СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С, С, С Российский патент 2001 года по МПК C07C51/285 

Изобретение относится к области получения высших алифатических дикарбоновых кислот C₈, C₁₀, C₁₂ окислением кислородсодержащих производных циклоолефинов - 1,5-циклооктадиена, 1,5-циклодекадиена, 1,5,9-циклододекатриена.

Известен ряд способов получения алифатических дикарбоновых кислот в результате окисления кислородсодержащих производных циклоолефинов C₈-C₁₂ азотной кислотой.

Алифатические дикарбоновые кислоты могут быть получены в результате окисления азотной кислотой соответствующих алициклических эпоксидов. Так, известен способ получения 1,10-декандикарбоновой кислоты окислением эпоксида циклододецена 50-70%-ной азотной кислотой при температуре 60-100^oC [Патент 3657335 США, МКИ C 07 C 55/04. Способ получения 1,12-додекандиовой кислоты. Заявл. 13.05.68, опубл. 18.04.72. РЖХ, 1973, 3Н63П]. В качестве катализатора используют соединения меди, ванадия или марганца. Выход целевой кислоты составляет 45-50%.

Известен способ получения алифатических дикарбоновых кислот окислением смесей алициклических спиртов и кетонов C₈-C₁₂ 40-60%-ной азотной кислотой при температуре 75-120^oC и давлении 1-2 атм в присутствии катализатора, содержащего соединения ванадия и меди [Патент 3637832 США, МКИ C 07 C 51/28. Получение дикарбоновых кислот с прямой цепью. Заявл. 12.03.68, опубл. 25.01.72. РЖХ, 1972, 22Н49П] . Как показано в работе [Синтез полифункциональных циклоалифатических соединений на основе нефтехимического сырья. / Т. Н.Антонова, Е.М.Чабуткина, Г.Н.Кошель и др. // Нефтехимия. 1991. Т. 31, N 4. С. 564 - 569], в результате окисления указанных смесей в подобных условиях выход кислот достигает 75-82% при практически полной конверсии исходных продуктов.

Известен также способ получения алифатических дикарбоновых кислот C₈, C₁₂ окислением циклических спиртов (циклооктанола, циклододеканола) азотной кислотой [Патент 3290367 США, кл. 260 - 531. Получение α,ω-алифатических дикарбоновых кислот с 8-12 атомами углерода. Заявл. 22.07.63, опубл. 6.12.66. РЖХ, 1968, 3Н76П]. Выход целевых кислот на прореагировавший спирт составляет 78-89%.

Наряду с целевой кислотой продукты окисления указанных выше соединений содержат в качестве примесей ее низшие гомологи, что требует введения стадии дополнительной очистки получаемой кислоты путем перекристаллизации или другими методами [Окисление циклических спиртов C₈ и C₁₂ азотной кислотой / Т.Н.Антонова, Г.Н.Кошель, Л.В.Бедарева и др. // Основной органический синтез и нефтехимия: Межвуз. сб. научн. трудов./ Ленинградский технологический институт. 1980, N 13. С. 30-34].

Известен способ получения алифатических дикарбоновых кислот C₈-C₁₂ окислением азотной кислотой алициклических диолов с тем же числом углеродных атомов [Заявка России 94004091/04, МКИ C 07 C 51/27. Способ окисления насыщенных алициклических 1,2-диолов / Т.Н.Антонова, А.А.Куницкий, Е.М.Чабуткина, Г.Н.Кошель, Н.В.Артемьева. Изобретения, 1995, N 27. С. 126]. В качестве окислителя используется 40-70%-ная азотная кислота. Молярное соотношение диол: азотная кислота от 1:2 до 1:24. Процесс проводится с использованием катализатора - соединений ванадия или ванадия и меди - в присутствии нитрометана. Молярное соотношение азотная кислота : катализатор : нитрометан составляет 1 : 0,001 : 0,005. Реакция проводится при температуре 50-80^oC.

