КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2016 года по МПК C09D5/08 C09D163/00 C08G59/18 C08G59/66 C08G59/48 C08G59/42 

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам адгезионных и антикоррозионных грунтовочных покрытий, применяемых для защиты деталей и агрегатов из алюминиевых, магниевых сплавов и сталей в системах покрытий с полиуретановыми, акриловыми, акрилуретановыми, а также эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями, применяемыми для защиты авиационной техники.

Известно, что в противокоррозионной защите авиационной техники большое внимание уделяется выбору лакокрасочных покрытий. Успех эффективной защиты конструкции зависит от правильного выбора системы лакокрасочного покрытия, подготовки поверхности с учетом конструктивной особенности детали, узла, агрегата, а также условий эксплуатации и других факторов. Сравнительно невысокая коррозионная стойкость металлов, применяемых в авиационных конструкциях, требует надежной защиты их на весь срок эксплуатации, который составляет 25-30 лет. Это связано с тем, что покрытия на внутренних поверхностях крыла, центроплана, стабилизатора, киля, топливных кессон-баков и других мест, где контроль его состояния и ремонт практически невозможны, должны сохра-нять свои защитные свойства на весь срок жизни конструкции.

Поэтому основную роль в противокоррозионной защите выполняют грунтовочные покрытия, которые не только обеспечивают адгезию всей системы к поверхности металла, но и повышают ее защитные свойства, так как в состав грунтовочных покрытий входят ингибирующие пигменты.

Грунтовки, применяемые для защиты изделий авиационной техники, должны обладать высокой адгезией к защищаемой поверхности, водостойкостью, высокими физико-механическими характеристиками, устойчивостью к действию минеральных и синтетических масел, хорошей сочетаемостью с акриловыми, акрилуретановыми, полиуретановыми, а также эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями.

Известна грунтовка для антикоррозионного покрытия, включающая полимерное связующее на основе сополимера бутилметакрилата и метакриловой кислоты, модифицирующую добавку меламиноформальдегидную смолу, противокоррозионный пигмент (стронций хромовокислый) и смесь органических растворителей (патент RU 2196792, опубл.05.10.1999 г.). Недостатком указанной композиции является невысокая водостойкость, а также недостаточно высокая адгезия к магниевым сплавам, что снижает ее защитные свойства.

Известна эпоксидная композиция для покрытия, включающая эпоксидную диановую смолу, модификатор - полиизоцианат, ароматический амин, смесь растворителей. Недостатком указанной композиции является невысокая адгезия к анодированным алюминиевым сплавам, а также невысокая жизнеспособность после введения отвердителя (патент RU 2360938, опубл. 10.07.2009 г.).

Известна композиция для антикоррозионных покрытий на металле, предназначенную для защиты поверхностей металла от воздействия воды и агрессивных сред, включающая растворимый сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, органические растворители - ацетон, этилацетат, низкомолекулярную эпоксидную диановую смолу и аминный отвердитель, дополнительно может содержать наполнитель - графит или дисульфид молибдена (RU 2331660, опубл. 20.08.2008 г.). Недостатком данной композиции является невысокая адгезия к анодированным алюминиевым, а также плохая сочетаемость с полиуретановыми и акриловыми эмалями в системах покрытий.

Известен состав для антикоррозионных покрытий, включающий эпоксидную диановую смолу, уретановый модификатор - эпоксиуретановый олигомер, антикоррозионный пигмент, наполнитель, органический растворитель и аминный отвердитель - кремнийорганический диамин (патент RU 2230086, опубл. 10.06.2004 г.). Недостатком этого антикоррозионного покрытия является невысокая водостойкость, а также нестабильность когезионных характеристик при нанесении на загрунтованную поверхность полиуретановых и эпоксидных эмалей.

Известна композиция для получения коррозионно-стойкого, водо-топливостойкого покрытия, пленкообразующее - смесь олигомерного карбоксилсодержащего бутадиеннитрильного каучука и эпоксидного дианового олигомера,отвердитель - кремнийорганический амин, растворитель, пигмент и наполнитель (патент RU 2255100, опубл. 27.06.2005 г.). Покрытие обладает высокой адгезией к металлам (стали, алюминиевым сплавам), достаточно высокими химической стойкостью и водостойкостью. Недостатком данной композиции является невысокая адгезия к магниевым сплавам, а также сложность приготовления состава, необходимость применения дополнительных технологических операций, связанных с прогревом связующего.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является следующий состав, мас. ч.:

Эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 9,0 - 11,0;

Жидкий бутадиеновый карбоксилнитрильный каучук - 2,0 - 3,0;

Толуол -30,0-32,0;

Полиэтиленполиамин - 1,5 - 2,5;

Оксид хрома/III/ - 3,5-4,5;

Фосфат цинка - 9,0 - 12,0;

Тальк - 10,0-12,0 (патент RU 2187524, опубл.20.08.2002 г.).

