Изобретение относится к химии бора, конкретно к солям полиэдрических боргидридных кислот, которые могут найти применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол и т. д. Одна из важных перспективных областей применения боргидридных соединений основана на их высокой калорийности, что позволяет использовать их в качестве воспламеняющих и пиротехнических составов.
Однако для многих солей полиэдрических боргидридных анионов характерна низкая горючесть и неполнота сгорания, что в итоге не позволяет полностью реализовать их высокую калорийность.
Известны двойные додекагидро-клозо-додекаборат-нитраты рубидия и цезия состава М2В12Н12·MNO3, где М=Rb, Cs, содержащие в своем составе анион B12H12 2-. Благодаря воспламеняемости и относительно высокому экзоэффекту их сгорания эти соединения предложено использовать в качестве воспламеняющего вещества (патент США N3184286, опубл. 18.05.1965).
Соединения M2B12H12·MNO3 получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе B12H12 2--, NO3 --анионы и Rb+-, Cs+-катионы. Образовавшийся трудно растворимый осадок двойной соли M2B12H12·MNO3 отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. N 9. С.2380-2383).
Недостатком M2B12H12·MNO3 в качестве воспламеняющего вещества является их недостаточно высокая горючесть, а также дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия. Температура вспышки соединений M2B12H12·MNO3 лежит выше 600°С.
Известны соли уротропина, получаемые взаимодействием уротропина со многими неорганическими и органическими кислотами, например, азотной, серной, уксусной кислотами, взятыми в таком соотношении, чтобы получить соль заданного состава. Их образование обусловлено тем, что уротропин, брутто-формула С6Н12N4, представляет собой слабое основание Льюиса (за счет пары электронов на атомах азота) и способен принимать на себя протоны с получением солей соответствующих кислот.
Наиболее близким к заявляемому является динитрат уротропина состава С6Н12N4·2НNО3 (Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Л.: Химия, 1979. С.503). Для получения динитрата уротропина 1 вес.ч. уротропина растворяют при перемешивании в 1,5 вес.ч. воды при 15-20°С и затем добавляют 50-60%-ную HNO3 в количестве, необходимом для получения динитрата уротропина и концентрации отработанной азотной кислоты в конечном растворе 20%. Полученные кристаллы отфильтровывают от отработанной кислоты, промывают 50%-ным водным раствора спирта и сушат при 60°С. Выход 95% от теоретического.
Динитрат уротропина гигроскопичен; кристаллы его могут содержать до 20% воды. В присутствии этой воды динитрат уротропина гидролизуется и разлагается с выделением формальдегида. При нагревании динитрат уротропина плавится при 165°С с разложением и выделением азотной кислоты. Последняя, являющаяся более сильным окислителем, чем кислород воздуха, энергично реагирует с уротропином, снижая температуру его распада с 263°С до 190°С.
Недостатком динитрата уротропина является его более низкая, чем у исходного уротропина, калорийность (Q): молекулярный вес динитрата уротропина (М=266,26) в 1,9 раза больше, чем уротропина (140,22), но при этом динитрат уротропина отличается от уротропина наличием двух дополнительных энергоемких атомов водорода (атомы азота и кислорода являются балластом), которые дают при сгорании прибавку энергии порядка 12%. Таким образом, калорийность динитрата уротропина, равная 1,12 Q/1,9 М, составляет только 0,6 Q/M от калорийности уротропина, т. е. уротропин калорийнее динитрата уротропина в 1,7 раза.
Кроме того, динитрат уротропина очень хорошо растворим в воде и при концентрировании растворов, с целью кристаллизации образующейся соли и последующего отделения от маточного раствора, сильно гидролизуются. Это не только ведет к загрязнению получаемого соединения продуктами гидролиза, но и значительно снижает его выход.
Задачей изобретения является синтез соединения, обладающего одновременно высокой калорийностью и горючестью.
Поставленная задача решается додекагидро-клозо-додекаборатом уротропина состава (C6H12N4H)2B12H12, а также способом его получения, включающим взаимодействие в водной среде уротропина с соединениями, образующими в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, при мольном соотношении уротропина и кислоты, равном 2:1.
Способ осуществляют согласно следующему уравнению реакции:
2C6H12N4+(2H++B12H12 2-)=(C6H12N4H)2B12H12↓
Образовавшийся осадок отделяют от раствора фильтрованием или центрифугированием и при необходимости сушат до постоянной массы на воздухе при обычной температуре или при температуре 110-115°С.
Получают соединение додекагидро-клозо-додекаборатом уротропина состава (C6H12N4H)2B12H12 и приведенной структурной формулы. (см. чертеж).
Важным свойством заявляемой соли является очень низкая растворимость в воде и выпадение ее в осадок в виде легко фильтрующегося мелкокристаллического продукта. Это позволяет получать заявляемую соль с высоким выходом, так как ее потери с маточным раствором минимальны - около 0,4 г на 100 г воды при 18°С. Кроме того, из-за высокой скорости выделения соли из раствора сводится к минимуму гидролиз уротропинового фрагмента, что также повышает выход и чистоту целевого соединения.
