АДДУКТЫ ДОДЕКАГИДРО-КЛОЗО-ДОДЕКАБОРАТА ХИТОЗАНА С СОЛЯМИ-ОКИСЛИТЕЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08B37/08 C01B35/18 

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного В₁₂Н₁₂ ^2--аниона, хитозана и солей переходных металлов, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами переходных металлов, в частности Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II), и способу их получения. Полученные аддукты могут найти применение в качестве энергоемких воспламеняющих добавок различных составов, например, пиротехнических и инициирующих взрывчатых веществ.

Элементный состав аниона В₁₂Н₁₂ ^2- открывает определенные перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.

Недостатком многих солей В₁₂Н₁₂ ^2--аниона является их высокая термоустойчивость, низкая горючесть и неполнота сгорания, что в итоге не только затрудняет их воспламенение, но и не позволяет полностью реализовать их высокую энергоемкость. Это объясняется образованием защитного расплава оксида бора на поверхности горящей частицы, затрудняющей доступ к ее внутренним слоям кислороду воздуха или окислителям, в сочетании с которыми используется боргидридное соединение.

Известны двойные додекагидро-клозо-додекаборат-нитраты рубидия и цезия состава M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М - Rb, Cs. Сочетание в их структуре на молекулярном уровне горючего (В₁₂Н₁₂ ^2--анионы) и окислителя (NO₃ ^--анионы) приводит к повышенной реакционной способности этих двойных солей. Горение частиц двойного соединения происходит изнутри и возникает меньше препятствий для более глубокого окисления боргидридного компонента, по сравнению с механическими смесями (композитами). В них, даже при очень тонком помоле частиц горючего и окислителя и их равномерном распределении по композиту, по мере взаимодействия на границе между частицами возникает слой защитного расплава.

Благодаря воспламеняемости и относительно высокому экзоэффекту их сгорания M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ предложено использовать в качестве воспламеняющего вещества (Пат. США №3184286, опубл. 18.05.1965).

Соединения M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М - Rb, Cs, получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе анионы В₁₂Н₁₂ ^2-, NO₃ ^-- и катионы Rb⁺, Cs⁺. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойной соли M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л.В. // Журн. неорг. хим. 1980. №9. С. 2380-2383).

Недостатком соединений M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где М - Rb, Cs при использовании их в качестве воспламеняющих веществ является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия. Кроме того, их трудно воспламенить. Температура вспышки соединений M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ лежит выше 600°С.

Известна соль додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты Н₂В₁₂Н₁₂ и хитозана C₆O₄H₉NH₂ - додекагидро-клозо-додекаборат хитозана (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (Пат. РФ №2158221, опубл. 27.10.2000 г. ). Благодаря особенностям структуры этого соединения, а именно тонкому на молекулярном уровне распределению горючего (В₁₂Н₁₂ ^2--анионы) и окислителя (кислородсодержащие группировки хитозана), свободному доступу кислорода воздуха к центрам горения, а также вспучиванию при нагревании с резким увеличением объема горящего материала и образованием пористой высокоплавкой углеродистой фазы, создаются благоприятные условия для быстрого и полного протекания твердогазофазного горения. Температура вспышки (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ около 300°С, а его сгорание происходит с образованием черного остатка, представляющего собой смесь сажи и борного ангидрида и/или борной кислоты.

Соединение (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ получают взаимодействием хитозана с кислотой Н₂В₁₂Н₁₂ или солей хитозана с Н₂В₁₂Н₁₂ или ее солями. Образовавшийся нерастворимый (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора и сушат при температуре около 105°С до постоянной массы. В результате получают твердый компактный продукт (в виде пленок, пластин, объемных материалов), который может быть измельчен в порошок. Недостатком додекагидро-клозо-додекабората хитозана является невысокое содержание кислорода в его составе (26,3 мас.%), что приводит к неполному сгоранию углерода.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому изобретению являются аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с хлорной кислотой и перхлоратом аммония состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMClO₄, где М - Н, NH₄; 0<n<8 (Пат. РФ №2394840, опубл. 20.07.2010 г.). Их образование объясняется тем, что помимо донорных атомов азота аминогрупп в структуре (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (см. фиг. 1) присутствуют 4 неравнозначные пары атомов кислорода, которые, в принципе, тоже являются потенциальными донорами электронов. Первая пара атомов кислорода (I) представлена гидроксильными ОН^--группами атомов углерода, присоединенных к глюкозаминовому звену хитозана. Вторая пара атомов кислорода (II) находится в виде двух концевых ОН^--групп, связанных с кольцевыми атомами углерода глюкозаминового звена хитозана. Третья пара атомов кислорода (III), так называемого тетрагидропиранового, находится в гексагональных кольцах хитозана. И, наконец, есть еще четвертая пара мостиковых атомов кислорода (IV), которые соединяют два соседних глюкозаминовых звена хитозана. Как отмечается в работе (Скоробогатова Е.В., Трактина Е.П., Гринвальд И.И. и др. // Журн. прикл. хим. 2008. Т. 81, №4. С. 672), наиболее подходящими для этого являются атомы кислорода тетрагидропирановой группы и мостикового звена, не только благодаря более высоким донорным свойствам, но и по стерической доступности.

