ТОНЕР, ПРОЯВИТЕЛЬ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК G03C9/08 G03G9/87 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ ДАННОМУ ИЗОБРЕТЕНИЮ

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к такому тонеру для проявления электростатического изображения, который обладает превосходной стабильностью при хранении и способностью к низкотемпературному фиксированию и способен к формированию изображения высокого качества, которое имеет меньший уровень вуалирования.

Описание предшествующего уровня техники

Обычно скрытое изображение, сформированное электрическим или магнитным образом в электрофотографическом устройстве для формирования изображения, визуализируют с помощью тонера для электрофотографии (может называться просто «тонером» далее в данном документе). В электрофотографии, например, статическое изображение (скрытое изображение) формируют на фотопроводнике, с последующим проявлением скрытого изображения с помощью тонера, чтобы тем самым образовать изображение из тонера. Изображение из тонера обычно переносят на среду для переноса, такую как бумага, с последующим фиксированием на среде для переноса, такой как бумага. На стадии фиксирования, на которой изображение из тонера закрепляют на бумаге для переноса, широко применяют систему термического фиксирования, такую как система фиксирования нагреваемым валиком и система фиксирования нагреваемой лентой по причине высокой эффективности использования энергии.

В последнее время на рынке имеет место возрастающая потребность в увеличенной скорости печати и экономии энергии для устройств для формирования изображений. Для этого желательным является тонер, обладающий высокой способностью к низкотемпературному фиксированию и способный предоставлять изображения высокого качества. Для того чтобы обеспечить способность к низкотемпературному фиксированию тонера, необходимо уменьшить температуру размягчения связующей смолы тонера. Однако, когда температура размягчения связующей смолы низкая, имеет место склонность к возникновению так называемого смещения (может также называться горячим смещением далее в данном документе), которое является феноменом, при котором часть изображения из тонера налипает на поверхность фиксирующего элемента во время фиксирования, и налипший тонер переносится на лист с фотокопией. Кроме того, стабильность термостойкости при хранении тонера ухудшается, и склонно происходить так называемое слипание, которое является феноменом, когда частицы тонера сплавляются одни с другими, особенно в окружающей среде с высокой температурой. Помимо тех, что указаны выше, имеют место проблемы, заключающиеся в том, что тонер плавится на внутренней поверхности узла для проявления или на носителе внутри узла для проявления, что вызывает загрязнение, и образование пленки из тонера склонно происходить на поверхности фотопроводника.

В качестве способа разрешения этих проблем известно применение кристаллической смолы в качестве связующей смолы тонера (см. выложенные заявки на патент Японии (JP-A) №№ 2010-077419, 2012-068589, 2011-145587, 2009-229920 и 2008-281884, патент Японии (JP-B) № 3589451, JP-A №№ 2012-078584 и 2011-113020, и JP-B № 4999525). Более конкретно, кристаллическая смола может резко размягчаться при температуре плавления смолы, и температура размягчения тонера может быть понижена до температуры вблизи его температуры плавления, при том, что поддерживается стабильность термостойкости при хранении тонера при его температуре плавления или ниже. Поэтому как способность к низкотемпературному фиксированию, так и стабильность термостойкости при хранении могут быть обеспечены до определенной степени.

Однако имеет место проблема, заключающаяся в том, что загрязнение компонентом тонера склонно происходить в устройстве для формирования изображения, особенно вследствие непрерывного применения устройства для формирования изображения, и качество изображения склонно ухудшаться вследствие агрегирования частиц тонера.

В то же время, в отношении тонера с применением кристаллической смолы, описан, например, тонер с применением в качестве связующей смолы, кристаллической смолы, полученной удлинением кристаллического сложного полиэфира посредством диизоцианата (см. JP-B №№ 04-024702 и 04-024703). Кроме того, описан тонер с применением в качестве связующей смолы, кристаллической смолы, полученной модифицированием кристаллического сложного полиэфира посредством диизоцианата и диола (см. JP-A № 2012-088353). Помимо этого, описан тонер с применением, в качестве связующей смолы, смолы, полученной связыванием кристаллического сложного полиэфира и некристаллического сложного полиэфира посредством диизоцианата (см. JP-A № 2012-042508). Кроме того, описан тонер с применением кристаллической смолы, имеющей сшитую структуру вследствие ненасыщенной связи, содержащей группу сульфоновой кислоты (см. JP-B № 3910338). Кроме того, описана технология, в которой отношение температуры размягчения и температуры пика теплоты плавления и вязкоупругие свойства определены таким образом, чтобы получить частицы смолы, обладающие превосходной способностью к низкотемпературному фиксированию и стабильностью термостойкости при хранении. Эти тонеры могут обеспечивать как способность к низкотемпературному фиксированию, так и стабильность термостойкости при хранении обязательным образом, и их устойчивость к горячему смещению также улучшена. Однако пластическая деформируемость или деформируемость с растяжением самой кристаллической смолы не может быть фундаментальным образом устранена даже посредством введения структуры с поперечными связями или жесткого сегмента, такого как уретановая связь или карбамидная связь, в кристаллическую смолу. Проблема с загрязнением компонентом тонера устройства для формирования изображения, главным образом вследствие непрерывного применения устройства для формирования изображения, или ухудшением качества изображения вследствие агрегирования частиц тонера не была решена.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение направлено на решение вышеуказанных различных проблем в данной области техники и на достижение указанной ниже цели.

Более конкретно, целью данного изобретения является предоставление тонера, имеющего превосходную способность к низкотемпературному фиксированию, устойчивость к горячему смещению и стабильность термостойкости при хранении без вызывания образования пленки, и предоставление проявителя, содержащего данный тонер.

Цель обеспечивается данным изобретением, включающим представленные ниже тонер, проявитель и устройство для формирования изображения.

(1) Тонер, содержащий:

частицы тонера,

где частицы тонера содержат:

некристаллическую смолу A; и

кристаллическую смолу,

где кристаллическая смола содержит кристаллическую смолу C, содержащую уретановую связь или карбамидную связь, или обе эти связи, и

где каждая из частиц имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой смола C диспергирована в некристаллической смоле на поперечном сечении частицы тонера.

(2) Тонер в соответствии с (1), в котором соотношение размеров смолы C, диспергированной на поперечном сечении, составляет от 1 до 2.

(3) Тонер в соответствии с любым пунктом (1) или (2), в котором смола C, диспергированная на поперечном сечении, имеет средний диаметр частиц от 50 нм до 500 нм.

(4) Тонер в соответствии с любым одним из пунктов с (1) по (3), в котором площадь смолы C, диспергированной на поперечном сечении, составляет менее 50% или менее по отношению ко всей площади частицы тонера.

(5) Тонер в соответствии с любым одним из пунктов с (1) по (4), в котором площадь смолы C, диспергированной на поперечном сечении, составляет от 10% до 45% по отношению ко всей площади частицы тонера.

(6) Тонер в соответствии с любым одним из пунктов с (1) по (5), в котором смола C имеет температуру плавления от 40°C до 70°C.

(7) Тонер в соответствии с любым одним из пунктов с (1) по (6), в котором частицы тонера дополнительно содержат антиадгезионный агент, имеющий температуру плавления от 60°C до 85°C.

(8) Тонер в соответствии с (7), в котором компонент антиадгезионного агента, растворимый в этилацетате при 50°C, составляет менее чем 10% по массе.

(9) Тонер в соответствии с любым одним из пунктов с (1) по (8), в котором компонент, представленный приведенной ниже общей формулой (1), составляет от 0 мол.% до 10 мол.% по отношению к спиртовому компоненту, составляющему некристаллическую смолу:

HO-(R1-O)n-C6H4-C(CH3)2-C6H4-(R2-O)m-OH

Общая формула (1),

где каждая из R1 и R2 является C2-C4 двухвалентной насыщенной углеводородной связывающей группой, и каждое из n и m является положительным числом от 1 до 2.

(10) Проявитель, содержащий:

носитель; и

тонер в соответствии с любым одним из пунктов с (1) по (9).

(11) Устройство для формирования изображения, содержащее:

проявляющий узел, сконфигурированный, чтобы проявлять электростатическое скрытое изображение, где проявляющий узел содержит в себе тонер в соответствии с любым одним из пунктов с (1) по (9).

Данное изобретение может предоставлять тонер, который обладает превосходной способностью к низкотемпературному фиксированию и стабильностью термостойкости при хранении, вызывает меньшее загрязнение элемента и агрегирование тонера, когда он используется непрерывным образом в устройстве для формирования изображения и создает высококачественное изображение на протяжении длительного периода времени.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг. 1A представляет собой график, отображающий один пример дифракционного спектра, полученного рентгеновской дифракционной спектроскопией.

Фиг. 1B представляет собой график, отображающий один пример аппроксимирующей функции общего рентгеновского дифракционного спектра.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ДАННОГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение поясняется подробно далее в данном документе.

Авторы данного изобретения провели тщательные исследования в отношении вышеуказанных проблем и выяснили следующее. Тонер, который обладает превосходной способностью к низкотемпературному фиксированию при обеспечении стабильности при хранении в окружающей среде с высокой температурой и высокой влажностью, и создает меньшее загрязнение фотопроводника и не вызывает агрегирование частицы тонера, когда устройство для формирования изображения используется непрерывным образом, чтобы тем самым поддерживать высокое качество изображения, может быть предоставлен, когда тонер содержит кристаллическую смолу C, содержащую уретановую или карбамидную связь, в качестве кристаллической смолы, и структура в виде островков в сплошной фазе сформирована на поперечном сечении структуры частицы тонера, в которой смола C диспергирована в некристаллической смоле.

Пример, когда некристаллическая сложнополиэфирная смола и кристаллическая сложнополиэфирная смола используются в качестве некристаллической смолы и кристаллической смолы, соответственно, более конкретно поясняется далее в данном документе.

Вначале разъясняются причины, почему проявляется эффект данного изобретения.

Обычно, как хорошо известно, способность к низкотемпературному фиксированию тонера улучшается посредством добавления к тонеру кристаллической смолы, имеющей подходящую температуру плавления, обычно добавления кристаллической сложнополиэфирной смолы. Кроме того, способность к низкотемпературному фиксированию дополнительно улучшается посредством увеличения количества кристаллической сложнополиэфирной смолы. В действительности, однако, количество применяемой кристаллической сложнополиэфирной смолы ограничено, поскольку качество изображения снижается после хранения или непрерывной печати вследствие свойств самой кристаллической сложнополиэфирной смолы или снижения стабильности термостойкости при хранении, что обусловлено частичным смешиванием кристаллической сложнополиэфирной смолы и некристаллической сложнополиэфирной смолы, загрязнением фотопроводника мягким материалом, образованным от кристаллического сложного полиэфира, и агрегированием частиц тонера вследствие деформации самих частиц тонера. В тонере, содержащем связующую смолу, состоящую только из кристаллической сложнополиэфирной смолы, проблема с частичным смешиванием коренным образом решена, и поэтому стабильность термостойкости при хранении обеспечена посредством увеличения в достаточной степени температуры плавления кристаллической сложнополиэфирной смолы, однако механическая прочность самой смолы является недостаточной. Поэтому склонна происходить пластическая деформация или деформация растяжения, и загрязнение фотопроводника или агрегирование частиц тонера вследствие непрерывной печати не может быть предотвращено.

Соответственно, подвергание кристаллической сложнополиэфирной смолы воздействиям может быть предотвращено, и стабильность термостойкости при хранении и способность к низкотемпературному фиксированию может быть обеспечено посредством диспергирования кристаллической смолы (например, кристаллической сложнополиэфирной смолы) в некристаллической смоле (например, некристаллической сложнополиэфирной смоле), механическая прочность которой обеспечивается в стекловидном состоянии, чтобы образовать структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой некристаллическая сложнополиэфирная смола является сплошной фазой («морем»), а кристаллическая сложнополиэфирная смола является дискретной фазой («островками»). Однако, когда количество добавляемой кристаллической сложнополиэфирной смолы увеличивается, низкая механическая прочность кристаллической сложнополиэфирной смолы влияет на тонер в целом, и поэтому загрязнения фотопроводника и возникновения агрегирования частиц тонера не может быть предотвращено в достаточной степени.

