестве энергоемкого компонента, при этом аддукты с перхлоратом аммония содержат недостаточное количество кислорода.

Задачей заявляемого изобретения является получение новых химических соединений с $$B_{12}{H}_{12}^{2-}-анионом$$ , обладающих более высокой реакционной способностью за счет более высокого содержания кислорода в сравнении с прототипом.

Поставленная задача решается аддуктами следующего состава: (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMgA₂ или (C₆O₄H₉NH₃)₂В₁₂Н₁₂×nAlA₃, где 0<n<1, и способом их получения.

В оптимальном варианте осуществления изобретения n=(0,18÷0,25), А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-.

Обзор патентной и научной литературы не выявил соединений заявляемого состава. В результате проведенных исследований предложен механизм их образования, разработаны способы получения вышеназванных аддуктов, изучены их свойства и найдены оптимальные соотношения между додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана и окислителями, которые обеспечивают их энергичное и полное окисление.

По мнению авторов изобретения, закрепление катионов магния или алюминия в структуре додекагидро-клозо-додекабората хитозана происходит за счет комплексообразующих свойств функциональных групп его хитозанового фрагмента. При удалении воды из смесей додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами магния или алюминия начинают формироваться диполь-дипольные связи этих групп с молекулами воды гидратной оболочки кристаллогидратов алюминиевых или магниевых солей. При сушке аддуктов над P₂O₅, по-видимому, начинают удаляться молекулы воды и из гидратной оболочки катионов магния или алюминия. При этом в чистых солях удаление воды из внутренней сферы катионов требует очень жестких условий. В процессе их сушки кристаллогидратная вода, как правило, удаляется ступенчато. Например, нитрат магния кристаллизуется из раствора в виде Mg(NO₃)₂·6H₂O, который выше 90°C обезвоживается до дигидрата. Полное удаление воды из дигидрата происходит при более высокой температуре и сопровождается частичным гидролизом и образованием MgO. То же самое наблюдается для солей алюминия, что объясняется поляризующим действием этих малых многозарядных катионов на молекулы воды. В аддуктах удаление происходит легче и без гидролиза, поскольку есть возможность переориентации поляризующего действия катионов с молекул воды кристаллогидратной оболочки на различные функциональные группы хитозанового фрагмента додекагидро-клозо-додекабората хитозана (фиг. 3).

Способ получения аддуктов состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMgA₂ или (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nAlA₃, где А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-, 0<n<1, получают совместным концентрированием смеси додекагидро-клозо-додекабората хитозана и водного раствора MgA₂ или AlA₃, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой при комнатной температуре над подходящим осушающим агентом, например, Р₂О₅, до постоянной массы.

Преимуществом заявляемых аддуктов по сравнению с прототипом является более высокое содержание кислорода. Например, при использовании одного кислородного донорного центра хитозанового фрагмента перхлоратом магния содержание кислорода в аддукте составляет 37,1%. Аналогичное заполнение одного донорного места перхлоратом аммония обеспечивает 32,9%-ное содержание кислорода в аддукте. Связано это с тем, что в первом случае катион магния вводит с собой 2 моля перхлорат-аниона. В случае же присоединения аммонийного катиона вводится только 1 моль перхлорат-аниона. Еще более заметно повышается содержание кислорода (до 40,2 мас. %) в аналогичном аддукте с Al(ClO₄)₃, поскольку вводится три перхлорат-аниона.

Проведенными исследованиями установлено, что аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с перхлоратами магния или алюминия разлагаются в виде взрыва, а с нитратами магния или алюминия - в виде вспышки с образованием в твердом остатке борной кислоты и оксидов магния и алюминия.

Опытным путем подтверждено, что оптимальное количество введенного окислителя является достаточным для активного разложения аддуктов и составляет 0,18÷0,25 моль MgA₂ или AlA₃ на 1 моль (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂.

В этом случае теплота, выделившаяся в результате внутримолекулярного окисления боргидридного аниона кислородом введенного окислителя, прогревает продукты полураспада аддуктов до высоких температур, достаточных для вовлечения кислорода воздуха в процесс их полного окисления. При меньшем количестве введенного окислителя выделяющейся теплоты недостаточно для вовлечения кислорода воздуха в процесс их полного окисления. Большее количество окислителя заметно повышает чувствительность аддуктов к механическому воздействию.

Образование новых синтезированных аддуктов, а не механической смеси, подтверждается рентгенофазовым анализом. В дифрактограммах аддуктов отсутствуют отражения введенных солей магния или алюминия. В случае механической смеси они проявлялись бы отдельной фазой.

Для определения качественного состава проводят анализ ИК-спектров аддуктов. Наличие полос поглощения хитозана в совокупности с основными полосами поглощения $$B_{12}{H}_{12}^{2-}-аниона$$ (2480 см^-1), $$N{O}_3^{-}$$ (1385 см^-1) или $$Cl{O}_4^{-}$$ (1000-1100 см^-1) подтверждает их вхождение в структуру аддуктов и отсутствие окислительно-восстановительного взаимодействия между компонентами аддуктов.

Химический анализ аддуктов на содержание солей магния или алюминия проводят следующим образом. К навеске аддукта добавляют 100 мл 0,05 N азотной кислоты, перемешивают при 40-50°C для более полной экстракции соли окислителя в раствор и фильтруют. Образовавшийся осадок промывают таким же раствором до полного исчезновения в фильтрате катионов переходных металлов. Фильтраты объединяют и определяют содержание переходного металла методом атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС).