Покрытие обладает высокой адгезией к стальным поверхностям, достаточно высокими защитными свойствами при нанесении на стальные поверхности.

Недостатком указанного покрытия является невысокая адгезия к алюминиевым и магниевым сплавам, а также недостаточно высокие влагозащитные свойства, что не позволяет обеспечить высокие защитные свойства на алюминиевых и магниевых сплавах.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание универсальной влагостойкой грунтовки с акриловым сополимером для антикоррозионной защиты алюминиевых, магниевых сплавов и сталей с защитными, а также адгезионными свойствами, водостойкостью, стойкостью к маслам и агрессивным средам. Наличие в полимерной матрице акрилового сополимера также позволяет обеспечить высокие эксплуатационные характеристики в системах покрытий с полиуретановыми, фторполиуретановыми, акрилуретановыми, акриловыми, эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями.

Для достижения поставленного технического результата предложена композиция для защитного покрытия, включающая полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, по меньшей мере один пигмент, по меньшей мере один минеральный наполнитель и по меньшей мере один органический растворитель. В качестве полимерного связующего композиция содержит диановый эпоксидный олигомер с молекулярной массой от 900 до 1600 и массовой долей эпоксидных групп от 6,0 до 12,0, в качестве модификатора - акриловый сополимер, в качестве пигмента - вещество, являющееся ингибитором коррозии, выбранное из группы, содержащей хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома, фосфат алюминия, фосфат кальция или их смеси, при следующем соотношении компонентов, мас. ч:

Полимерное связующее - 90-110;

Акриловый сополимер - 10-50;

Отвердитель - 30,0 - 80;

Пигмент- 35- 100;

Минеральный наполнитель - 50-120;

Органический растворитель - 230 - 600.

Предпочтительно в качестве минерального наполнителя композиция содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, содержащей сульфат бария, аэросил, тальк, микротальк, слюду молотую мусковит, двуокись титана или их смеси.

Кремнийорганический амин является γ-аминопропилтриэтоксисиланом или продуктом конденсации γ-аминопропилтриэтоксисилана.

Применяемые в качестве модификатора акриловые сополимеры, например БМК-5, АС и др., содержат в своем составе реакционноспособные карбоксилатные группы, которые при определенных соотношениях с эпоксидным олигомером образуют мелкодисперсную двухфазную систему, в которой непрерывной фазой является эпоксидный олигомер, а дисперсной - акриловый сополимер.

Указанные модификаторы отличаются от полисульфидных и бутадиенакрилонитрильных карбоксилатных каучуков, так как последние относятся к другому классу соединений (каучуки) и не проявляют вышеуказанных свойств, присущих акриловым сополимерам.

Кроме того, в процессе нанесения грунтовочных покрытий каучуковая фаза проявляет способность к нитеобразованию, что ухудшает свойства конечного покрытия.

Предпочтительно в качестве органического растворителя композиция содержит ксилол, или о-ксилол, или ацетон, или бутилацетат, или этилцеллозольв, или их смеси.

При отверждении двухфазной системы эпоксидный олигомер - акриловый сополимер кремнийорганическим амином формируется достаточно плотная структура "сетка в сетке", содержащая полярные функциональные группы, способные взаимодействовать с поверхностью металла, обеспечивая высокие адгезионные физико-механические характеристики грунтовочного покрытия, водостойкость, прочность при отрыве.

Наличие функциональных полярных групп в дисперсной фазе повышает адгезионное взаимодействие покрытия, а также обеспечивает достаточно высокое когезионное (межслойное) взаимодействие грунтовочного покрытия с фторполиуретановыми, уретановыми, акрилуретановыми, эпоксидными перхлорвиниловыми эмалями, что способствует повышению эксплуатационных свойств систем покрытий и долговечности антикоррозионной защиты изделий авиационной техники.

Введение в полимерную матрицу ингибирующих пигментов существенно повышает защитные свойства предлагаемого состава. При воздействии коррозионной среды ингибирующие пигменты создают искусственные условия для пассивации металла, смещая электродный потенциал в положительную сторону, и тормозят электрохимические процессы коррозии. Применение в составе защитного покрытия ингибирующих пигментов с различной растворимостью позволяет обеспечить длительную противокоррозионную защиту.