Получаемые при окислении диолов дикарбоновые кислоты (выход 96-98%) не содержат примесей низших дикарбоновых кислот. Однако использование в качестве окислителя азотной кислоты остается существенным недостатком этого метода из-за ее коррозионной активности и экологической опасности.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к предлагаемому изобретению является способ получения моно- и дикарбоновых кислот окислением олефинов или вицинальных диолов водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя в присутствии катализатора сложного состава Q₃XW₄O_24-2n [Пат. 4532079 США, МКИ C 07 C 51/285, C 07 C 51/245. Process for preparation of carboxylic acids starting from defines or vicinal dihydroxy compounds. Заявл. 12.04.84, опубл. 30.07.85] . Используемый в процессе окисления диолов катализатор получают в результате взаимодействия вольфрамсодержащих соединений с пероксидом водорода и соединениями фосфора и мышьяка и дальнейшего взаимодействия полученного раствора с солями "onium" состава QY - неорганическими солями четвертичных аммониевых, фосфониевых, арсониевых солей, которые содержат от 25 до 40 атомов углерода. В результате окисления вицинальных 1,2-диолов (линейной и циклической структуры) получают продукт, в котором наряду с гомологами содержится до 96,7% целевой кислоты, выход которой составляет 66-74% при продолжительности реакции 4-15 часов.

Цель настоящего изобретения - получение высших алифатических дикарбоновых кислот C₈, C₁₀, C₁₂ (пробковой, себациновой, 1,10-декандикарбоновой) с высоким выходом и высокой степенью чистоты.

Поставленная цель достигается тем, что для получения высших алифатических дикарбоновых кислот C₈, C₁₀, C₁₂ окислению водным раствором пероксида водорода подвергают алициклические диолы с тем же числом углеродных атомов в среде органического растворителя (полярность 2-10) с концентрацией диола в растворителе 5-30% (лучше 15-20%) в присутствии катализатора на основе вольфрамсодержащего соединения и стабилизатора. В качестве катализатора используют вольфрамат натрия Na₂WO₄ 2H₂O, а в качестве стабилизатора этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА, трилон Б, Na₂H₂C₁₀H₁₂O₈N₂ 2H₂O), взятых в массовом соотношении 1:(0,03-0,20). Процесс проводят при температуре 50-100^oC (лучше 80-90^oC) в течение 1-3 часов при молярном соотношении диол : пероксид водорода : вольфрамат натрия : трилон Б 1 : (4-20) : (0,01-0,5) : (0,001-0,01) (лучше 1 : 8 : 0,05 : 0,002). По окончании процесса реакционная смесь охлаждается, выпавшая в осадок кислота отфильтровывается. Фильтрат возвращается на повторное использование.

Отличием заявляемого способа получения алифатических дикарбоновых кислот окислением 1,2-циклоалкандиолов C₈, C₁₀, C₁₂ от выбранного прототипа является использование стабилизатора - трилона Б. Трилон Б является комплексоном, образуя прочные, хорошо растворимые в воде комплексные соединения с большинством ионов металлов. Использование трилона Б, как показано нами, снижает долю непродуктивного распада пероксида водорода в процессе окисления 1,2-циклоалкандиолов со средним размером углеродного цикла (C₈, C₁₀, C₁₂).

В результате, предложенный способ приводит к новому техническому результату, заключающемуся: в повышении выхода целевой дикарбоновой кислоты, который составляет не менее 96% по сравнению с прототипом 66-74%; значительному сокращению времени проведения реакции окисления (2-3 часа вместо 4-15 часов, указанных в прототипе); а также достижению высокого качества синтезируемого продукта. Получаемые в результате предлагаемого метода высшие дикарбоновые кислоты - пробковая, себациновая, 1,10-декандикарбоновая не содержат примесей низкомолекулярных аналогов, что обеспечивает получение целевого продукта высокой степени чистоты.

Дикарбоновые кислоты (пробковая, себациновая, 1,10-декандикарбоновая) являются ценными полупродуктами органического синтеза. На их основе могут быть получены высококачественные пластификаторы, различные смазки, клеи, лаки, полиамиды и другие полимерные материалы, в том числе и волокнообразующие, с повышенной прочностью, тепло-, влаго-, маслостойкостью, высокими электроизоляционными свойствами. Далее представлены примеры осуществления настоящего способа, показывающие эффективность получения алифатических дикарбоновых кислот C₈, C₁₀, C₁₂ окислением насыщенных алициклических 1,2-диолов с тем же числом углеродных атомов пероксидом водорода.