Непосредственное введение окислителя в структуру (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ увеличивает реакционноспособность этих аддуктов и они разлагаются намного активнее по сравнению с исходным додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана (см. фиг. 2). Например, аддукты состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×0,25NH₄ClO₄ разлагаются в виде взрыва с образованием борной кислоты, при этом отсутствует недогоревший углеродистый остаток. Кроме того, более полному сгоранию аддуктов способствует повышенное содержание в их составе кислорода. Для сравнения, в аддукте состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×NH₄ClO₄ оно равно 31,7 мас.%, что существенно выше, чем в исходном (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (26,3 мас.%).

Аддукты (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nHClO₄ получают совместным концентрированием смеси додекагидро-клозо-додекабората хитозана и хлорной кислоты, взятых в заданном соотношении, и последующей сушкой над осушающим агентом, например Р₂О₅. Аддукты (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nNH₄ClO₄ получают обработкой аддуктов (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nHClO₄ газообразным аммиаком и последующей сушкой при 100-105°С.

Недостатком аддуктов с хлорной кислотой является их очень высокая гигроскопичность, что существенно ограничивает их использование как энергоемкого компонента. Аддукты с перхлоратом аммония содержат недостаточное количество кислорода.

Задачей изобретения является получение нового высоко реакционноспособного химического соединения В₁₂Н₁₂ ^2--аниона с более высоким содержанием кислорода.

Поставленная задача решается аддуктами следующего состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMA₂, где 0<n<8; М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); A - NO₃ ^- или ClO₄ ^-.

На фиг. 3 показан фрагмент модели структуры аддукта состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×M(ClO₄)₂.

Обзор патентной и научной литературы не выявил соединений заявляемого состава. В результате проведенных исследований разработаны способы получения вышеназванных аддуктов, изучены их свойства и найдены оптимальные соотношения между додекагидро-клозо-додекаборатом хитозана и окислителями, которые обеспечивают их энергичное и полное окисление.

Новые аддукты состава (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×MA₂ получают взаимодействие водного геля (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ и водного раствора МА₂, взятых в заданном мольном соотношении, где М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-, с последующей сушкой смеси над осушающим агентом, например Р₂О₅, до постоянной массы.

Преимуществом заявляемых аддуктов по сравнению с прототипом является более высокое содержание в них кислорода. Например, при присоединении к одному донорному атому кислорода глюкозаминового звена хитозана одной молекулы перхлората меди содержание кислорода в аддукте составляет 34,2%. Аналогичное присоединение к одному донорному атому кислорода глюкозаминового звена хитозана одной молекулы перхлората аммония обеспечивает 31,7%-ное содержание кислорода в аддукте. Связано это с тем, что в первом случае катион меди вводит с собой 2 моля перхлорат-аниона. В случае же присоединения аммонийного катиона вводится только 1 моль перхлорат-аниона. Кроме того, присутствие в продуктах сгорания заявляемых аддуктов высокоплавкой фазы оксидов переходных металлов катализирует процесс горения.

Проведенными исследованиями установлено, что аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с перхлоратами переходных металлов разлагаются в виде взрыва, а с нитратами переходных металлов - в виде вспышки с образованием в твердом остатке борной кислоты и оксидов переходных металлов. Показано, что количество введенного окислителя должно быть достаточным для активного разложения аддуктов. В этом случае теплота, выделившаяся в результате внутримолекулярного окисления боргидридного аниона кислородом введенного окислителя, прогревает продукты полураспада аддуктов до высоких температур, достаточных для вовлечения кислорода воздуха в процесс их полного окисления. При меньшем количестве введенного МА₂, выделившейся теплоты недостаточно для вовлечения кислорода воздуха в процесс их полного окисления. Большее количество окислителя заметно повышает чувствительность аддуктов к механическому воздействию.