Применяемые минеральные наполнители способствуют повышению технологических, а также физико-механических свойств, повышают устойчивость к термоперепадам, например слюда молотая, имеющая пластинчатую структуру, способствует повышению водостойкости, а тальк, микротальк, имеющие игольчатую структуру, - повышению прочности.

Повышенное содержание растворителя в композиции грунтовки в заявленном диапазоне в совокупности с выбранным модификатором и ингибирующими коррозию пигментами обеспечивает возможность увеличения времени нанесения эмалевого покрытия на загрунтованную поверхность, улучшение внешнего вида покрытия, возможность нанесения пневмораспылением и безвоздушным распылением и увеличенной адгезией грунтовки до 1-2 баллов.

Предлагаемая композиция обладает высокой адгезией к защищаемой поверхности (алюминиевые и магниевые сплавы и различные стали), высокими физико-механическими свойствами, влагостойкостью, а также хорошими антикоррозийными свойствами в интервале температур от -60 до +100°С, обеспечивающая высокие эксплуатационные характеристики в системах покрытий с полиуретановыми, фторполиуретановыми, акрилуретановыми, уретановыми, акриловыми, эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями.

Примеры осуществления изобретения

Пример № 9 (прототип)

Эпоксидную смолу ЭД-20 растворяют в толуоле, затем вводят каучук и неорганические добавки. Перемешивают до получения однородной массы и добавляют отвердитель - полиэтиленполиамин. Состав наносят методом распыления в один слой и высушивают при комнатной температуре в течение 1 ч.

Составы предлагаемой композиции, проиллюстрированные в таблице конкретными ингибирующими коррозию пигментами для антикоррозионного покрытия, и состав композиции, известной из прототипа, приведены в таблице 1.

Сравнимые по результатам свойства покрытий достигаются также ингибирующими коррозию пигментами, раскрытыми в настоящем изобретении, в различных сочетаниях, не приведенных в указанной таблице 1.

Таблица 1

Наименование компонентов Составы по примерам Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Полимерное связующее Эпоксидная смола Э-41
ТУ 6-10-1316--84 90,0 100,0 100,0 - - 100,0 100,0 100,0 - 110,0 - Эпоксидная смола Э-44
ТУ 6-10-1347 - - - 100,0 100,0 - - - 100,0 - - Эпоксидная смола ЭД-20
ГОСТ 10587-84 - - - - - - - - - - 11,0 Итого связующего 90 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 110,0 11,0 Модификатор:   Акриловый сополимер БМК-5
ТУ 2216-518-00208947-2007 40,0 15 40,0 50,0 10,0 30,0 40,0 35,0 38,0 50,0 - Бутадиеновый карбоксилатный каучук СКН-26-1А ТУ 30-103-1-16-77 - - - - - - - - - - 3,0 Итого модификатора 40,0 15,0 40,0 50,0 10,0 30,0 40,0 35,0 38,0 50,0 3,0 Ингибирующие пигменты:   Хромат стронция ТУ 48-4-239-82 - 10,0 20,0 30,0 60,0 - - 35,0 40,0 30,0 - Хромат бария ТУ 6-09-5286 10,0 40,0 20,0 15,0 - -   5,0 - 20,0 - Фосфат хрома (ТУ 6-18-87-85) 25,0 40,0 20,0 30,0 - 50,0 50,0 45,0 50,0 50,0 - «Фосмет» (ТУ 2322-003-50898710-2008), (смесь фосфатов алюминия и кальция) - - - - - 20,0 20,0 15,0 10,0 - - Оксид хрома /III/ ГОСТ 29-12-79 - - - - - - - - - - 3,0 Фосфат цинка (ТУ 2329-0-0020-12580040-95) - - - - - - - - - - 12,0 Итого пигментов 35,0 50,0 60,0 75,0 60,0 70,0 70, 0 100,0 100,0 100,0 15,0 Минеральный наполнитель:   Сульфат бария
(ГОСТ 3158- 75) 15,0 - 20,0 - - 15,0 - - - 8,0 - Двуокись титана
(ГОСТ 9808-84) 30,0 20,0 40,0 30,0 50,0 30,0 35,0 25,0 - 20,0 - Тальк (ГОСТ 197-29-74) 20,0 20,0 - 45,0 - 40,0 30,0 36,0 - - 12,0 Микротальк
(ГОСТ 19284-79) 30,0 - 15,0 - 60,0 50,0 40,0 48,0 33,0 10,0 - Слюда молотая мусковит
(ГОСТ 855-74) 25,0 20,0 20,0 - - - - - 20,0 10,0 - Аэросил (ГОСТ 19284-77) - 5,0 6,0 12,0 - - 4,0 3,0 2,0 2,0 - Итого мин. наполнителя 120,0 65,0 101,0 87,0 110,0 135,0 109,0 109,0 55,0 50,0 12,0 Отвердитель:   АГМ-9 ТУ 6-02-724-77 - 30,0 40,0 50,0 38,0 -   - - 80,0 - АСОТ-2 ТУ 6-02-1250-83 35,0 - - - - 80,0 70,0 - - - - Полиэтиленполиамин - - - - - - - - - - 2,5 Итого отвердителя 35,0 30,0 40,0 50,0 38,0 80,0 70,0     80,0 2,5 Растворители:   Ксилол (о-ксилол)
ТУ 6-09-3825-88 150,0 240 200,0 120,0 65,0 100,0 90 90,0 120,0 60,0 - Ацетон ГОСТ 2603-79 100,0 180 150,0 90.0 50,0 80,0 70,0 90,0 90,0 40,0 - Бутилацетат ГОСТ 8981-78 100,0 180 150,0 90.0 - 80,0 70,0 - 90,0 40,0 - Этилцеллозольв
ТУ 2632-087444931-73-03 80,0 - - - 50,0 - 30,0 120,0 - 10,0 - Толуол ГОСТ 14710-78 - - - - - - - - - - 32,0 Итого органического растворителя 430,0 600,0 500,0 300,0 230,0 260,0 260,0 300,0 300,0 230,0 32,0