Поэтому, посредством введения сегмента уретановой связи или карбамидной связи к части кристаллической сложнополиэфирной смолы, сегмент уретановой связи или сегмент карбамидной связи функционирует в качестве места физического сшивания, что улучшает механическую прочность кристаллической сложнополиэфирной смолы, и поэтому загрязнение фотопроводника или агрегирование частицы тонера может быть предотвращено наряду с обеспечением способности к низкотемпературному фиксированию. Таким образом, как описано, данное изобретение выполняется.

Кроме того, форма кристаллической сложнополиэфирной смолы, присутствующей в виде островков, является предпочтительно близкой к сферической, поскольку доля кристаллической сложнополиэфирной смолы, открытой на поверхности, может быть уменьшена, и эффект предотвращения загрязнения фотопроводника, вызываемого непрерывной печатью, может быть дополнительно увеличен. Более конкретно, форма кристаллической сложнополиэфирной смолы в поперечном сечении частицы тонера определяется как соотношение размеров, которое составляет предпочтительно от 1 до 2.

Пример подходящего способа реализации новой структуры частиц тонера по данному изобретению, включающей вышеуказанную форму кристаллической сложнополиэфирной смолы в частице тонера, поясняется далее в данном документе. Для того чтобы простым и надежным образом достигнуть новой морфологии в данном изобретении, предпочтительно, чтобы внимание было уделено как применяемым материалам, так и процессу изготовления. Однако приведенное ниже описание представляет собой лишь один из примеров и не отрицает возможности, например, того, что эта структура частиц тонера может быть реализована другим способом в будущем.

Кристаллическая сложнополиэфирная смола обычно имеет некоторую форму, такую как пластинчатые кристаллы и игольчатые кристаллы, вследствие ее кристалличности. Поэтому, когда кристаллическую сложнополиэфирную смолу диспергируют, например, в водной среде, получают диспергированные элементы пластинчатой или игольчатой формы. В тонере, полученном агрегированием и связыванием таких диспергированных элементов и отдельно приготовленных диспергированных элементов некристаллической сложнополиэфирной смолы, диспергированных элементов пигмента и диспергированных элементов антиадгезионного агента, кристаллическая сложнополиэфирная смола присутствует в форме пластинок или иголок в тонере. В случае, когда кристаллическая сложнополиэфирная смола имеет такие формы, кристаллическая сложнополиэфирная смола имеет тенденцию быть открытой на поверхности. В случае, когда кристаллическую сложнополиэфирную смолу осаждают в виде частиц посредством растворения в дисперсионной среде таким способом, как нагревание или повышение давления и охлаждение при перемешивании, полученные диспергированные элементы находятся в форме пластинок или иголок, и поэтому такие диспергированные элементы имеют тенденцию быть открытыми на поверхности, если они добавлены к тонеру.

Имеется способ, в котором форму, близкую к сферической, образуют из формы с большим соотношением размеров, такой как иголки или пластинки, посредством уменьшения подвижности молекулярных цепей в системе для роста кристаллов для того, чтобы предотвратить рост кристаллов, например, посредством уменьшения количества кристаллической сложнополиэфирной смолы, растворяемой в дисперсионной среде, посредством удаления дисперсионной среды, одновременно с растворением полимера, который растворяют в отдельной диспергирующей среде, в дисперсионной среде, чтобы тем самым вызвать фазовое разделение кристаллической сложнополиэфирной смолы и сформировать кристаллы в системе, где вызывается фазовое разделение. Кроме того, состояние дисперсии, когда диспергированные элементы имеют форму, близкую к сферической, может быть реализовано посредством уменьшения степени кристалличности самой кристаллической сложнополиэфирной смолы посредством проектирования структурного каркаса смолы таким образом, чтобы предотвратить систематическое формирование кристаллической структуры. В качестве способа уменьшения степени кристалличности кристаллической сложнополиэфирной смолы имеется способ, в котором регулярность ухудшают посредством введения структуры, иной, чем структура, проявляющая кристалличность. Например, это может быть реализовано посредством введения соответствующим образом сегмента уретановой связи или сегмента карбамидной связи.

Способ вызывания фазового разделения кристаллической сложнополиэфирной смолы посредством удаления дисперсионной среды может быть выполнен одновременно с гранулированием тонера. При изготовлении тонера в соответствии с растворением суспензии, например, материалы тонера, такие как некристаллическая сложнополиэфирная смола, кристаллическая сложнополиэфирная смола, пигмент и антиадгезионный агент, растворяют или диспергируют в растворителе, результирующий жидкий раствор или дисперсию нагревают до температуры, при которой кристаллическая сложнополиэфирная смола может быть растворена в растворителе, чтобы тем самым образовать масляную фазу, данную масляную фазу диспергируют в водной среде, чтобы образовать частицы, растворитель удаляют при поддержании температуры, и наконец, температуру уменьшают, чтобы тем самым регулировать форму кристаллической сложнополиэфирной смолы, присутствующей в тонере до формы, близкой к сферической.

Форма кристаллической сложнополиэфирной смолы может быть также отрегулирована посредством регулирования скорости уменьшения температуры. Когда скорость охлаждения низкая, например, форма кристаллической сложнополиэфирной смолы склонна принимать пластинчатую форму или игольчатую форму, поскольку кристаллизация прогрессирует перед тем, как форма кристаллической сложнополиэфирной смолы определена. Когда скорость охлаждения большая, форма кристаллической сложнополиэфирной смолы имеет тенденцию быть сферической, поскольку кристаллизация кристаллической сложнополиэфирной смолы вызывается после фазового разделения между кристаллической сложнополиэфирной смолой и некристаллической сложнополиэфирной смолой. В случае, когда скорость охлаждения слишком большая, однако, частица тонера в целом может быть затвердевшей перед протеканием фазового разделения между кристаллической сложнополиэфирной смолой и некристаллической сложнополиэфирной смолой. В этом случае кристаллический сложный полиэфир и некристаллический сложный полиэфир не могут образовать структуру в виде островков в сплошной фазе.

В отношении размера кристаллической сложнополиэфирной смолы, присутствующей в воде островков, ее эквивалентный диаметр окружности (средний диаметр частиц) на поперечном сечении частицы тонера составляет предпочтительно от 50 нм до 500 нм. Когда ее размер меньше чем 50 нм, кристаллическая сложнополиэфирная смола и некристаллическая сложнополиэфирная смола находятся практически в состоянии, близком к смешиваемому состоянию, и поэтому эффект предотвращения загрязнения фотопроводника, вызываемого непрерывной печатью, и агрегирования частиц тонера уменьшается. С другой стороны, когда ее размер больше чем 500 нм, кристаллическая сложнополиэфирная смола имеет тенденцию быть открытой на поверхности. Даже если кристаллическая сложнополиэфирная смола остается внутри частицы тонера, в этом случае результирующий тонер имеет тенденцию быть деформированным при приложении внешнего усилия, поскольку не является полностью недеформируемой, даже если пластическая деформация или деформация растяжения подавляется посредством введения уретановой связи или карбамидной связи, и может происходить межфазное расслаивание, поскольку домены кристаллической сложнополиэфирной смолы являются большими, и соответственно искажение между кристаллической сложнополиэфирной смолой и некристаллической сложнополиэфирной смолой большое вследствие деформации. Поэтому прочность тонера может быть уменьшена.

Размер кристаллической сложнополиэфирной смолы, присутствующей в виде островков, может быть отрегулирован посредством кристаллической сложнополиэфирной смолы, некристаллической сложнополиэфирной смолы, образующей сплошную фазу, и условий изготовления тонера.

Например, размер кристаллической сложнополиэфирной смолы становится небольшим, когда структура или полярность (величина параметра растворимости (SP)) кристаллической сложнополиэфирной смолы и эти параметры некристаллической сложнополиэфирной смолы близки друг к другу. Когда структура или полярность (величина параметра растворимости (SP)) кристаллической сложнополиэфирной смолы и эти параметры некристаллической сложнополиэфирной смолы являются слишком близкими, кристаллическая сложнополиэфирная смола и некристаллическая сложнополиэфирная смола смешиваются с образованием гомогенной фазы, без образования структуры в виде островков в сплошной фазе. Зависимость от структуры кристаллической сложнополиэфирной смолы или некристаллической сложнополиэфирной смолы требуется рассматривать не только для каждой смолы в целом, но также для подструктуры каждой смолы.

В случае, когда кристаллическая сложнополиэфирная смола имеет сегмент уретановой связи или сегмент карбамидной связи, или в случае, когда каждый из этих сегментов связи является звеном, имеющим определенную длину, например, кристаллическая сложнополиэфирная смола легко диспергируется в некристаллической сложнополиэфирной смоле, и размер кристаллической сложнополиэфирной смолы имеет тенденцию быть небольшим. Однако, когда доля сегмента уретановой связи или сегмента карбамидной связи большая, может быть затруднено диспергирование кристаллической сложнополиэфирной смолы.

[Состояние кристаллической сложнополиэфирной смолы, присутствующей в тонере]

Состояние кристаллической сложнополиэфирной смолы в частице тонера может быть визуально обследовано, например, с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ). В качестве трансмиссионного электронного микроскопа для визуального обследования может быть использован, например, прибор, общеизвестный в данной области, такой как LEM-2000 (производства компании TOPCON CORPORATION) и JEM-2000FX (производства компании JEOL Ltd.). Вначале частицы тонера заделывают в эпоксидную смолу, которая может быть отверждена при комнатной температуре, и данную эпоксидную смолу отверждают. Затем образец в виде чешуйки отрезают от эпоксидной смолы посредством микротома, снабженного диском с алмазной режущей кромкой, и фотографируют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ) с увеличением (примерно в 10000 раз), при котором поперечное сечение одной частицы тонера соответствует полю зрения. Для визуального обследования образец в виде чешуйки может быть подкрашен тетраоксидом рутения или тетраоксидом осмия.

<Метод измерения соотношения размеров>

Соотношение размеров измеряют из фотографии поперечного сечения частицы тонера, сделанной с помощью трансмиссионного электронного микроскопа.

Вначале большую ось и малую ось домена кристаллической сложнополиэфирной смолы определяют посредством анализирования изображения, полученного трансмиссионным электронным микроскопом. Более конкретно, две горизонтальные линии с зазором между ними, являющийся максимумом, определяют, когда контур домена кристаллической сложнополиэфирной смолы зажат между данными двумя горизонтальными линиями, которые находятся в контакте с контуром.

Отрезок прямой, образованный прямой линией между двумя точками контакта, в которых контактируют две горизонтальные линии и контур домена кристаллической сложнополиэфирной смолы, называют большой осью, и длину этого отрезка на прямой называют длиной большой оси.

Затем зазор между двумя горизонтальными линиями, параллельными полученной большой оси, когда домен кристаллической сложнополиэфирной смолы зажат между данными горизонтальными линиями, определяют как длину малой оси.

Величина, полученная делением длины большой оси на длину малой оси, является соотношением размеров кристаллической сложнополиэфирной смолы.

Среднее соотношение размеров получают посредством случайного выбора 20 частиц тонера, определения соотношения размеров домена кристаллической сложнополиэфирной смолы, присутствующего в поперечном сечении каждой частицы тонера, и вычисления среднего значения полученных величин.

(Метод измерения эквивалентного диаметра окружности)

Эквивалентный диаметр окружности кристаллической сложнополиэфирной смолы представляет собой диаметр круга, имеющего такую же площадь, что и площадь поперечного сечения сплошной фазы кристаллической сложнополиэфирной смолы. Эквивалентный диаметр окружности кристаллического сложного полиэфира в тонере получают посредством определения эквивалентного диаметра окружности домена кристаллической сложнополиэфирной смолы, на котором вычисляют соотношение размеров, и вычисления среднего значения определенных величин.

(Соотношение площадей)

Отношение площади поперечного сечения кристаллической сложнополиэфирной смолы в тонере к поперечному сечению всей частицы тонера является средним значением величин, полученных вычислением для 20 частиц тонера, для которых было вычислено соотношение размеров.

<Кристаллическая сложнополиэфирная смола (C)>

В данном изобретении используют кристаллическую сложнополиэфирную смолу (C), содержащую уретановую связь и/или карбамидную связь в ее основной цепи.

В данном изобретении кристаллическая смола является смолой, содержащей сегмент, имеющий кристаллическую структуру, и ее дифракционный спектр, полученный с помощью рентгеновского дифракционного спектрометра, имеет дифракционный пик, производный от кристаллической структуры.