Образование аддуктов, а не механической смеси, подтверждают рентгенофазовым анализом. В дифрактограммах аддуктов отсутствуют отражения введенных солей переходных металлов. В случае механической смеси они проявлялись бы отдельной фазой.

Для определения качественного состава проводят анализ ИК-спектров аддуктов. Наличие полос поглощения хитозана в совокупности с основными полосами поглощения В₁₂Н₁₂ ^2--аниона (2480 см^-1), -NO₃ ^- (1385 см^-1) и ClO₄ ^- (1080 см^-1) подтверждает отсутствие окислительно-восстановительного взаимодействия между компонентами аддуктов.

Химический анализ аддуктов на переходные металлы (Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II) проводят следующим образом. К навеске аддукта добавляют 100 мл 0,05 N азотной кислоты, перемешивают при 40-50°С для более полной экстракции соли окислителя в раствор и фильтруют. Осадок промывают таким же раствором до полного исчезновения в фильтрате катионов указанных переходных металлов. Фильтраты объединяют и определяют содержание металла методом атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС).

Содержание В₁₂Н₁₂ ^2--аниона в аддуктах определяют его осаждением в виде малорастворимого Ag₂B₁₂H₁₂ (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н. // Журн. аналит. хим. 1976. Т. 31, №7. С. 1312). Для этого к навеске аддукта приливают 100 мл 0,05 N раствора NaOH. При этом в осадок выпадает гидроксид соответствующего металла и хитозан, а в раствор переходит Na₂B₁₂H₁₂, который отделяют от осадка. Полноту отмывки осадка от Na₂B₁₂H₁₂ контролируют методом ААС. Промывной раствор объединяют с маточным и доводят до метки в мерной колбе. Далее к аликвоте раствора Na₂B₁₂H₁₂ добавляют азотную кислоту до рН 3-4 и создают небольшой избыток 2 N раствора AgNO₃. Белый осадок Ag₂B₁₂H₁₂ отфильтровывают на взвешенном стеклянном пористом фильтре, промывают водой и сушат при 105-110°С до постоянной массы.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения являются новые аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами меди, или никеля, или кобальта, или цинка, или марганца общей формулы (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMA₂, где 0<n<8, М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); A - NO₃ ^- или ClO₄ ^-.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для получения исходного додекагидро-клозо-додекабората хитозана используют хитозан со степенью дезацетилирования 75%, имеющий следующий элементный состав, мас.%: С - 45,5; Н - 6,8; N - 8,1; О - 39,6. Это соответствует брутто-формуле C_6,5O_4,25H_9,5NH₂ и его относительной молекулярной массе 171,7 а.е.м. Соответственно, додекагидро-клозо-додекаборат хитозана имеет брутто-формулу (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂ и относительную молекулярную массу 487,26 а.е.м.

К 6,15460 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,94735 г (1,94 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,09190 г (0,49 мг-моль) Cu(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,25. Смесь перемешивают в гомогенную массу и сушат при комнатной температуре, периодически измельчая смесь. Затем еще влажный продукт (25-30% воды) перетирают в порошок и сушат в эксикаторе над Р₂О₅ до постоянной массы. Получают 1,03405 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 3,0; В₁₂Н₁₂ - 26,6.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 2,9; В₁₂Н₁₂ - 26,6.

Пример 2. К 5,80250 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,89315 г (1,83 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,06770 г (0,37 мг-моль) Со(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,20. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1, 0,95605 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Co(NO₃)₂, мас.%: Со - 2,2; В₁₂Н₁₂ - 27,1.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Co(NO₃)₂, мас.%: Со - 2,2; B₁₂H₁₂ - 27,0.

Пример 3. К 6,41445 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,98735 г (2,03 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,08590 г (0,47 мг-моль) Ni(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,23. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают, как подробно описано в примере 1, 1,06790 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Ni(NO₃)₂, мас.%: Ni - 2,5; В₁₂Н₁₂ - 27,0.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,20Ni(NO₃)₂, мас.%: Ni - 2,4; В₁₂Н₁₂ - 27,1.