Пример № 1

Полимерное связующее (эпоксидный олигомер) растворяют в смеси органических растворителей. В полученный раствор добавляют (при необходимости) модификатор, пигменты и растворители и диспергируют до степени перетира (20-25) мкм по «клину». Перед применением в композицию вводят отвердитель, перемешивают и разбавляют смесью растворителей до рабочей вязкости 13-15 с по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм.

Из предлагаемой композиции по примерам 1 - 8, а также из композиции, известной из прототипа, были получены покрытия толщиной 20-25 мкм на алюминиевом сплаве Д16, стали 30ХГСА.

Из предлагаемой композиции по примерам 1 - 8, а также из композиции, известной из прототипа, были получены покрытия толщиной 20-25 мкм на алюминиевом сплаве Д16, стали 30ХГСА

Отверждение покрытий проводили при температуре (20±5)°С в течение 24 ч. Определяли толщину покрытий, прочность при ударе, растяжении и изгибе, адгезионную прочность при отрыве в соответствии с ISO 4624 , адгезию по ГОСТ 15140 в исходном состоянии и после увлажнения в течение 10 суток, влагопоглощение по ГОСТ 21513-76. Прочность при ударе, прочность при растяжении и изгибе определялись на металле в соответствии с ГОСТ 4765, ГОСТ 29309 и ГОСТ Р 52740 в исходном состоянии и после термоциклирования (от -60 до +100) °С в течение 10 циклов. Испытания в камере солевого тумана проводили в соответствии с ГОСТ 9.913 -84. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2

Показатели свойств Предлагаемый состав по примерам Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Свойства грунтовочного покрытия Адгезия в исходном состоянии:
- к сплаву Д16
- стали 30ХГСА
- к магниевому сплаву 1
1
2 1
1
2 1
1
1-2 1
1
1 1
1
1 1
1
1 2
1-2
2 1
1
1 1
1
1 2
2
3 3
2
3-4 Адгезия после 14 суток увлажнения:
- к сплаву Д16
- стали 30ХГСА
- к магниевому сплаву 1-2
1
2 1-2
1
2 1
1
1-2 1
1
1 1
1
1 1-2
1
1 1
1
1-2 1
1
2 1
1
1 3
3
4 3-4
3
4 Адгезионная прочность при отрыве на сплаве Д16 в исходном состоянии, МПа: 53,5 53,5 55,2 48,6 49,8 53,5 51,9 54,0 52,8 22,8 26,7 Влагопоглощение, % 1,6 1,6 1.55 1,64 1,5 1,49 1,48 1,4 1,45 4,6 3,4 Прочность пленки покрытия при ударе в исходном состоянии, Дж 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 4,5 4,5 Прочность пленки покрытия при ударе после термоциклирования
( -60 …. +100)^оС в течение 10 циклов, Дж 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 4,0 3,5 Прочность (эластичность) пленки покрытия при изгибе в исходном состоянии, мм 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 Прочность (эластичность) пленки покрытия при изгибе после термоциклирования
(-60…+100)^оС в течение 10 циклов, мм 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3 3 Свойства систем покрытий Адгезия системы покрытий (грунтовка +эмаль ВЭ-69, АК-1206, УР-1161, АС-115, ЭП-140, ХВ-16) к анодированному сплаву Д16АТ после выдержки в воде - 10 суток, балл 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 4 Адгезия системы покрытий (грунтовка +эмаль ВЭ-69, АК-1206, УР-1161, АС-115, ЭП-140) к стали 30ХГСА после выдержки в воде - 10 суток, балл 1 1 1 1 1 1 1 1 1 3 3 Защитные свойства систем покрытий после ускоренных испытаний в камере солевого тумана: распыление 5 % раствора NaCl в течение 3000 ч (распространение коррозии от надреза), мм От линии надреза и по всей поверхности образца покрытие без изменений
Коррозия на образцах отсутствует