Уротропин С6Н12N4 представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, растворимое в воде. Температура возгонки 230°С. Уротропин легко воспламеняется при поджигании и полностью сгорает, но обладает низкой калорийностью. В кислой среде разлагается с выделением формальдегида и аммиака.
В качестве соединений, образующих в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, используют либо додекагидро-клозо-додекаборную кислоту, получение которой достаточно сложный процесс, связанный с пропусканием разбавленных растворов додекагидро-клозо-додекаборатов через катионобменную смолу (патент США №3169044, опубл. 09.02.1969), либо соединения, при смешивании которых в растворе образуются ионы этой кислоты: Н+-катионы и B12H12 2--анионы.
В качестве таких соединений возможно использование додекагидро-клозо-додекаборатов щелочных или щелочноземельных металлов в качестве источника B12H12 2--аниона и растворов кислот, например, соляной, серной, фтористоводородной, фосфорной, азотной, уксусной в качестве соединений, поставщиков Н+-катионов.
С целью сведения к минимуму присутствия в смеси избытка Н+-катионов, снижающих чистоту и выход заявляемого соединения из-за процессов гидролиза, предпочтительно приливать при перемешивании раствор H2B12H12 или смеси соединений, образующих ионы этой кислоты к уротропину. В этом случае образующееся соединение (С6Н12N4Н)2В12Н12 будет сосуществовать с еще не вступившим в реакцию уротропином, который имеет щелочную реакцию, что исключает его гидролиз. При обратном порядке смешивания еще несвязанные Н+-катионы боргидридной кислоты будут гидролитически разлагать уротропиновую структуру образующегося соединения, что приведет к снижению выхода и чистоты образующегося соединения.
Додекагидро-клозо-додекаборат уротропина представляет собой мелкокристаллический белый порошок, плохо растворимый в воде, спирте и других полярных растворителях. Соединение устойчиво при нагревании до температуры 170°С, выше которой идут экзотермические процессы его ступенчатого разложения.
Образование нового соединения подтверждается дифрактограммой (λCuKα, ДРОН-3,0) заявляемого (C6H12N4H)2B12H12, на которой отсутствуют отражения, принадлежащие исходным компонентам: уротропину и додекагидро-клозо-додекаборной кислоте. В таблице приведены отражения и интенсивности кристаллической решетки заявляемого додекагидро-клозо-додекабората уротропина и исходных соединений: уротропина и додекагидро-клозо-додекаборной кислоты.
ИК-спектры заявляемого додекагидро-клозо-додекабората уротропина (400-4000 см-1, IFS EQUINOX-55S), снятые в виде суспензий в вазелиновом и перфторированном маслах, отличаются от ИК-спектров исходного уротропина наличием полосы поглощения в области 2486 см-1, которая является характеристической полосой валентного колебания связи В-Н в В12Н12 2--анионе. Это говорит о вхождении кислоты в структуру уротропина, так как, если бы кислота не вступала во взаимодействие с уротропином, в ИК-спектре кислоты характеристическая полоса валентного связи В-Н была бы расщеплена на 2 полосы из-за деформирующего влияния молекул кристалле гидратной воды на B12H12 2--анион и появления в нем неравноценных В-Н-связей (Кузнецов Н.Т. Химия полиэдрических боргидридных анионов. В сб. научн. тр. ИОНХ под ред. Цивадзе А.Ю. Исследования по неорганической химии и химической технологиии. М.: Наука, 1988. С.78).
Химический состав заявляемого соединения определяли известными методами микроанализа органических веществ на углерод, водород и азот (Мазор Л. Методы органического анализа. М.: Мир, 1986. С.147), а содержание бора находили весовым методом, используя в качестве весовой формы оксид бора - В2O3, образующийся при сжигании образца в кварцевой ампуле в ходе микроанализа на углерод и водород.
(C6H12N4H)2B12H12 проявляет свойства, позволяющие использовать его в качестве активного высококалорийного материала. При поджигании на воздухе додекагидро-клозо-додекаборат уротропина сгорает с образованием легкого пемзообразного светло-коричневого остатка, состоящего главным образом из оксида бора.
Температура возгорания додекагидро-клозо-додекабората уротропина на воздухе 170°С. Молекулярный вес додекагидро-клозо-додекабората уротропина (212,15) превышает молекулярный вес уротропина в 1,5 раза. Однако превышение запасенной в нем энергии (за счет увеличения количества энергоемких атомов водорода и бора), по сравнению с уротропином, выражается значительно более высокой величиной - 3,8 раза, следовательно, его калорийность, равная 3,8 Q/1,5 М, превышает калорийность Q/M уротропина в 2,5 и в 4,5 раза калорийнее динитрата уротропина.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, в которых идентификация образовавшегося соединения, проведенная по данным ИК-спектров, дифрактограммам и химического анализа, подтверждает образование заявляемого соединения (C6H12N4H)2B12H12.