Пример 4. К 6,59640 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,01535 г (2,16 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,09100 г (0,48 мг-моль) Zn(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,22. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,10305 г продукта, что соответствует 99,7%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,22Zn(NO₃)₂, мас. %: Zn - 2,7; В₁₂Н₁₂ - 26,8.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,22Zn(NO₃)₂, мас. %: Zn - 2,8; В₁₂Н₁₂ - 26,8.

Пример 5. К 8,10385 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,31670 г (2,70 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,12170 г (0,68 мг-моль) Mn(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,25. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,42305 г продукта, что соответствует 99,0%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Mn(NO₃)₂, мас.%: Mn - 2,6; В₁₂Н₁₂ - 26,7.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Mn(NO₃)₂, мас.%: Mn - 2,5; В₁₂Н₁₂ - 26,7.

Пример 6. К 7,49585 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,15380 г (2,37 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,14930 г (0,57 мг-моль) Cu(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,24. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,29660 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,24Cu(ClO₄)₂, мас.%: Cu - 2,8; В₁₂Н₁₂ - 25,8.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,24Cu(ClO₄)₂, мас.%: Cu - 2,7; В₁₂Н₁₂ - 25,9.

Пример 7. К 7,35130 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,13155 г (2,32 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,12635 г (0,49 мг-моль) Со(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,21. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают, как подробно описано в примере 1, 1,25285 г продукта, что соответствует 99,6%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,21Co(ClO₄)₂, мас.%: Со - 2,3; В₁₂Н₁₂ - 26,3.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,21Co(ClO₄)₂, мас.%: Со - 2,4; В₁₂Н₁₂ - 26,2.

Пример 8. К 6,45670 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,99385 г (2,04 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,13135 г (0,51 мг-моль) Ni(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,25. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,11845 г продукта, что соответствует 99,4%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Ni(ClO₄)₂, мас.%: Ni - 2,7; В₁₂Н₁₂ - 25,7.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,25Ni(ClO₄)₂, мас.%: Ni - 2,8; В₁₂Н₁₂ - 25,8.

Пример 9. К 5,94610 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,91525 г (1,88 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,08935 г (0,34 мг-моль) Zn(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,18. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,00160 г продукта, что соответствует 99,7%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,18Zn(ClO₄)₂, мас.%: Zn - 2,2; В₁₂Н₁₂ - 26,5.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,18Zn(ClO₄)₂, мас.%: Zn - 2,3; В₁₂Н₁₂ - 26,4.

Пример 10. К 7,31625 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,12615 г (2,31 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,13455 г (0,53 мг-моль) Mn(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 0,23. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,25190 г продукта, что соответствует 99,3%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,23Mn(ClO₄)₂, мас.%: Mn - 2,3; В₁₂Н₁₂ - 26,0.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·0,23Mn(ClO₄)₂, мас.%: Mn - 2,4; В₁₂Н₁₂ - 26,0.

Пример 11. К 5,35435 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,82420 г (1,69 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,31720 г (0,69 мг-моль) Cu(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 1. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,13340 г продукта, что соответствует 99,3%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 9,4; B₁₂H₁₂ - 21,0.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 9,3; В₁₂Н₁₂ - 21,0.

Пример 12. К 5,77150 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,88840 г (1,82 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 0,66595 г (3,64 мг-моль) Со(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 2. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 1,54035 г продукта, что соответствует 99,1%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·2Co(NO₃)₂, мас.%: Со - 13,8; В₁₂Н₁₂ - 16,6.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·2Co(NO₃)₂, мас.%: Со - 13,9; B₁₂H₁₂ - 16,5.

Пример 13. К 6,14150 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,94535 г (1,94 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 1,45775 г (7,76 мг-моль) Ni(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 4. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 2,38385 г продукта, что соответствует 99,2%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·4Ni(NO₃)₂, мас.%: Ni - 19,0; В₁₂Н₁₂ - 11,5.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·4Ni(NO₃)₂, мас.%: Ni - 19,2; В₁₂Н₁₂ - 11,5.

Пример 14. К 6,27685 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,96615 г (1,98 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 15 мл водного раствора, содержащего 1,87505 г (9,90 мг-моль) Zn(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 5. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 2,82415 г продукта, что соответствует 99,4%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·5Zn(NO₃)₂, мас.%: Zn 22,8; В₁₂Н₁₂ - 9,9.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·5Zn(NO₃)₂, мас.%: Zn - 22,6; В₁₂Н₁₂ - 9,9.