0 - 0,5 От линии надреза и по всей поверхности образца покрытие без изменений
Коррозия на образцах отсутствует

0 Сыпь по всей поверхности
Коррозия от надреза
1,5-2,5 мм Мелкая сыпь, коррозия от надреза

2,0-1,5

Как видно из приведенных примеров, применение предлагаемого состава защитного покрытия позволяет обеспечить высокие эксплуатационные характеристики систем покрытий как на алюминиевых и магниевых сплавах, так и на стали.

Предлагаемый состав обладает высокой адгезией к защищаемой поверхно-сти (алюминиевые и магниевые сплавы и различные стали), высокими физико-механическими свойствами, влагостойкостью, устойчивостью к действию мине-ральных и синтетических масел и топлив, а также хорошими антикоррозионными свойствами в интервале температур от -60 до +100°С.

Высокий уровень вышеуказанных свойств предлагаемого состава грунтовки, а также сочетаемость с полиуретановыми, фторполиуретановыми, акрилуре-тановыми, акриловыми, эпоксидными и перхлорвиниловыми эмалями обеспечивает высокие эксплуатационные характеристики систем покрытий.

Системы покрытий с применением предлагаемого состава имеют повышенную работоспособность и способствуют увеличению срока эксплуатации систем покрытия, используемых для защиты изделий авиационной техники.

Изобретение относится к области полимерных композиций на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, а именно к составам адгезионных и антикоррозионных грунтовочных покрытий, применяемых для защиты деталей и агрегатов из алюминиевых, магниевых сплавов и сталей в системах покрытий, применяемых для защиты авиационной техники. Композиция для защитного покрытия включает полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, по меньшей мере один пигмент, по меньшей мере один минеральный наполнитель и по меньшей мере один органический растворитель. В качестве полимерного связующего он содержит диановый эпоксидный олигомер с молекулярной массой от 900 до 1600 и массовой долей эпоксидных групп от 6,0 до 12,0, в качестве модификатора - акриловый сополимер, в качестве пигмента - вещество, являющееся ингибитором коррозии, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: полимерное связующее - 90-110; модификатор - 10-50; отвердитель - 30-80; пигмент - 35-100; минеральный наполнитель 50-120; органический растворитель 230-600. Техническим результатом изобретения является создание универсальной влагостойкой грунтовки для антикоррозионной защиты алюминиевых, магниевых сплавов и сталей с высокими адгезионными и защитными свойствами, водостойкостью, стойкостью к маслам и агрессивным средам, возможность нанесения грунтовки пневмо- или безвоздушным распылением без нитеобразования, увеличение времени нанесения эмалевого покрытия, возможность использования грунтовки в системах покрытий с полиуретановыми, акриловыми, акрилуретановыми, фторполиуретановыми, перхлорвиниловыми эмалями. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Композиция грунтовки для защитного покрытия, включающая полимерное связующее, модификатор, отвердитель - кремнийорганический амин, по меньшей мере один пигмент, по меньшей мере один минеральный наполнитель и по меньшей мере один органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего содержит диановый эпоксидный олигомер с молекулярной массой от 900 до 1600 и массовой долей эпоксидных групп от 6,0 до 12,0, в качестве модификатора - акриловый сополимер, в качестве пигмента - вещество, являющееся ингибитором коррозии, выбранное из группы, содержащей хромат стронция, хромат бария, фосфат хрома, фосфат алюминия, фосфат кальция или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас. ч:
Полимерное связующее 90-110 Акриловый сополимер 10-50 Отвердитель 30,0 - 80 Пигмент 35- 100 Минеральный наполнитель 50-120 Органический растворитель 230 - 600

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя она содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, содержащей сульфат бария, аэросил, тальк, микротальк, слюду молотую мусковит, двуокись титана или их смеси.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве органического растворителя содержит ксилол, или о-ксилол, или ацетон, или бутилацетат, или этилцеллозольв, или их смеси.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что кремнийорганический амин является -аминопропилтриэтоксисиланом или продуктом конденсации -аминопропилтриэтоксисилана.