Кристаллическая смола имеет такие характеристики, что она резко размягчается при приложении тепла, и отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения кристаллической смолы при измерении капиллярным реометром к максимальной температуре пика теплоты плавления кристаллической смолы при измерении дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК) составляет от 0,8 до 1,6.

Кроме того, некристаллическая смола для применения в данном изобретении является смолой, которая не имеет кристаллическую структуру, и ее дифракционный спектр, измеренный рентгеновским дифракционным спектрометром, не имеет дифракционного пика, производного от кристаллической структуры. Некристаллическая смола имеет такие характеристики, что она постепенно размягчается при приложении тепла, и отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения некристаллической смолы к максимальной температуре пика теплоты плавления некристаллической смолы составляет более чем 1,6.

Температура размягчения смолы может быть измерена при применении капиллярного реометра (например, CFT-500D (производства компании Shimadzu Corporation)). Во время нагревания 1 г смолы, служащего в качестве образца, при скорости нагревания 3°C/мин, нагрузку 2,94 МПа прикладывают к образцу при применении плунжера, чтобы экструдировать образец из сопла, имеющего диаметр 0,5 мм и длину 1 мм. Величину опускания плунжера капиллярного реометра при изменении температуры наносят на график, и температуру, при которой половина количества образца экструдирована, определяют как температуру размягчения.

Температура максимума пика теплоты плавления смолы может быть измерена при применении дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) (дифференциального сканирующего калориметра Q2000 (производства компании TA Instruments)). В качестве предварительной обработки образец, который был использован для измерения максимальной температуры пика теплоты плавления, расплавляют при 130°C, с последующим охлаждением образца от 130°C до 70°C при скорости 1,0°C/мин, и затем охлаждают от 70°C до 10°C при скорости 0,5°C/мин. Затем образец нагревают при скорости нагревания 10°C/мин, чтобы измерить изменение в эндотермической и экзотермической величине посредством ДСК и строят график «эндотермическая-экзотермическая величина» и «температура». Температуру эндотермического пика, наблюдаемого в интервале от 20°C до 100°C, определяют как «Ta*». В случае, когда имеется несколько эндотермических пиков, температуру пика, имеющего наибольшую эндотермическую величину, определяют как Ta*. После этого образец выдерживают в течение 6 часов при (Ta*-10)°C, с последующим выдерживанием в течение 6 часов при (Ta*-15)°C. После этого образец охлаждают до 0°C при скорости охлаждения 10°C/мин и затем нагревают при скорости нагревания 10°C/мин посредством ДСК, чтобы измерить изменение в эндотермической и экзотермической величине, и строят график, аналогичный вышеуказанному. Температуру, соответствующую максимальному пику эндотермической величины, определяют как максимальную температуру пика теплоты плавления.

В отношении эндотермической величины тонера или смолы, образец нагревают от комнатной температуры до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин, оставляют выдерживаться в течение 10 минут при 150°C, затем охлаждают до комнатной температуры и оставляют выдерживаться в течение 10 минут, и после этого снова нагревают до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин, чтобы выполнить измерение ДСК, и площадь между эндотермическим пиком при втором нагревании и базовой линией определяют как эндотермическую величину.

Количество кристаллической смолы в связующей смоле составляет предпочтительно от 50% по массе или более, принимая во внимание как достижение способности к низкотемпературному фиксированию, так и к стабильности термостойкости при хранении посредством кристаллической смолы, насколько это возможно, более предпочтительно 65% по массе или более, еще более предпочтительно 80% по массе или более, и особенно предпочтительно 95% по массе или более. Когда ее количество составляет менее 50% по массе, резкое плавление связующей смолы не проявляется в вязкоупругих свойствах результирующего тонера, и поэтому затруднено достижение как способности к низкотемпературному фиксированию, так и к стабильности термостойкости при хранении.

Кроме того, отношение (C)/((C)+(A)) составляет предпочтительно 0,15 или более, принимая во внимание как способность к фиксированию, так и стабильность термостойкости результирующего тонера, более предпочтительно 0,20 или более, еще более предпочтительно 0,30 или более, и особенно предпочтительно 0,45 или более, где (C) представляет собой интегральную интенсивность части спектра, производной от кристаллической структуры, (A) представляет собой интегральную интенсивность части спектра, производной от некристаллической структуры, и спектр является дифракционным спектром связующей смолы, полученным рентгеновским дифракционным спектрометром.

Отношение (C)/((C)+(A)) является показателем для количества кристаллических звеньев в связующей смоле и представляет собой соотношение площадей основного дифракционного пика, производного от кристаллической структуры, к непрерывному спектру (гало) в дифракционном спектре связующей смолы, полученном рентгеновской дифракционной спектроскопией. В данном изобретении рентгеновскую дифракционную спектроскопию выполняют посредством рентгеновского дифрактометра, снабженного 2D-детектором (D8 DISCOVER GADDS, Bruker, Япония).

В качестве капиллярной трубки для применения при измерении используют маркировочную трубку (линдемановское стекло), имеющую диаметр 0,70 мм. Образец загружают в капиллярную трубку вплоть до верхней части капиллярной трубки, чтобы выполнить измерение. После того, как образец загружен, выполняют обстукивание, и число обстукиваний составляет 100. Конкретные условия измерения следующие:

Ток трубки: 40 мА

Напряжение на трубке: 40 кВ

Ось 2θ гониометра: 20,0000°

Ось Ω гониометра: 0,0000°

Ось φ гониометра: 0,0000°

Расстояние до детектора: 15 см (измерение широкоугольным датчиком)

Интервал измерений: 3,2≤2θ(°)≤37,2

Время измерения: 600 с

В качестве облучающей оптической системы используют коллиматор, имеющий точечное отверстие диаметром 1 мм. Полученные двумерные (2D) данные интегрировали при применении поставляемого программного обеспечения (ось x: от 3,2° до 37,2°), чтобы инвертировать двумерные (2D) данные в одномерные (1D) данные интенсивности дифракции и 2θ.

Метод расчета отношения (C)/((C)+(A)), основанный на результатах, полученных D-дифракционной спектроскопией, поясняется далее в данном документе. Примеры дифракционных спектров, полученных рентгеновской дифракционной спектроскопией, представлены на Фиг. 1A и 1B. Горизонтальная ось представляет 2θ, продольная ось представляет интенсивность рентгеновской дифракции, и обе являются линейными осями.

В рентгеновском дифракционном спектре на Фиг. 1A основные пики (P1, P2) проявляются при 2θ=21,3°, 24,2°, и непрерывный спектр (гало) (h) проявляется в широком интервале, включающем эти два пика. Основные пики являются производными от кристаллической структуры, и непрерывный спектр (гало) является производным от некристаллической структуры. Данные два основных пика и непрерывный спектр (гало) соответственно представлены функциями Гаусса приведенных ниже формул с A(1) по A(3).

fp1(2θ)=ap1exp{-(2θ-bp1)²/(2cp1²)} $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ Формула A(1)

fp2(2θ)=ap2exp{-(2θ-bp2)²/(2cp2²)} $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ Формула A(2)

fh(2θ)=ahexp{-(2θ-bh)²/(2ch²)} $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ Формула A(3)

В формулах выше fp1(2θ), fp2(2θ), fh(2θ) являются функциями, соответствующими основным пикам P1, P2 и непрерывному спектру (гало), соответственно.

Затем приведенную ниже формулу A(4), представленную как сумму этих трех функций, используют в качестве аппроксимирующей функции (изображенной на Фиг. 1B) рентгеновского дифракционного спектра в целом, и аппроксимацию выполняют методом наименьших квадратов.

f(2θ)=fp1(2θ)+fp2(2θ)+fh(2θ) $$\begin{array}{ccc}& & \end{array}$$ Формула A(4)

Переменными для аппроксимации являются 9 переменных, а именно, ap1, bp1, cp1, ap2, bp2, cp2, ah, bh и ch. В отношении аппроксимирующего первоначального значения каждой переменной, положения пиков рентгеновской дифракции (bp1=21,3, bp2=24,2, bh=22,5 в примерах, изображенных на Фиг. 1A и 1B), устанавливают для bp1, bp2, и bh, а для других переменных значения присваивают подходящим образом, и значения, при которых два основных пика и непрерывный спектр (гало) наиболее близко соответствуют рентгеновскому дифракционному спектру, принимают в качестве аппроксимирующих первоначальных значений вышеуказанных других переменных.

Аппроксимация может быть выполнена, например, при применении решающей программы Excel 2003 компании Microsoft Corporation.

Отношение (C)/((C)+(A)), которое является показателем для количества кристаллических сегментов, может быть вычислено из интегральных площадей (SP1, Sp2, Sh) функций Гаусса fp1(2θ) и fp2(2θ), которые соответствуют двум основным пикам после аппроксимации (P1, P2), и функции Гаусса fh(2θ), которая соответствует непрерывному спектру (гало), где (Sp1+Sp2) определяют как (C), и Sh определяют как (A).

Максимальная температура пика теплоты плавления кристаллической смолы составляет предпочтительно от 50°C до 70°C, принимая во внимание как способность к низкотемпературному фиксированию, так и стабильность термостойкости при хранении результирующего тонера, более предпочтительно от 55°C до 68°C, и особенно предпочтительно от 60°C до 65°C. Когда максимальная температура пика ниже 50°C, способность к низкотемпературному фиксированию тонера является подходящей, однако его стабильность термостойкости при хранении является недостаточной. С другой стороны, когда максимальная температура ее пика выше 70°C, стабильность термостойкости при хранении тонера является подходящей, однако его способность к низкотемпературному фиксированию является недостаточной.

Отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения кристаллической смолы к максимальной температуре пика теплоты плавления кристаллической смолы составляет от 0,8 до 1,6, предпочтительно от 0,8 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,4, и особенно предпочтительно от 0,8 до 1,3. Когда величина отношения меньше, смола имеет такие характеристики, что смола резко размягчается, и это является более подходящим, принимая во внимание как способность к низкотемпературному фиксированию, так и стабильность термостойкости при хранении результирующего тонера.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) кристаллической смолы составляет предпочтительно от 2000 до 100000, более предпочтительно от 5000 до 60000, и еще более предпочтительно от 8000 до 30000, принимая во внимание способность к фиксированию результирующего тонера. Когда ее среднемассовая молекулярная масса меньше 2000, устойчивость к горячему смещению результирующего тонера имеет тенденцию быть недостаточной. Когда ее среднемассовая молекулярная масса больше 100000, способность к низкотемпературному фиксированию результирующего тонера имеет тенденцию быть недостаточной.

В данном изобретении среднемассовая молекулярная масса (Mw) смолы может быть измерена посредством измерительного прибора для гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (например, GPC-8220GPC, производства компании Tosoh Corporation). В качестве колонки используют, например, TSKgel Super HZM-H, 15 см, три связанные колонки (компании Tosoh Corporation). Смолу, подлежащую измерению, преобразуют в 0,15%-ный раствор в тетрагидрофуране (THF) (содержащем стабилизатор, производства компании Wako Chemical Industries, Ltd.), полученный раствор фильтруют с помощью фильтра, имеющего размер отверстий 0,2 мкм, и фильтрат используют в качестве образца. Образец в виде раствора в тетрагидрофуране (THF) (100 мкл) вводят в измерительный прибор, и выполняют измерение в окружающей среде, имеющей температуру 40°C при расходе 0,35 мл/мин. Для определения молекулярной массы образца молекулярную массу образца вычисляют из соотношения между логарифмической величиной на калибровочной кривой, полученной из нескольких монодисперсных стандартных образцов полистирола, и числом счетов. В качестве монодисперсного стандартного образца полистирола используют стандарты Showdex STANDARD №№ S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 и S-0.580 компании SHOWA DENKO K.K. и толуол. В качестве детектора используют детектор показателя преломления (RI).