Содержание $$B_{12}{H}_{12}^{2-}-аниона$$ в аддуктах определяют осаждением в виде малорастворимого Ag₂B₁₂H₁₂ согласно (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31, №7. С. 1312.). Для этого к навеске аддукта приливают 100 мл 0,05 N раствора NaOH. При этом в осадок выпадает гидроксид соответствующего металла и хитозан, а в раствор переходит Na₂B₁₂H₁₂, который отделяют от осадка. Полноту отмывки осадка от Na₂B₁₂H₁₂ контролируют методом ААС. Промывной раствор объединяют с маточным и доводят до метки в мерной колбе. Далее к аликвоте раствора Na₂B₁₂H₁₂ добавляют азотную кислоту до pH 3-4 и небольшой избыток 0,2 N раствора AgNO₃. Белый осадок Ag₂B₁₂H₁₂ отфильтровывают на взвешенном стеклянном пористом фильтре, промывают водой и сушат при 105-110°C до постоянной массы.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения являются новые аддукты состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMgA₂ или (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nAlA₃, где A - $$N{O}_3^{-}$$ , $$Cl{O}_4^{-}$$ , 0<n<1, обладающие более высокой реакционной способностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения исходного додекагидро-клозо-додекабората хитозана используют хитозан со степенью дезацетилирования 75%, имеющий следующий элементный состав, мас. %: C - 45,5; H - 6,8; N - 8,1; O - 39,6. Это соответствует брутто-формуле C_6,5O_4,25H_9,5NH₂ и его относительной молекулярной массе 171,7 а.е.м. Соответственно, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана имеет брутто-формулу (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂ и относительную молекулярную массу 487,26 а.е.м.

К 7,90240 г влажного додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,21575 г (2,50 мг-моль) (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H_12, приливают 5 мл раствора, содержащего 0,08605 г (0,58 мг-моль) Mg(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,23. Смесь перемешивают в гомогенную массу и сушат при комнатной температуре, периодически измельчая смесь. Еще влажный продукт, содержащий 25-30 мас. % воды,перетирают в порошок и сушат в эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Получают 1,28880 г продукта, что соответствует 99,0%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано, для (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,23Mg(NO₃)₂, мас. %: Mg - 1,1; B₁₂H₁₂ - 27,2.

Найдено, для (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,23Mg(NO₃)₂, мас. %: Mg - 1,0; B₁₂H₁₂ - 26,8.

Пример 2. 7,71190 г влажного додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,18645 г (2,43 мг-моль) (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, вводят во взаимодействие с 5 мл раствора, содержащего 0,10440 г (0,49 мг-моль) Al(NO₃)₃, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,20. В результате получают, как подробно описано в примере 1, 1,27795 г продукта, что соответствует 99,0%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано, для (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Al(NO₃)₃, мас. %: Al - 1,0; B₁₂H₁₂ - 26,8.

Найдено, для (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Al(NO₃)₃, мас. %: Al - 0,9; B₁₂H₁₂ - 27,2.

Пример 3. 6,07295 г влажного додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,93430 г (1,92 мг-моль) (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, вводят во взаимодействие с 5 мл раствора, содержащего 0,10715 г (0,48 мг-моль) Mg(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,25. В результате получают, как подробно описано в примере 1, 1,04145 г продукта, что соответствует 98,9%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано, для (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Mg(ClO₄)₂, мас. %: Mg - 1,0; B₁₂H₁₂ - 26,1.

Найдено, для (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Mg(ClO₄)₂, мас. %: Mg - 1,1; B₁₂H₁₂ - 25,9.

Пример 4. 7,47890 г влажного додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,15060 г (2,36 мг-моль) (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, вводят во взаимодействие с 5 мл раствора, содержащего 0,13990 г (0,43 мг-моль) Al(ClO₄)₃, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,18. В результате получают, как подробно описано в примере 1, 1,27760 г продукта, что соответствует 99,0%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано, для (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,18Al(ClO₄)₃, мас. %: Al - 0,9; B₁₂H₁₂ - 26,0.

Найдено, для (C_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,18Al(ClO₄)₃, мас. %: Al - 0,9; B₁₂H₁₂ - 25,8.

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного $$B_{12}{H}_{12}^{2-}-аниона$$ , хитозана, солей магния и алюминия, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами магния или алюминия и способу их получения. Синтезированные новые продукты могут найти применение в качестве энергоемких добавок различных составов, например пиротехнических или инициирующих взрывчатых веществ. Аддукты состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMgA₂ или (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nAlA₃, где 0<n<1, $$A-N{O}_3^{-}$$ или $$Cl{O}_4^{-}$$ . При этом оптимальными свойствами обладают аддукты, где n равно 0,18÷0,25. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

1. Аддукты состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMgA₂ или (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nAlA₃, где 0<n<1, А-NO₃ ^- или ClО₄ ^-.

2. Аддукты по п. 1, где n равно 0,18÷0,25.

3. Способ получения аддуктов состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMgA₂ или (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nAlA₃, где А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-, 0<n<1, совместным концентрированием смеси додекагидро-клозо-додекабората хитозана и водного раствора MgA₂ или AlA₃, взятых в требуемом соотношении, с последующей сушкой над осушающим агентом до постоянной массы.