Пример 15. К 6,13775 г влажного додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,94490 г (1.94 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 10 мл раствора, содержащего 2,74330 г (15,33 мг-моль) Mn(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 7,90. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,66975 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7,90Mn(NO₃)₂, мас.%: Mn - 22,8; В₁₂Н₁₂ - 7,5.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7,90Mn(NO₃)₂, мас.%: Mn - 22,9; В₁₂Н₁₂ - 7,5.

Пример 16. К 7,00345 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,07800 г (2,21 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 4,06010 г (15,47 мг-моль) Cu(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 7. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 5,11240 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7Cu(ClO₄)₂, мас.%: Cu - 19,7; В₁₂Н₁₂ - 6,3.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7Cu(ClO₄)₂, мас.%: Cu - 19,5; В₁₂Н₁₂ - 6,3.

Пример 17. К 7,87325 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,21190 г (2,49 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 1,92600 г (7,47 мг-моль) Со(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 3. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,12220 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·3Co(ClO₄)₂, мас.%: Со - 14,0; В₁₂Н₁₂ - 11,3.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·3Co(ClO₄)₂, мас.%: Со - 13,8; В₁₂Н₁₂ - 11,2.

Пример 18. К 6,00315 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,92405 г (1,90 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 2,93665 г (11,40 мг-моль) Ni(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 6. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,84910 г продукта, что соответствует 99,7%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·6Ni(ClO₄)₂, мас.%: Ni - 17,3; В₁₂Н₁₂ - 7,0.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·6Ni(ClO₄)₂, мас.%: Ni - 17,0; В₁₂Н₁₂ - 7,0.

Пример 19. К 5,15875 г влажного додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,79405 г (1,63 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл раствора, содержащего 3,42505 г (12,96 мг-моль) Zn(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 7.95. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 4,19800 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7,95Zn(ClO₄)₂, мас.%: Zn - 20,1; В₁₂Н₁₂ - 5,5.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·7,95Zn(ClO₄)₂, мас.%: Zn - 20,2; В₁₂Н₁₂ - 5,5.

Пример 20. К 6,87880 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 1,05882 г (2,17 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 10 мл водного раствора, содержащего 2,75415 г (10,85 мг-моль) Mn(ClO₄)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 5. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,78630 г продукта, что соответствует 99,3%-ному выходу от суммы исходных компонентов.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·5Mn(ClO₄)₂, мас.%: Mn - 15,6; В₁₂Н₁₂ - 8,1.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·5Mn(ClO₄)₂, мас.%: Mn - 15,2; В₁₂Н₁₂ - 8,2.

Пример 21. К 6,15185 г водного геля додекагидро-клозо-додекабората хитозана, содержащего 0,94695 г (1,94 мг-моль) (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂, приливают 5 мл водного раствора, содержащего 2,91110 г (15,52 мг-моль) Cu(NO₃)₂, что соответствует мольному соотношению 1 к 8. Последующие операции выполняют, как подробно описано в примере 1. В результате получают 3,83775 г продукта, что соответствует 99,5%-ному выходу от суммы исходных компонентов. Соединение очень трудно высушить, а на воздухе оно сильно обводняется из-за высокой гигроскопичности, что делает его неудобным для практического использования.

Рассчитано для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·8Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 25,6; В₁₂Н₁₂ - 7,1.

Найдено для (С_6,5O_4,25H_9,5NH₃)₂B₁₂H₁₂·8Cu(NO₃)₂, мас.%: Cu - 25,8; В₁₂Н₁₂ - 7,1.

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного $${\text{B}}_{\text{12}}{H}_{12}^{2-}-аниона$$ , хитозана, солей переходных металлов, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами переходных металлов, в частности Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Мn(II), и способу их получения. Полученные аддукты могут найти применение в качестве энергоемких воспламеняющих добавок различных составов, например, пиротехнических и инициирующих взрывчатых веществ. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 10 прим.

1. Аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами меди, или никеля, или кобальта, или цинка, или марганца общей формулы (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMA₂, где 0<n<8, М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-.

2. Способ получения аддуктов додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами меди, или никеля, или кобальта, или цинка, или марганца общей формулы (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂×nMA₂, где 0<n<8, М - Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Mn(II); А - NO₃ ^- или ClO₄ ^-, включающий взаимодействие водного геля (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ и водного раствора МА₂, взятых в заданном мольном соотношении, с последующей сушкой смеси над осушающим агентом до постоянной массы.