Пример 1. 2,81 г (20,02 мг-моль) уротропина растворяют в 10 мл воды и приливают при энергичном перемешивании стеклянной палочкой 10 мл водного раствора додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, содержащей 1,44 г (10,01 мг-моль) H2B12H12 (мольное соотношение уротропин: кислота равно 2:1). Образовавшийся мелкокристаллический осадок додекагидро-клозо-додекабората уротропина отфильтровывают на стеклянном среднепористом фильтре и тщательно отсасывают от маточного раствора под разрежением, создаваемым водоструйным насосом. Слегка влажный осадок взрыхляют в фильтре и сушат до постоянной массы при температуре 110-115°С. Получают 4,21 г (9,92 мг-моль) сыпучего тонко кристаллического белого продукта, что соответствует 99,1%-ному выходу целевого соединения.
Для (C6H12N4H)2B12H12 рассчитано, мас. %: С - 33,97; Н - 9,05; В - 30,57; N - 26,42.
Найдено, мас. %: С - 34,0; Н - 9,1; В - 30,6; N - 26,3.
Пример 2. 3,27 г (23,32 мг-моль) уротропина, растворенного в 10 мл воды, вводят во взаимодействие с 10 мл раствора, содержащего 0,83 г (23,32 мг-моль) HCl и 2,19 г (11,66 мг-моль) Na2B12H12, и отфильтровывают образовавшийся осадок, как подробно описано в примере 1. Затем осадок промывают от побочного NaCl 10 мл дистиллированной воды, добавляя ее прямо на фильтр. Далее осадок сушат, как подробно описано в примере 1. Получают 4,88 г (11,51 мг-моль) (C6H12N4H)2B12H12, что соответствует 98,7%-ному выходу целевой соли.
Найдено, мас. %: С - 34,0; Н - 9,1; В - 30,6; N - 26,3.
Пример 3. 3,17 г (22,64 мг-моль) уротропина, растворенного в 10 мл воды, вводят во взаимодействие с 10 мл раствора, содержащего 1,36 г (22,64 мг-моль) СН3СООН и 2,06 г (11,32 мг-моль) CaB12H12, и проводят выделение осадка, как подробно описано в примере 2. Получают 4,88 г (11,20 мг-моль) (C6H12N4H)2B12H12, что соответствует 98,9%-ному выходу целевой соли.
Найдено, мас. %: С - 34,0; Н - 9,1; В - 30,6; N - 26,3.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
АДДУКТЫ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА ХИТОЗАНИЯ С ХЛОРНОЙ КИСЛОТОЙ ИЛИ ПЕРХЛОРАТОМ АММОНИЯ | 2009 |
|
RU2394840C1 |
АДДУКТЫ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА ХИТОЗАНА С НИТРАТАМИ ИЛИ ПЕРХЛОРАТАМИ МАГНИЯ ИЛИ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2596741C2 |
ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТ ПОЛИЭТИЛЕНИМИНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2013 |
|
RU2556930C2 |
АДДУКТЫ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА ХИТОЗАНА С СОЛЯМИ-ОКИСЛИТЕЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2014 |
|
RU2562480C2 |
АДДУКТЫ ХИТОЗАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 1999 |
|
RU2172745C2 |
ДИГИДРАТ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА 5-АМИНОТЕТРАЗОЛ НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2017 |
|
RU2655393C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРНОЙ КИСЛОТЫ | 2006 |
|
RU2323879C2 |
ПОЛУГИДРАТ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА МЕЛАМИНА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2016 |
|
RU2617778C1 |
ДИГИДРАТ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА 5-АМИНОТЕТРАЗОЛ КОБАЛЬТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2018 |
|
RU2693700C1 |
ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ КЛОЗО-ГИДРОБОРАТЫ ХИТОЗАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1998 |
|
RU2158221C2 |
Изобретение направлено на получение новой соли додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, а именно додекагидро-клозо-додекабората уротропина, который обладает высокой калорийностью и горючестью и может быть использован в воспламеняющих и пиротехнических составах. Способ основан на взаимодействии в водном растворе уротропина и соединений, образующих в растворе ионы додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, взятых в мольном отношении уротропин и додекагидро-клозо-додекаборная кислота 2 к 1. В качестве таких соединений используют или додекагидро-клозо-додекаборную кислоту или смесь соединений, образующих ионы этой кислоты в растворе, например, додекагидро-клозо-додекабораты щелочных или щелочноземельных элементов в качестве источников додекагидро-клозо-додекаборатного аниона и кислоты, выбранные из ряда соляной, азотной, уксусной, серной, фосфорной, фтористоводородной, в качестве источников Н+-катионов, обеспечено получение соединения, обладающего одновременно высокой калорийностью и горючестью. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Ближайший аналог не выявлен | |||
ОРЛОВА Е.Ю | |||
Химия и технология бризантных взрывчатых веществ | |||
Л., Химия, 1979, с.503 | |||
US 3184286 А, 18.05.1965 | |||
ПОЛИЭДРИЧЕСКИЕ КЛОЗО-ГИДРОБОРАТЫ ХИТОЗАНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 1998 |
|
RU2158221C2 |
US 3961017 A, 01.06.1976. |
Авторы
Даты
2006-08-27—Публикация
2005-03-02—Подача