«Кристаллическая сложнополиэфирная смола (C)» для применения в данном изобретении является смолой, содержащей звено кристаллического сложного полиэфира. Более конкретно, смола, содержащая звено кристаллического сложного полиэфира, составляет 50% по массе или более, предпочтительно 60% по массе или более, более предпочтительно 75% по массе или более, и еще более предпочтительно 90% по массе или более от всей связующей смолы. Это обусловлено тем, что, чем больше количество смолы, содержащей звено кристаллического сложного полиэфира, тем выше способность к низкотемпературному фиксированию тонера. Ее конкретные примеры включают смолу, состоящую лишь из смолы, содержащей звено кристаллического сложного полиэфира, (например, немодифицированной кристаллической сложнополиэфирной смолы), смолу, в которой имеется связанное звено кристаллического сложного полиэфира, и смолу, в которой связаны звено кристаллического сложного полиэфира и другой полимер (так называемый блок-сополимер или графт-сополимер). Большая часть смолы, состоящей лишь из звена кристаллического сложного полиэфира, имеет кристаллическую структуру, однако смола, состоящая лишь из кристаллической сложнополиэфирной смолы, имеет тенденцию быть легко деформируемой под действием внешнего усилия.

Причинами этого, как считают, являются следующие. Затруднена кристаллизация всего компонента кристаллического сложного полиэфира, и часть, где он не закристаллизован (аморфный сегмент), легко деформируется, поскольку степень свободы ее молекулярных цепей высокая. Даже в части, имеющей кристаллическую структуру, ее структура высокого порядка обычно является так называемой ламеллярной структурой, в которой плоскости образованы посредством сгибания молекулярной цепи, и эти плоскости ламинированы. Поскольку большая связывающая сила не действует между ламеллярными слоями, ламеллярные слои легко смещаются. Если связующая смола для тонера легко деформируется под действием внешнего усилия, могут возникать проблемы, такие как деформация и агрегирование тонера в устройстве для формирования изображения, осаждение или налипание тонера на элемент, и склонность к тому, что конечное выводимое изображение будет повреждено. Поэтому требуется, чтобы связующая смола являлась устойчивой к деформированию при приложении внешнего усилия и обладала ударной вязкостью.

Принимая во внимание придание ударной вязкости смоле, предпочтительными являются смола, в которой имеется связанное звено кристаллического сложного полиэфира, имеющее сегмент уретановой связи, сегмент карбамидной связи или фениленовый сегмент, который имеет большую энергию агрегации, и смола, в которой связаны звено кристаллического сложного полиэфира и другой полимер (так называемый блок-сополимер и графт-сополимер). Среди них смола, в которой имеется связанное звено кристаллического сложного полиэфира, имеющее сегмент уретановой связи или сегмент карбамидной связи, является особенно предпочтительной, поскольку считается, что присутствие сегмента уретановой связи или сегмента карбамидной связи в молекулярной цепи образует явное место образования поперечной связи на аморфном сегменте или между ламеллярными слоями вследствие большой силы межмолекулярного взаимодействия, и смола является способной к смачиванию по отношению к бумаге даже после фиксирования на бумаге, что увеличивает прочность фиксирования.

<Звено кристаллического сложного полиэфира>

Примеры звена кристаллического сложного полиэфира включают звено сложного полиэфира, синтезированного поликонденсацией из полиола и поликарбоновой кислоты, продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца, полигидроксикарбоновую кислоту. Среди них звено сложного полиэфира, полученного поликонденсацией из диола и дикарбоновой кислоты, является предпочтительным с точки зрения проявления кристалличности.

-Полиол-

Примеры полиола включают диол и трехатомный по восьмиатомный или более высокий полиол.

Диол выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают: алифатический диол, такой как алифатический диол с неразветвленной цепью и алифатический диол с разветвленной цепью; C4-C36 алкиленгликолевый эфир; C4-C36 алициклический диол; алкиленоксид алициклического диола («алкиленоксид» может называться как «AO» далее в данном документе); аддукт алкиленоксида (AO) с бисфенолом; полилактондиол; полибутадиендиол; диол, содержащий карбоксильную группу; диол, содержащий группу сульфоновой кислоты или группу сульфаминовой кислоты; и диол, содержащий другую функциональную группу, такой как его соль. Среди них алифатический диол, в котором число атомов углерода в его цепи составляет от 2 до 36, является предпочтительным, и алифатический диол с неразветвленной цепью, в котором число атомов углерода в его цепи составляет от 2 до 36, является более предпочтительным. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

Количество алифатического диола с неразветвленной цепью во всех диолах составляет предпочтительно 80 мол.% или более, более предпочтительно 90 мол.% или более. Его количество, составляющее 80 мол.% или более, является выгодным, поскольку кристалличность результирующей смолы улучшается, способность к низкотемпературному фиксированию и стабильность термостойкости при хранении достигают желательного уровня, и твердость смолы имеет тенденцию к улучшению.

Алифатический диол с неразветвленной цепью выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,14-тетрадекандиол, 1,18-октадекандиол и 1,20-эйкозандиол. Среди них предпочтительными являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол, поскольку они являются легкодоступными.

Алифатический диол с разветвленной цепью, в котором число атомов углерода в его цепи составляет от 2 до 36, выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают 1,2-пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, октандиол, декандиол, додекандиол, тетрадекандиол, неопентилгликоль, и 2,2-диэтил-1,3-пропандиол.

C4-C36 алкиленгликолевый эфир выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликолевый эфир.

C4-C36 алициклический диол выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают 1,4-циклогександиметанол и гидрогенизированный бисфенол A.

Алкиленоксид (может сокращенно обозначаться как AO далее в данном документе) алициклического диола выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают аддукты (число добавляемых молей: от 1 до 30) этиленоксида (может сокращенно обозначаться как EO далее в данном документе), пропиленоксида (может сокращенно обозначаться как PO далее в данном документе), и бутиленоксида (может сокращенно обозначаться как BO далее в данном документе).

Бисфенол выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают аддукты AO (например, EO, PO, и BO) (число добавляемых молей: от 2 до 30) с бисфенолом A, бисфенолом F или бисфенолом S.

Полилактондиол выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают поли-ε-капролактондиол.

Диол, содержащий карбоксильную группу, выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают C6-C24 диалкилолалкановую кислоту, такую как 2,2-диметилолпропионовую кислоту (DMPA), 2,2-диметилолбутановую кислоту, 2,2-диметилолгептановую кислоту и 2,2-диметилолоктановую кислоту.

Диол, содержащий группу сульфоновой кислоты или группу сульфаминовой кислоты, выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают: диол с сульфаминовой кислотой, такой как N,N-бис(2-гидроксиэтил)сульфаминовая кислота и аддукт пропиленоксида (PO) (2 моль) с N,N-бис(2-гидроксиэтил)сульфаминовой кислотой; аддукт с N,N-бис(2-гидроксиалкил)сульфаминовой кислотой (число атомов углерода в алкильной группе: от 1 до 6) алкиленоксида (AO) (например, этиленоксида (EO) и пропиленоксида (PO), число молей добавляемого алкиленоксида (AO): от 1 до 6 моль); и бис(2-гидроксиэтил)фосфат.

Группу нейтрализованной соли, содержащейся в диоле, имеющем группу нейтрализованной соли, выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и ее примеры включают C3-C30 третичный амин (например, триэтиламин) и щелочной металл (например, соль натрия).

Среди них C2-C12 алкиленгликоль, диол, имеющий карбоксильную группу, аддукт алкиленоксида (AO) с бисфенолами и любая их комбинация являются предпочтительными.

Кроме того, полиол, содержащий от 3 до 8 атомов или более высокомолекулярный полиол, который необязательно используют, выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают: алкановый полиол и продукт его внутримолекулярной или межмолекулярной дегидратации (например, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбитол, сорбитан и полиглицерин); C3-C36 трехосновный по восьмиосновный или более основный алифатический полиспирт, такой как сахарид и его производные (например, сахароза и метилглюкозид); аддукт алкиленоксида (AO) (число добавляемых молей: от 2 до 30) с трис-фенолом (например, трис-фенолом PA); аддукт алкиленоксида (AO) (число добавляемых молей: от 2 до 30) с новолачной смолой (например, фенолноволачной смолой и крезолноволачной смолой); и акриловый полиол, такой как сополимер гидроксиэтил(мет)акрилата и другого винилового мономера. Среди них предпочтительными являются трехосновный по восьмиосновный или более основный алифатический полиспирт и аддукт алкиленоксида (AO) с новолачной смолой, и более предпочтительным является аддукт алкиленоксида (AO) с новолачной смолой.

-Поликарбоновая кислота-

Примеры поликарбоновой кислоты включают дикарбоновую кислоту и трехосновную по гексаосновную или более основную поликарбоновую кислоту.

Дикарбоновую кислоту выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают алифатическую дикарбоновую кислоту (например, алифатическую дикарбоновую кислоту с неразветвленной цепью, и алифатическую дикарбоновую кислоту с разветвленной цепью), и ароматическую дикарбоновую кислоту. Среди них предпочтительной является алифатическая дикарбоновая кислота с неразветвленной цепью.

Алифатическую дикарбоновую кислоту выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и ее примеры включают: C4-C36 алкандикарбоновую кислоту, такую как янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, додекандикарбоновая кислота, октадекандикарбоновая кислота и децилянтарная кислота; алкенилянтарную кислоту, такую как додеценилянтарная кислота, пентадеценилянтарная кислота и октадеценилянтарная кислота; C4-C36 алкендикарбоновую кислоту, такую как малеиновая кислота, фумаровая кислота и цитраконовая кислота; и C6-C40 алициклическую дикарбоновую кислоту, такую как димерная кислота (димер линолевой кислоты).

Ароматическую дикарбоновую кислоту выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают C8-C36 ароматическую дикарбоновую кислоту, такую как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, трет-бутилизофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 4,4'-дифенилдикарбоновая кислота.

Кроме того, примеры необязательной от трехосновной до гексаосновной или более основной поликарбоновой кислоты включают C9-C20 ароматическую поликарбоновую кислоту, такую как тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота.

Следует заметить, что в качестве дикарбоновой кислоты или от трехосновной до гексаосновной или более основной поликарбоновой кислоты могут быть использованы ангидриды кислот или C1-C4 сложный алкилэфир вышеуказанных кислот. Примеры C1-C4 сложного алкилэфира включают сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир и сложный изопропиловый эфир.

Из дикарбоновых кислот применение одной лишь алифатической дикарбоновой кислоты (предпочтительно адипиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, терефталевой кислоты или изофталевой кислоты) является особенно предпочтительным. Аналогичным образом, применение сополимера алифатической дикарбоновой кислоты с ароматической дикарбоновой кислотой (предпочтительно терефталевой кислотой, изофталевой кислотой, трет-бутилизофталевой кислотой или их сложным (низшим алкил)эфиром) является предпочтительным. Количество ароматической дикарбоновой кислоты в сополимере составляет предпочтительно 20 мол.% или менее.

-Продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца-

Продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают: продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца, полученный полимеризацией с раскрытием кольца лактона, такого как C3-C12 монолактон (число сложноэфирных групп в кольце: одна) (например, β-пропиолактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон и δ-капролактон) при применении катализатора, такого как оксид металла и металлоорганическое соединение; и продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца, имеющий гидроксильную группу на своем конце, полученный полимеризацией с раскрытием кольца C3-C12 монолактона с применением гликоля (например, этиленгликоля и диэтиленгликоля) в качестве инициатора.

C3-C12 монолактон выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако он предпочтительно является ε-капролактоном, принимая во внимание кристалличность.

Продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца может быть выбран из коммерчески доступных продуктов, и примеры коммерчески доступных продуктов включают высококристаллический поликапролактон, такой как H1P, H4, H5 и H7 серии PLACCEL производства компании Daicel Corporation.

-Полигидроксикарбоновая кислота-

Способ получения полигидроксикарбоновой кислоты выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают: способ, в котором гидроксикарбоновую кислоту, такую как гликолевая кислота и молочная кислота (например, L-молочная кислота, D-молочная кислота и рацемическая молочная кислота) непосредственным образом подвергают реакции дегидратации-конденсации; и способ, в котором C4-C12 циклический сложный эфир (число сложноэфирных групп в кольце от 2 до 3), который является эквивалентом продукта дегидратации-конденсации между 2 или 3 молекулами гидроксикарбоновой кислоты, такого как гликолид или лактид (например, в L-форме, D-форме и рацемической форме) подвергают полимеризации с раскрытием кольца при применении катализатора, такого как оксид металла и металлоорганическое соединение. Способ с применением полимеризации с раскрытием кольца является предпочтительным вследствие простоты регулирования молекулярной массы получаемого продукта.