ПРИМЕР 1.

В реакционный сосуд загружают 20 г (0,139 моль) 1,2-циклооктандиола, 121 мл толуола (полярность 2,4), 8,6 мл воды, 2,3 г (0,0070 моль) вольфрамата натрия, 0,070 г (0,0002 моль) трилона Б. Смесь нагревают до 85^oC и постепенно в течение 50 мин при непрерывном перемешивании добавляют 78 мл 33%-ного раствора пероксида водорода. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и перемешивании еще 120 мин. После охлаждения выпавшую в осадок кислоту отфильтровывают из водного слоя и промывают водой. Органический слой направляют на повторное использование в синтезе. Получают 24,02 г (0,138 моль) пробковой кислоты. Выход кислоты на 1,2-циклооктандиол - 99,4%.

ПРИМЕР 2.

В реакционный сосуд загружают 20 г (0,116 моль) 1,2-циклодекандиола, 58 мл хлорбензола (полярность 5,6), 78 мл воды, 2,7 г (0,0082 моль) вольфрамата натрия, 0,11 г (0,0003 моль) трилона Б. Смесь нагревают до 85^oC и постепенно в течение 60 мин при непрерывном перемешивании добавляют 78 мл 36%-ного раствора пероксида водорода. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и перемешивании еще 120 мин. После охлаждения выпавшую в осадок кислоту отфильтровывают из водного слоя, промывают захоложенной водой. Получают 22,50 г (0,1114 моль) себациновой кислоты. Выход себациновой кислоты на 1,2-циклодекандиол - 96,0%.

ПРИМЕР 3.

В реакционный сосуд загружают 20 г (0,1 моль) 1,2-циклододекандиола, 200 мл уксусной кислоты (полярность 6,2), 22,0 мл воды, 4,0 г (0,012 моль) вольфрамата натрия, 0,4 г (0,001 моль) трилона Б. Смесь нагревают до 90^oC и постепенно в течение 50 мин при непрерывном перемешивании добавляют 32 мл 80%-ного раствора пероксида водорода. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре еще 100 мин. После охлаждения выпавшую в осадок кислоту отфильтровывают. Получают 22,15 г (0,096 моль) 1,10-декандикарбоновой кислоты. Выход 1,10-декандикарбоновой кислоты на 1,2-циклододекандиол - 96,3%.

Изобретение относится к получению алифатических дикарбоновых кислот С₈, С₁₀, С₁₂ полупродуктов для пластификаторов, клеев, лаков, смазок с ценными эксплуатационными свойствами. Алициклические 1,2-диолы с тем же числом углеродных атомов окисляют 15 - 80%-ным водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя с концентрацией диола в растворителе 5 - 30% в присутствии катализатора - вольфрамата натрия и стабилизатора - трилона Б в течение 1 - 3 ч при молярном соотношении диол : пероксид водорода : вольфрамат натрия : трилон Б 1 : (4 - 20) : (0,01 - 0,5) : (0,001 - 0,01) и массовом соотношении вольфрамат натрия : трилон Б 1 : (0,03 - 0,2). Метод позволяет синтезировать алифатические дикарбоновые кислоты с высокой степенью чистоты, выходом целевого продукта не менее 96%, при этом значительно сокращается время проведения синтеза.

Способ получения алифатических дикарбоновых кислот C₈, C₁₀, C₁₂ окислением алициклических 1,2-диолов с тем же числом углеродных атомов водным раствором пероксида водорода в среде органического растворителя с концентрацией диола в растворителе 5-30% в присутствии катализатора на основе вольфрамсодержащего соединения при температуре 50-100°С, отличающийся тем, что используют катализатор - вольфрамат натрия, причем процесс проводят в присутствии стабилизатора - трилона Б в течение 1-3 ч при концентрации водного раствора пероксида водорода 15-80%, молярном соотношении диол : пероксид водорода : вольфрамат натрия : трилон Б - 1 : (4-20) : (0,01-0,5) : (0,001-0,01) и массовом соотношении вольфрамат натрия : трилон Б 1 : (0,03-0,2).