Среди циклических сложных эфиров, указанных выше, L-лактид и D-лактид являются предпочтительными, с точки зрения кристалличности. Кроме того, концы полигидроксикарбоновой кислоты могут быть модифицированы таким образом, чтобы иметь гидроксильную группу или карбоксильную группу.

<Смола со связанным звеном кристаллического сложного полиэфира>

Примеры способа получения смолы, в которой имеется связанное звено кристаллического сложного полиэфира, включают способ, включающий предварительное получение кристаллической сложнополиэфирной смолы, содержащей группу активного водорода, такую как гидроксильную группу, на ее конце, и связывание звена кристаллического сложного полиэфира с полиизоцианатом. В соответствии с этим способом, участок уретановой связи может быть введен в структурный каркас смолы, и поэтому ударная вязкость смолы может быть увеличена.

Примеры полиизоцианата включают диизоцианат, и трехвалентный или выше полиизоцианат.

Диизоцианат выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают ароматический диизоцианат, алифатический диизоцианат, алициклический диизоцианат и ароматический алифатический диизоцианат. Среди них предпочтительными являются ароматический диизоцианат, в котором число атомов углерода, включая атомы углерода в группе NCO, составляет от 6 до 20, алифатический диизоцианат, в котором число атомов углерода составляет от 2 до 18, алициклический диизоцианат, в котором число атомов углерода составляет от 4 до 15, ароматический алифатический диизоцианат, в котором число атомов углерода составляет от 8 до 15, модифицированные продукты (модифицированный продукт, содержащий уретановую группу, карбодиимидную группу, аллофанатную группу, карбамидную группу, биуретовую группу, уретдионовую группу, уретоиминовую группу, изоциануратную группу или оксазолидоновую группу) этих диизоцианатов и их смесь. Кроме того, трехвалентный или выше изоцианат может быть необязательно использован в комбинации.

Ароматический диизоцианат выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат (TDI), 2,6-толилендиизоцианат (TDI), неочищенный TDI, 2,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), неочищенный MDI [фосгенированный продукт неочищенного диаминофенилметана [продукт конденсации формальдегида и ароматического амина (анилина) или его смесь; и смесь диаминодифенилметана и небольшого количества (например, от 5% по массе до 20% по массе) трифункционального или более функционального полиамина], и полиарилполиизоцианат (PAPI)], 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4',4''-трифенилметандиизоцианат, м-изоцианатофенилсульфонилизоцианат и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианат.

Алифатический диизоцианат выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают этилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), додекаметилендиизоцианат, 1,6,11-ундекантриизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 2,6-диизоцианатометилкапроат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, бис(2-изоцианатоэтил)карбонат и 2-изоцианатоэтил-2,6-диизоцианатогексаноат.

Алициклический диизоцианат выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (гидрогенизированный MDI), циклогексилендиизоцианат, метилциклогексилендиизоцианат (гидрогенизированный TDI), бис(2-изоцианатоэтил)-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат, 2,5-норборнандиизоцианат и 2,6-норборнандиизоцианат.

Ароматический алифатический диизоцианат выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают м-ксилилендиизоцианат (XDI), п-ксилилендиизоцианат (XDI) и α,α,α',α''-тетраметилксилендиизоцианат (TMXDI).

Кроме того, модифицированный продукт диизоцианата выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают модифицированный продукт, содержащий уретановую группу, модифицированный продукт, содержащий карбодиимидную группу, модифицированный продукт, содержащий аллофанатную группу, модифицированный продукт, содержащий карбамидную группу, модифицированный продукт, содержащий биуретовую группу, модифицированный продукт, содержащий уретдионовую группу, модифицированный продукт, содержащий уретоиминовую группу, модифицированный продукт, содержащий изоциануратную группу, и модифицированный продукт, содержащий оксазолидоновую группу. Его конкретные примеры включают: модифицированный продукт диизоцианата, такой как модифицированный дифенилметандиизоцианат (MDI) (например, MDI, модифицированный уретаном, MDI, модифицированный карбодиимидом, и MDI, модифицированный тригидрокарбилфосфатом), и толилендиизоцианат (TDI), модифицированный уретаном, (например, преполимер, содержащий изоцианурат); и смесь этих модифицированных продуктов диизоцианата (например, комбинацию модифицированного MDI и TDI, модифицированного уретаном).

Среди этих диизоцианатов предпочтительными являются ароматический диизоцианат, в котором число атомов углерода, включая атомы углерода в группе NCO, составляет от 6 до 15, алифатический диизоцианат, в котором число атомов углерода составляет от 4 до 12, и алициклический диизоцианат, в котором число атомов углерода составляет от 4 до 15. Особенно предпочтительными являются толилендиизоцианат (TDI), дифенилметандиизоцианат (MDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), гидрогенизированный MDI и изофорондиизоцианат (IPDI).

<Смола, в которой связаны звено кристаллического сложного полиэфира и другой полимер>

В качестве способа получения смолы, в которой связаны звено кристаллического сложного полиэфира и другого полимера, имеются способ, в котором звено кристаллического сложного полиэфира и звено другого полимера получают предварительно по отдельности, и эти звенья соединяют, способ, в котором звено кристаллического сложного полиэфира или звено другого полимера получают предварительно, и дополнительный полимер полимеризуют в присутствии полученного звена, чтобы тем самым связать эти звенья, и способ, в котором звено кристаллического сложного полиэфира и звено другого полимера полимеризуют параллельным или последовательным образом в одной и той же реакционной системе, чтобы тем самым получить смолу. Первый или второй способ является предпочтительным, поскольку реакция легко регулируется в соответствии с целевым назначением.

Примеры первого способа включают способ, в котором звено, имеющее активный водород, такое как гидроксильная группа, на своем конце, приготавливают заранее аналогично вышеуказанному способу получения смолы, в которой имеется связанное звено кристаллического сложного полиэфира, и данное звено связывают с полиизоцианатом. В качестве полиизоцианата могут быть использованы те, что приведены в описании выше. Кроме того, полиизоцианат может быть получен способом, в котором изоцианатную группу вводят на конце одного звена, и данной изоцианатной группе предоставляют возможность реагирования с активным водородом другого звена. В соответствии с этим способом, сегмент уретановой связи может быть введен в структурный каркас смолы, и поэтому ударная вязкость смолы может быть увеличена.

В отношении второго способа, в случае, когда первоначально приготавливают звено кристаллического сложного полиэфира, и звено полимера, приготовленное затем, является звеном некристаллического сложного полиэфира, полиуретановым звеном или звеном полимочевины, смола, в которой связаны звено кристаллического сложного полиэфира и другой полимер, может быть получена посредством предоставления гидроксильной группы или карбоксильной группы, присутствующей на конце звена кристаллического сложного полиэфира, возможности реагирования с мономером, используемым для получения звена другого полимера.

<Звено некристаллического сложного полиэфира>

Примеры звена некристаллического сложного полиэфира включают звено сложного полиэфира, полученного поликонденсацией, который синтезирован из полиола и поликарбоновой кислоты. В качестве полиола и поликарбоновой кислоты могут быть использованы те, что указаны в описаниях звена кристаллического сложного полиэфира. Для того чтобы создать звено, не обладающее кристалличностью, множество мест изгиба или мест разветвления может быть предоставлено в структурном каркасе полимера. Для того чтобы предоставить места изгиба, например, бисфенол или его производное (например, аддукт алкиленоксида (AO), (например, этиленоксида (EO), пропиленоксида (PO) и бутиленоксида (BO)) (число добавляемых молей: от 2 до 30) с бисфенолом A, бисфенолом F или бисфенолом S) используют в качестве полиола, и фталевую кислоту, изофталевую кислоту или трет-бутилизофталевую кислоту используют в качестве поликарбоновой кислоты. Для того чтобы ввести места разветвления, кроме того, могут быть использованы трехатомный или более высокий полиол или трехосновная или более основная поликарбоновая кислота.

<Полиуретановое звено>

Примеры полиуретанового звена включают полиуретановое звено, синтезированное из полиола (например, диола и трехатомного по восьмиатомный или более высокого полиола) и полиизоцианата (например, диизоцианата и трехвалентного или выше полиизоцианата). Среди них полиуретановое звено, синтезированное из диола и диизоцианата, является предпочтительным.

В качестве диола и полиола, содержащего от 3 до 8 атомов или более высокого молекулярного полиола, могут быть использованы те, что приведены в описании сложнополиэфирной смолы.

В качестве диизоцианата и трехвалентного или выше полиизоцианата могут быть использованы те, что приведены выше в качестве диизоцианата и трехвалентного или выше полиизоцианата.

<Звено полимочевины>

Примеры звена полимочевины включают звено полимочевины, синтезированное из полиамина (например, диамина, и третичного или выше полиамина), и полиизоцианата (например, диизоцианата и трехвалентного или выше полиизоцианата).

Диамин выбирают надлежащим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают алифатический диамин и ароматический диамин. Среди них предпочтительными являются C2-C18 алифатический диамин и C6-C20 ароматический диамин. Кроме того, вышеуказанный третичный или выше амин может быть необязательно использован.

C2-C18 алифатический диамин выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают: C2-C6 алкилендиамин, такой как этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин и гексаметилендиамин; C4-C18 полиалкилендиамин, такой как диэтилентриамин, иминобиспропиламин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин; C1-C4 алкил- или C2-C4 гидроксиалкил-замещенный алкилендиамин или полиалкилендиамин, такой как диалкиламинопропиламин, триметилгексаметилендиамин, аминоэтилэтаноламин, 2,5-диметил-2,5-гексаметилендиамин, и метилиминобиспропиламин; C4-C15 алициклический диамин, такой как 1,3-диаминоциклогексан, изофорондиамин, метандиамин и 4,4'-метилендициклогександиамин (гидрогенизированный метилендианилин); C4-C15 гетероциклический диамин, такой как пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, 1,4-диаминоэтилпиперазин, 1,4-бис(2-амино-2-метилпропил)пиперазин и 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан; и алифатический амин, содержащий C8-C15 ароматическое кольцо, такой как ксилолдиамин и тетрахлор-п-ксилолдиамин.

C6-C20 ароматический диамин выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают: незамещенный ароматический диамин, такой как 1,2-, 1,3- или 1,4-фенилендиамин, 2,4' или 4,4'-дифенилметандиамин, неочищенный дифенилметандиамин (полифенилполиметиленполиамин), диаминодифенилсульфон, бензидин, тиодианилин, бис(3,4-диаминофенил)сульфон, 2,6-диаминопиридин, м-аминобензиламин, трифенилметан-4,4',4"-триамин и нафтилендиамин; ароматический диамин, имеющий замещенную в цикле C1-C4 алкильную группу, такой как 2,4- и 2,6-толилендиамин, неочищенный толилендиамин, диэтилтолилендиамин, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-бис(о-толуидин), дианизидин, диаминодитолилсульфон, 1,3-диметил-2,4-диаминобензол, 1,3-диметил-2,6-диаминобензол, 1,4-диизопропил-2,5-диаминобензол, 2,4-диаминомезитилен, 1-метил-3,5-диэтил-2,4-диаминобензол, 2,3-диметил-1,4-диаминонафталин, 2,6-диметил-1,5-диаминонафталин, 3,3',5,5'-тетраметилбензидин, 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,5-диэтил-3'-метил-2',4-диаминодифенилметан, 3,3'-диэтил-2,2'-диаминодифенилметан, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметан, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминобензофенон, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилэфир и 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилсульфон; смеси изомеров незамещенного ароматического диамина и/или изомеров ароматического диамина, имеющего замещенную в цикле C1-C4 алкильную группу при различных соотношениях; ароматический диамин, имеющий замещенную в цикле электроноакцепторную группу (например, галоген, такой как Cl, Br, I и F; алкоксигруппу, такую как метоксигруппа и этоксигруппа; и нитрогруппу), метилен-бис-о-хлоранилин, 4-хлор-о-фенилендиамин, 2-хлор-1,4-фенилендиамин, 3-амино-4-хлоранилин, 4-бром-1,3-фенилендиамин, 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин, 5-нитро-1,3-фенилендиамин и 3-диметокси-4-аминоанилин; 4,4'-диамино-3,3'-диметил-5,5'-дибромдифенилметан, 3,3'-дихлорбензидин, 3,3'-диметоксибензидин, бис(4-амино-3-хлорфенил)оксид, бис(4-амино-2-хлорфенил)пропан, бис(4-амино-2-хлорфенил)сульфон, бис(4-амино-3-метоксифенил)декан, бис(4-аминофенил)сульфид, бис(4-аминофенил)теллурид, бис(4-аминофенил)селенид, бис(4-амино-3-метоксифенил)дисульфид, 4,4'-метилен-бис(2-иодоанилин), 4,4'-метилен-бис(2-броманилин), 4,4'-метилен-бис(2-фторанилин) и 4-аминофенил-2-хлоранилин; и ароматический диамин, имеющий вторичную аминогруппу (например, часть или все первичные аминогруппы незамещенного ароматического диамина, ароматического диамина, имеющего замещенную в цикле C1-C4 алкильную группу, смеси их изомеров при различных соотношениях смешивания, и ароматического диамина, имеющего замещенную в цикле электроноакцепторную группу, замещены вторичной аминогруппой с более низкой алкильной группой, такой как метильная группа и этильная группа), такой как 4,4'-ди(метиламино)дифенилметан и 1-метил-2-метиламино-4-аминобензол.

В качестве диамина, иного, чем те, что приведены выше, применимыми являются полиамидполиамин, такой как низкомолекулярный полиамидполиамин, полученный конденсацией дикарбоновой кислоты (например, димерной кислоты) с избыточным количеством (2 моля или более на моль кислоты) полиамина (например, алкилендиамина и полиалкиленполиамина); и полиэфирполиамин, такой как гидрат цианоэтилированного продукта полиэфирполиола (например, полиалкиленгликоля).

Кроме того, может быть использовано соединение, полученное блокированием аминогрупп аминового соединения кетоновым соединением.

Среди них предпочтительным является звено полимочевины, синтезированное из диамина и диизоцианата.

Примеры диизоцианата и трехвалентного или выше полиизоцианата включают те, что приведены выше в качестве диизоцианата и трехвалентного или выше полиизоцианата.

<Звено винилового полимера>

Звено винилового полимера является звеном полимера, полученного гомополимеризацией или сополимеризацией винилового мономера. Примеры винилового мономера включают представленные ниже с (1) по (10):

[(1) Виниловый углеводород]

Алифатический виниловый углеводород: алкен, например, этилен, пропилен, бутен, изобутилен, пентен, гептен, диизобутилен, октен, додецен, октадецен и бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен, 1,6-гексадиен и 1,7-октадиен).

Алициклический виниловый углеводород: моно- или дициклоалкен и алкадиен (например, такой как циклогексан, (ди)циклопентадиен, винилциклогексен и этилиденбициклогептан), и терпен (например, пинен, лимонен и инден.

Ароматический виниловый углеводород: стирол и гидрокарбил (например, алкил, циклоалкил, аралкил и/или алкенил), их замещенные продукты (например, α-метилстирол, винилтолуол, 2,4-диметилстирол, этилстирол, изопропилстирол, бутилстирол, фенилстирол, циклогексилстирол, бензилстирол, кротилбензол, дивинилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и тривинилбензол), и винилнафталин.

[(2) Виниловый мономер, содержащий карбоксильную группу, и его соль]

Виниловый мономер, содержащий карбоксильную группу, такой как C3-C30 ненасыщенная монокарбоновая кислота, ненасыщенная дикарбоновая кислота, их ангидрид и их моноалкиловый (C1-C24) сложный эфир, [например, (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота (ангидрид), моноалкилмалеат, фумаровая кислота, моноалкилфумарат, кротоновая кислота, итаконовая кислота, моноалкилитаконат, гликолевый моноэфир итаконовой кислоты, цитраконовая кислота, моноалкилцитраконат и коричная кислота].

[(3) Виниловый мономер, содержащий сульфоновую группу, сложный моноэфир винилсульфоновой кислоты и его соли]

C2-C14 алкенсульфоновая кислота, такая как винилсульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, метилвинилсульфоновая кислота и стиролсульфоновая кислота;

ее C2-C24 алкильные производные, такие как α-метилстиролсульфоновая кислота;

сульфо(гидрокси)алкил-(мет)акрилат или (мет)акриламид, такой как сульфопропил(мет)акрилат, 2-гидрокси-3-(мет)акрилоксипропилсульфоновая кислота, 2-(мет)акрилоиламино-2,2-диметилэтансульфоновая кислота, 2-(мет)акрилоилоксиэтансульфоновая кислота, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропансульфоновая кислота, 2-(мет)акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-(мет)акриламид-2-гидроксипропансульфоновая кислота, алкил(C3-C18)аллилсульфоянтарная кислота, сернокислый сложный эфир поли(n=2-30)оксиалкилена (например, этилена, пропилена и бутилена отдельным образом или в неупорядоченной форме, или же в блочной форме) моно(мет)акрилата [например, сернокислый сложный эфир поли(n=5-15)оксипропиленмоноакрилата] и сернокислый сложный эфир полиоксиэтиленполициклического фенилэфира.

[(4) Виниловый мономер, содержащий группу фосфорной кислоты, и его соль]

Моносложный эфир (мет)акрилоилоксиалкилфосфорной кислоты, такой как 2-гидроксиэтил(мет)акрилоилфосфат, фенил-2-акрилоилоксиэтилфосфат; (мет)акрилоилоксиалкил(C1-C24)фосфорная кислота (например, 2-акрилоилоксиэтил фосфорная кислота); и их соли.

Следует заметить, что примеры солей с (2) по (4) выше включают соль щелочного металла (например, соль натрия и соль калия), соль щелочноземельного металла (например, соль кальция и соль магния), соль аммония, аминовую соль и соль четвертичного аммония.

[(5) Виниловый мономер, содержащий гидроксильную группу]

Гидроксистирол, N-метилол(мет)акриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, (мет)ариловый спирт, кротиловый спирт, изокротиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 2-бутен-1-ол, 2-бутен-1,4-диол, пропаргиловый спирт, 2-гидроксиэтилпропениловый эфир и аллиловый эфир сахарозы.

[(6) Виниловый мономер, содержащий азот]

Виниловый мономер, содержащий аминогруппу: аминоэтил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, N-аминоэтил(мет)акриламид, (мет)аллиламин, морфолиноэтил(мет)акрилат, 4-винилпиридин, 2-винилпиридин, кротиламин, N,N-диметиламиностирол, метил-α-ацетаминоакрилат, винилимидазол, N-винилпиррол, N-винилтиопирролидон, N-арилфенилендиамин, аминокарбазол, аминотиазол, аминоиндол, аминопиррол, аминоимидазол, аминомеркаптотиазол и их соли.

Виниловый мономер, содержащий амидную группу; (мет)акриламид, N-метил(мет)акрилпиридин, 2-винилпиридин, кротиламин, N,N-диметиламиностирол, метил-α-ацетоаминоакрилат, винилимидазол, N-винилпиррол, N-винилтиопирролидон, N-арилфенилендиамин, аминокарбазол, аминотиазол, аминоиндол, аминопиррол, аминоимидазол, аминомеркаптотиазол и их соли, акриламид, N-бутилакриламид, диацетонакриламид, N-метилол(мет)акриламид, N,N-метилен-бис(мет)акриламид, амид коричной кислоты, Ν,Ν-диметилакриламид, N,N-дибензилакриламид, метакрилформамид, N-метил-N-винилацетамид и N-винилпирролидон.

Виниловый мономер, содержащий нитрильную группу: (мет)акрилонитрил, цианостирол и цианоакрилат.

Виниловый мономер, содержащий катионную группу четвертичного аммония: диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акриламид, диэтиламиноэтил(мет)акриламид и четвертичный продукт винилового мономера, содержащий группу третичного амина (например, диаллиламина), (например, соединение, кватернизированное при применении агента для образования четвертичного производного, такого как метилхлорид, диметилсульфат, бензилхлорид и диметилкарбонат).

Виниловый мономер, содержащий нитрогруппу: нитростирол.

[(7) Виниловый мономер, содержащий эпоксигруппу]

Глицидил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат и п-винилфенилоксид.

[(8) Виниловый сложный эфир, виниловый (тио)эфир, винилкетон и винилсульфон]

Виниловый сложный эфир, такой как винилацетат, винилбутилат, винилпропионат, винилбутират, диаллилфталат, диаллиладипат, изопропенилацетат, винилметакрилат, метил-4-винилбензоат, циклогексилметакрилат, бензилметакрилат, фенил(мет)акрилат, винилметоксиацетат, винилбензоат, этил-α-этоксиакрилат, алкил(мет)акрилат, имеющий C1-C50 алкильную группу [например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат и эйкозил(мет)акрилат], диалкилфумарат (две алкильные группы являются C2-C8 группами с неразветвленной или разветвленной цепью или алициклическими алкильными группами), диалкилмалеат (две алкильные группы являются C2-C8 группами с неразветвленной или разветвленной цепью или алициклическими алкильными группами), поли(мет)аллилоксиалкан [например, диаллилоксиэтан, триаллилоксиэтан, тетрааллилоксиэтан, тетрааллилоксипропан, тетрааллилоксибутан и тетраметаллилоксиэтан], виниловый мономер, имеющий полиалкиленгликолевую цепь [например, полиэтиленгликоль (молекулярная масса: 300) моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль (молекулярная масса: 500) моноакрилат, аддукт метилового спирта и этиленоксида (10 моль) с (мет)акрилатом, аддукт лаурилового спирта и этиленоксида (30 моль) с (мет)акрилатом], поли(мет)акрилат [например, поли(мет)акрилат многоосновного спирта, такого как этиленгликольди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат и полиэтиленгликольди(мет)акрилат].

Винил(тио)эфир, такой как винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир, винилбутиловый эфир, винил-2-этилгексиловый эфир, винилфениловый эфир, винил-2-метоксиэтиловый эфир, метоксибутадиен, винил-2-бутоксиэтиловый эфир, 3,4-дигидро-1,2-пиран, 2-бутокси-2'-винилоксидиэтиловый эфир, винил-2-этилмеркаптоэтиловый эфир, ацетоксистирол и феноксистирол.

Винилкетон, такой как винилметилкетон, винилэтилкетон и винилфенилкетон.

Винилсульфон, такой как дивинилсульфид, п-винилдифенилсульфид, винилэтилсульфид, винилэтилсульфон, дивинилсульфон и дивинилсульфоксид.

[(9) Другие виниловые мономеры]

Изоцианатоэтил(мет)акрилат и м-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианат.

[(10) Виниловый мономер, содержащий атом фтора]

4-фторстирол, 2,3,5,6-тетрафторстирол, пентафторфенил(мет)акрилат, пентафторбензил(мет)акрилат, перфторциклогексил(мет)акрилат, перфторциклогексилметил(мет)акрилат, 2,2,2-трифторэтил(мет)акрилат, 2,2,3,3-тетрафторпропил(мет)акрилат, 1H,1H,4H-гексафторбутил(мет)акрилат, 1Η,1Η,5Η-октафторпентил(мет)акрилат, 1H,1H,7H-додекафторгептил(мет)акрилат, перфтороктил(мет)акрилат, 2-перфтороктилэтил(мет)акрилат, гептадекафтордецил(мет)акрилат, тригидроперфторундецил(мет)акрилат, перфторнорборнилметил(мет)акрилат, 1H-перфторизоборнил(мет)акрилат, 2-(N-бутилперфтороктансульфонамид)этил(мет)акрилат и соответствующее соединение, производное от α-фторакриловой кислоты, бис-гексафторизопропилитаконата, бис-гексафторизопропилмалеата, бис-перфтороктилитаконата, бис-перфтороктилмалеата, бис-трифторэтилитаконата и бис-трифторэтилмалеата, винилгептафторбутилат, винилперфторгептаноат, винилперфторнаноат и винилперфтороктаноат.

<Кристаллическая смола, содержащая карбамидную связь в ее основной цепи>

Кроме того, связующая смола предпочтительно содержит кристаллическую смолу, содержащую карбамидную связь в ее основной цепи.

В соответствии с величинами параметра растворимости (Polymer handbook 4th Ed), энергия сцепления карбамидной связи составляет 50230 [Дж/моль], что примерно в два раза больше энергии сцепления уретановой связи (26370 [Дж/моль]). Поэтому ожидают, что применение такой смолы даже в небольшом количестве может улучшать ударную вязкость или устойчивость к смещению тонера во время фиксирования.

Для того чтобы получить смолу, содержащую карбамидную связь в ее основной цепи, полиизоцианатному соединению и полиаминовому соединению предоставляют возможность реагирования, или полиизоцианатному соединению и воде предоставляют возможность реагирования, и аминогруппам, образованным гидролизом изоцианата, и оставшимся изоцианатным группам предоставляют возможность реагирования. При изготовлении смолы, содержащей карбамидную связь в ее основной цепи, полиоловому соединению, иному, чем те соединения, что указаны выше, предоставляют одновременно возможность реагирования, чтобы тем самым расширить степень свободы при создании структуры смолы.

<<<Полиизоцианат>>>

В качестве полиизоцианата может быть использован иной, чем вышеуказанный, диизоцианат, и трехвалентный или выше полиизоцианат (который может называться далее в данном документе низкомолекулярным полиизоцианатом), полимер, имеющий изоцианатную группу на его конце или в боковой цепи (который может называться далее в данном документе преполимером).

Примеры способа приготовления преполимера включают: способ, в котором низкомолекулярному полиизоцианату и полиаминовому соединению, описанному далее, предоставляют возможность реагирования с избыточным количеством изоцианата, чтобы тем самым получить преполимер полимочевины, имеющий изоцианатную группу на своем конце; и способ, в котором низкомолекулярному полиизоцианату и полиоловому соединению предоставляют возможность реагирования с избыточным количеством изоцианата, чтобы тем самым получить преполимер, содержащий изоцианатную группу на своем конце. Преполимер, полученный любым из этих способов, может быть использован по отдельности, или два или более вида преполимеров, полученных одним и тем же способом, или два или более вида преполимеров, полученных двумя разными способами, могут быть использованы в комбинации. Кроме того, преполимер и один вид или два или более видов низкомолекулярного полиизоцианата могут быть использованы в комбинации.

Используемую долю полиизоцианата, определенную как эквивалентное соотношение [NCO]/[NH₂] изоцианатных групп [NCO] и аминогрупп [NH₂] полиамина или как эквивалентное соотношение [NCO]/[OH] изоцианатных групп [NCO] и гидроксильных групп [OH] полиола, составляет обычно от 5/1 до 1,01/1, предпочтительно от 4/1 до 1,2/1, и более предпочтительно от 2,5/1 до 1,5/1. Когда отношение [NCO] больше чем 5, уретановые связи или карбамидные связи присутствуют в избытке, и поэтому модуль упругости расплавленного тонера является слишком высоким, когда результирующую смолу используют в качестве связующей смолы тонера, что приводит к плохой способности к фиксированию тонера. Когда отношение [NCO] составляет менее чем 1,01, степень полимеризации становится высокой, и молекулярная масса образованного преполимера является большой, и поэтому затруднено смешивание преполимера с другими материалами при изготовлении тонера, или модуль упругости расплавленного тонера становится слишком высоким, что может приводить к плохой способности к фиксированию тонера. Поэтому такие интервалы молярных отношений являются нежелательными.

<<<Полиамин>>>

Примеры полиамина включают вышеуказанный диамин и вышеуказанный третичный или более высокий полиамин.

<<<Полиол>>>

В качестве полиола может быть использован иной, чем вышеуказанный, диол, и трехатомный по восьмиатомный или более высокий полиол (который может называться далее в данном документе низкомолекулярным полиолом), полимер, имеющий гидроксильную группу на его конце или в боковой цепи (который может называться высокомолекулярным полиолом).

Примеры способа приготовления высокомолекулярного полиола включают: способ, в котором низкомолекулярному полиизоцианату и низкомолекулярному полиолу предоставляют возможность реагирования с избыточным количеством гидроксильных групп, чтобы тем самым получить полиуретан, имеющий гидроксильную группу на своем конце; и способ, в котором поликарбоновой кислоте и низкомолекулярному полиоловому соединению предоставляют возможность реагирования с избыточным количеством гидроксильных групп, чтобы тем самым получить сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу на своем конце.

Для того чтобы отрегулировать полиуретан или сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу на своем конце, отношение [OH]/[NCO] низкомолекулярного полиола к низкомолекулярному полиизоцианату, или отношение [OH]/[COOH] низкомолекулярного полиола к поликарбоновой кислоте составляет обычно от 2/1 до 1/1, предпочтительно от 1,5/1 до 1/1, и более предпочтительно от 1,3/1 до 1,02/1.

Когда молярное отношение гидроксильной группы больше чем 2, реакция полимеризации не прогрессирует, так что целевой высокомолекулярный полиол не может быть получен. Когда молярное отношение гидроксильной группы составляет менее чем 1,02, степень полимеризации становится высокой, и молекулярная масса высокомолекулярного полиола становится слишком большой, и поэтому может быть затруднено смешивание с другими материалами при изготовлении тонера, или модуль упругости расплавленного тонера становится слишком высоким, что может приводить к плохой способности к фиксированию тонера. Поэтому такие интервалы молярных отношений являются нежелательными.

<<<Поликарбоновая кислота>>>

Примеры поликарбоновой кислоты включают вышеуказанную дикарбоновую кислоту и вышеуказанную трехосновную по гексаосновную или более основную поликарбоновую кислоту.

<<<Кристаллическая смола, содержащая карбамидную связь в основной цепи>>>

Для того чтобы придать кристалличность полученной смоле, полимерное звено, обладающее кристалличностью в его основной цепи, может быть введено в смолу. В качестве звена кристаллического сложного полиэфира, имеющего температуру плавления, подходящую для применения в качестве связующей смолы для тонера, имеются звено кристаллического сложного полиэфира, и звено длинноцепочечного сложного алкилэфира полиакриловой кислоты или полиметакриловой кислоты. Среди них звено кристаллического сложного полиэфира является предпочтительным, поскольку звено, имеющее спирт на конце, может быть легко образовано, и оно может быть легко введено в качестве полиолового соединения в смолу, содержащую карбамидную связь.

Примеры звена кристаллического сложного полиэфира включают звено сложного полиэфира, синтезированного поликонденсацией из полиола и поликарбоновой кислоты, продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца и полигидроксикарбоновую кислоту. Среди них звено сложного полиэфира, синтезированного поликонденсацией из диола и дикарбоновой кислоты, является предпочтительным с точки зрения проявления кристалличности.

В качестве диола могут быть использованы те, что приведены в качестве диола в описании полиола. Среди них алифатический диол, в котором число атомов углерода в его цепи составляет от 2 до 36, является предпочтительным, и алифатический диол с неразветвленной цепью является более предпочтительным. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

Среди них предпочтительными являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол по причине их легкодоступности.

Количество алифатического диола с неразветвленной цепью во всех диолах составляет предпочтительно 80 мол.% или более, более предпочтительно 90 мол.% или более. Его количество, составляющее 80 мол.% или более, является предпочтительным, поскольку кристалличность смолы улучшается, способность к низкотемпературному фиксированию и стабильность термостойкости при хранении достигают желательного уровня, и твердость смолы имеет тенденцию к улучшению.

В качестве дикарбоновой кислоты могут быть использованы те, что указаны в качестве дикарбоновой кислоты в описании поликарбоновой кислоты. Среди них алифатическая дикарбоновая кислота с неразветвленной цепью является более предпочтительной.

Из дикарбоновых кислот применение одной лишь алифатической дикарбоновой кислоты (предпочтительно адипиновой кислоты, себациновой кислоты, додекандикарбоновой кислоты, терефталевой кислоты и изофталевой кислоты) является особенно предпочтительным. Подобным образом, также предпочтительно используют сополимер алифатической дикарбоновой кислоты и ароматической дикарбоновой кислоты (предпочтительно терефталевой кислоты, изофталевой кислоты и трет-бутилизофталевой кислоты, и низшего алкилового сложного эфира любой из этих ароматических дикарбоновых кислот). Степень сополимеризации ароматической дикарбоновой кислоты составляет предпочтительно 20 мол.% или менее.

<<<Введение кристаллической смолы, содержащей карбамидную связь в основной цепи, в тонер>>>

Тонер может быть получен посредством применения смолы, в которой предварительно сформирована карбамидная связь в качестве связующей смолы, смешивания связующей смолы с другими материалами, составляющими тонер, такими как окрашивающее вещество, антиадгезионный агент и агент управления зарядом, и гранулирования. Однако карбамидная связь может быть сформирована смешиванием полиизоцианатного соединения, полиаминового соединения и/или воды, и необязательно материалов, составляющих тонер, иных, чем связующая смола, таких как окрашивающее вещество, антиадгезионный агент и агент управления зарядом. Высокомолекулярная кристаллическая смола, содержащая карбамидную связь, может быть равномерным образом введена в тонер, особенно посредством применения преполимера в качестве полиизоцианатного соединения, и поэтому результирующий тонер обладает однородными термическими свойствами и способностью к приданию заряда, и могут быть достигнуты как способность к фиксированию, так и устойчивость к механическим напряжениям. Поэтому применение преполимера является предпочтительным. Кроме того, преполимер является предпочтительно преполимером, полученным посредством предоставления низкомолекулярному полиизоцианату и полиоловому соединению возможности реагирования с избыточным количеством изоцианата, поскольку сдерживается вязкоупругость. Полиоловое соединение является предпочтительно сложным полиэфиром, содержащим гидроксильную группу на своем конце, полученным посредством предоставления возможности поликарбоновой кислоте и низкомолекулярному полиоловому соединению реагирования с избыточным количеством гидроксильных групп, поскольку могут быть достигнуты термические свойства, подходящие для тонера. В случае, когда сложный полиэфир состоит из звена кристаллического сложного полиэфира, это является предпочтительным, поскольку высокомолекулярный компонент тонера проявляет резкое плавление, и может быть получен тонер, обладающий превосходной способностью к низкотемпературному фиксированию.

В случае, когда тонер по данному изобретению получают гранулированием в водной среде, кроме того, карбамидная связь может быть сформирована при мягких условиях, поскольку вода, служащая в качестве диспергирующей среды, реагирует с полиизоцианатными соединениями.

В данном изобретении связующая смола может быть использована по отдельности или в комбинации. Кроме того, связующие смолы, имеющие разные среднемассовые молекулярные массы, могут быть использованы в комбинации. Предпочтительным является то, что связующая смола содержит по меньшей мере первую кристаллическую смолу и вторую кристаллическую смолу, имеющую более высокую среднемассовую молекулярную массу Mw по сравнению с первой кристаллической смолой, поскольку может быть достигнута как превосходная способность к низкотемпературному фиксированию, так и устойчивость к горячему смещению.

Кроме того, вторую кристаллическую смолу предпочтительно получают посредством применения предшественника кристаллической смолы, который является модифицированной кристаллической смолой, содержащей изоцианатную группу, и предоставления модифицированной кристаллической смоле возможности реагирования с соединением, содержащим группу с активным водородом, чтобы удлинить цепь смолы. В этом случае реакционное взаимодействие предшественника связующей смолы и соединения, содержащего группу с активным водородом, предпочтительно выполняют в процессе изготовления тонера. В результате этого связующая смола, имеющая большую среднемассовую молекулярную массу, может быть гомогенным образом диспергирована в тонере, и изменения в свойствах между частицами тонера могут быть предотвращены.

Помимо этого, предпочтительно, чтобы первая кристаллическая смола являлась кристаллической смолой, содержащей уретановую связь и/или карбамидную связь в ее основной цепи, и вторая кристаллическая смола была получена посредством предоставления предшественнику связующей смолы, который получен модифицированием первой кристаллической смолы, возможности реагирования с соединением, содержащим группу с активным водородом, чтобы тем самым удлинить цепь смолы. Посредством образования составных структур из сходных первой кристаллической смолы и второй кристаллической смолы эти два вида связующих смол могут быть гомогенным образом диспергированы в тонере и могут быть дополнительно сдержаны изменения в свойствах между частицами тонера.

В отношении кристаллической смолы, кристаллическая смола и некристаллическая смола могут быть использованы в комбинации. Предпочтительно, чтобы основной компонент связующей смолы являлся кристаллической смолой.

<Некристаллическая сложнополиэфирная смола (A)>

Примеры некристаллической сложнополиэфирной смолы (A) включают продукт полимеризации с раскрытием кольца лактона, продукт поликонденсации гидроксикарбоновой кислоты и продукт поликонденсации полиола и поликарбоновой кислоты. Среди них продукт поликонденсации полиола и поликарбоновой кислоты является предпочтительным, принимая во внимание степень свободы при создании структуры.

Пиковая величина молекулярной массы некристаллической сложнополиэфирной смолы (A) составляет обычно от 1000 до 30000, предпочтительно от 1500 до 10000, и еще более предпочтительно от 2000 до 8000. Когда пиковая величина ее молекулярной массы меньше чем 1000, стабильность термостойкости при хранении результирующего тонера является недостаточной. Когда пиковая величина ее молекулярной массы больше чем 30000, способность к низкотемпературному фиксированию результирующего тонера является недостаточной для применения в качестве тонера для проявления электростатического скрытого изображения.

<Полиол>

Примеры полиола (1) включают диол (1-1) и трехатомный или более высокий полиол (1-2). Предпочтительными являются (1-1) сам по себе, и смесь (1-1) и небольшого количества (1-2).

Примеры диола (1-1) включают: алкиленгликоль (например, этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол); алкиленгликолевый эфир (например, этиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликолевый эфир); алициклический диол (например, 1,4-циклогександиметанол и гидрогенизированный бисфенол A); бисфенол (например, бисфенол A, бисфенол F и бисфенол S); аддукт алкиленоксида (например, этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида) с алициклическим диолом; 4,4'-дигидроксидифенил, такой как 3,3'-дифтор-4,4'-дигидроксидифенил; бис(гидроксифенил)алкан, такой как бис(3-фтор-4-гидроксифенил)метан, 1-фенил-1,1-бис(3-фтор-4-гидроксифенил)этан, 2,2-бис(3-фтор-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис(3,5-дифтор-4-гидроксифенил)пропан (синоним: тетрафторбисфенол A), и 2,2-бис(3-гидроксифенил)-1,1,1,3,3,3-гексафторпропан; бис(4-гидроксифенил)эфир, такой как бис(3-фтор-4-гидроксифенил)эфир; и аддукт алкиленоксида (например, этиленоксида, пропиленоксида и бутиленоксида) с бисфенолом.

Среди них предпочтительными являются C2-C12 алкиленгликоль и аддукт алкиленоксида с бисфенолом, и особенно предпочтительным является аддукт алкиленоксида с бисфенолом и комбинация аддукта алкиленоксида с бисфенолом и C2-C12 алкиленгликолем.

Примеры трехатомного или более высокого полиола (1-2) включают: трехатомный по восьмиатомный или более высокоатомный алифатический полиспирт (например, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол и сорбитол); трехосновный или более основный фенол (например, трис-фенол PA, фенолноволак и крезолноволак); и аддукт алкиленоксида с трехосновным или более основным полифенолом.

Для того чтобы образовать структуру в виде островков в сплошной фазе, как в тонере по данному изобретению, лучше всего избегать повторяющегося звена, имеющего структуру, подобную структуре кристаллической сложнополиэфирной смолы (C). С этой точки зрения, в качестве предпочтительного полиола среди тех, что указаны выше, предпочтительным является применение алкиленгликоля, имеющего разветвленную структуру (например, 1,2-пропиленгликоля), или алициклического диола (например, 1,4-циклогександиметанола и гидрогенизированного бисфенола A) в качестве основного компонента в количестве 90 мол.% или более по отношению к полиоловому компоненту в целом.

Кроме того, структурный каркас, производный от бисфенола, такой как представленный приведенной ниже общей формулой (1), имеет тенденцию быть сравнительно легко смешиваемым с кристаллической сложнополиэфирной смолой (C). Поэтому количество полиола, представленного общей формулой (1), составляет предпочтительно от 0 мол.% до 10 мол.% по отношению к полиоловому компоненту, составляющему некристаллическую сложнополиэфирную смолу (A). Более предпочтительным является то, что полиол, представленный общей формулой (1), не используют.

HO-(R1-O)n-C6H4-C(CH3)2-C6H4-(R2-O)m-OH

Общая формула (1)

В общей формуле (1) каждая из R1 и R2 является C2-C4 двухвалентной насыщенной углеводородной связывающей группой, и каждое из n и m является положительным числом от 1 до 2.

<Поликарбоновая кислота>

Примеры поликарбоновой кислоты (2) включают дикарбоновую кислоту (2-1) и трехосновную или более основную поликарбоновую кислоту (2-2), и предпочтительными являются (2-1) сама по себе, и смесь (2-1) и небольшого количества (2-2).

Примеры дикарбоновой кислоты (2-1) включают алкилендикарбоновую кислоту (например, янтарную кислоту, адипиновую кислоту и себациновую кислоту); алкенилендикарбоновую кислоту (например, малеиновую кислоту и фумаровую кислоту); ароматическую дикарбоновую кислоту (например, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и нафталиндикарбоновую кислоту), 3-фторизофталевую кислоту, 2-фторизофталевую кислоту, 2-фтортерефталевую кислоту, 2,4,5,6-тетрафторизофталевую кислоту, 2,3,5,6-тетрафтортерефталевую кислоту, 5-трифторметилизофталевую кислоту, 2,2-бис(4-карбоксифенил)гексафторпропан, 2,2-бис(3-карбоксифенил)гексафторпропан, 2,2'-бис(трифторметил)-4,4'-дифенилдикарбоновую кислоту, 3,3'-бис(трифторметил)-4,4'-дифенилдикарбоновую кислоту, 2,2'-бис(трифторметил)-3,3'-дифенилдикарбоновую кислоту и гексафторизопропилидендифталевый ангидрид. Среди них предпочтительными являются C4-C20 алкенилендикарбоновая кислота и C8-C20 ароматическая дикарбоновая кислота.

Примеры трехосновной или более основной поликарбоновой кислоты (2-2) включают C9-C20 ароматическую поликарбоновую кислоту (например, тримеллитовую кислоту и пиромеллитовую кислоту). Следует заметить, что в качестве поликарбоновой кислоты (2), ангидрид или низший сложный алкилэфир (например, метиловый сложный эфир, этиловый сложный эфир и изопропиловый сложный эфир) любой из вышеуказанных кислот может быть использован для реакционного взаимодействия с полиолом (1).

Для того чтобы образовать структуру в виде островков в сплошной фазе, как в тонере по данному изобретению, среди них применения повторяющегося звена, имеющего структуру, близкую к структуре кристаллической сложнополиэфирной смолы (C), предпочтительно избегают. Например, количество используемой алкилендикарбоновой кислоты (например, янтарной кислоты, адипиновой кислоты и себациновой кислоты) составляет 50 мол.% или менее, предпочтительно 90 мол.% или менее по отношению к компоненту поликарбоновой кислоты в целом.

В случае, когда механическая прочность результирующих окрашенных частиц смолы увеличивают, или когда результирующие окрашенные частицы смолы используют в качестве тонера для проявления электростатического скрытого изображения, окрашенные частицы смолы могут быть получены посредством растворения модифицированной смолы, содержащей изоцианатную группу на своем конце с целью предотвращения горячего смещения во время фиксирования в дополнение к вышеуказанному увеличению механической прочности. Примеры способа получения модифицированной смолы включают: способ, в котором реакцию полимеризации выполняют в присутствии мономера, содержащую изоцианатную группу, чтобы тем самым получить смолу, содержащую изоцианатную группу; и способ, в котором после получения смолы, содержащей активный водород на своем конце, посредством полимеризации, полученной смоле предоставляют возможность реагирования с полиизоцианатом, чтобы тем самым ввести изоцианатную группу на конце полимера. Последний способ является предпочтительным, принимая во внимание регулирование введения изоцианатной группы на конце. Примеры группы с активным водородом включают гидроксильную группу (например, спиртовую гидроксильную группу и фенольную гидроксильную группу), аминогруппу, карбоксильную группу и меркаптогруппу. Среди них спиртовая гидроксильная группа является предпочтительной. Принимая во внимание однородность частиц, структурный каркас модифицированной смолы является предпочтительно таким же, что и у смолы, растворяемой в органическом растворителе, более предпочтительно сложнополиэфирный структурный каркас. В качестве способа получения смолы, содержащей спиртовую гидроксильную группу на конце сложного полиэфира, реакция поликонденсации полиола и поликарбоновой кислоты может быть выполнена с некоторым числом функциональных групп полиола, которое больше числа функциональных групп поликарбоновой кислоты.

Часть изоцианатных групп модифицированной смолы становится аминогруппой посредством гидролиза, вызываемого в процессе диспергирования масляной фазы в водной фазе, и образованные аминогруппы реагируют с оставшимися изоцианатными группами, обеспечивая прогрессирование реакции удлинения молекулярной цепи. Помимо реакции, указанной выше, вышеуказанное аминовое соединение может быть использовано в комбинации с целью надежного выполнения реакции удлинения молекулярной цепи или введения мест образования поперечных связей.

Температура стеклования (Tg) применяемой некристаллической сложнополиэфирной смолы (A) составляет предпочтительно от 40°C до 75°C, более предпочтительно от 50°C до 65°C. Когда ее температура стеклования ниже чем 40°C, стабильность термостойкости при хранении результирующего тонера может быть недостаточной. Когда ее температура стеклования выше чем 75°C, способность к фиксированию результирующего тонера может быть недостаточной. Для измерения температуры стеклования может быть использован, например, дифференциальный сканирующий калориметр (например, DSC-6220R, производства компании Seiko instruments Inc.). Вначале образец нагревают от комнатной температуры до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин, с последующим выдерживанием в течение 10 минут при 150°C. Затем образец охлаждают до комнатной температуры, с последующим выдерживанием в течение 10 минут. Затем образец снова нагревают до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин. Температура стеклования может быть определена по точке пересечения базовой линии, равной температуре стеклования или ниже, и касательной к сегменту кривой, указывающему на стеклование.

Способ изготовления тонера по данному изобретению не ограничивается особым образом, и его примеры включают обычный способ влажного гранулирования (например, растворение с суспендированием и эмульгирование с агрегацией) и способ с измельчением. Когда молекулярные цепи могут быть разорваны вследствие замешивания и затруднено равномерное смешивание высокомолекулярной смолы и низкомолекулярной смолы, предпочтительными являются растворение с суспендированием и эмульгирование с агрегацией, которые являются способами изготовления, не включающими замешивание связующей смолы. Принимая во внимание однородность смол в частицах тонера, растворение с суспендированием является особенно предпочтительным.

[Растворение с суспендированием]

Вначале материалы тонера, такие как окрашивающее вещество, связующая смола и антиадгезионный агент, диспергируют или растворяют в органическом растворителе, чтобы тем самым образовать жидкий материал тонера. Затем жидкий материал тонера эмульгируют в водной среде в присутствии поверхностно-активного вещества и частиц смолы, чтобы тем самым получить частицы.

(Органический растворитель)

Органический растворитель предпочтительно является летучим и имеет температуру кипения ниже чем 100°C, поскольку такой органический растворитель легко удаляется после формирования базовых частиц тонера. Его конкретные примеры включают толуол, ксилол, бензол, четыреххлористый углерод, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, хлороформ, монохлорбензол, дихлорэтилиден, метилацетат, этилацетат, метилэтилкетон и метилизобутилкетон, и они могут быть использованы по отдельности или в комбинации. Особенно предпочтительными являются ароматический растворитель (например, толуол и ксилол), галогенированный углеводород (например, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, хлороформ и четыреххлористый углерод) и этилацетат. Количество используемого органического растворителя составляет обычно от 0 частей по массе до 300 частей по массе, предпочтительно от 0 частей по массе до 100 частей по массе, и более предпочтительно от 25 частей по массе до 70 частей по массе по отношению к 100 частям по массе материалов тонера.

(Водная среда)

Водная среда может быть лишь одной водой или водной средой, содержащей органический растворитель, такой как спирт (например, метанол, изопропиловый спирт и этиленгликоль), диметилформамид, тетрагидрофуран, Cellosolve (целлозольв) (например, метилцеллозольв (зарегистрированная торговая марка)) и низший кетон (например, ацетон и метилэтилкетон).

Количество используемой водной среды по отношению к 100 частям по массе жидкого материала тонера составляет обычно от 50 частей по массе до 2000 частей по массе, и предпочтительно от 100 частей по массе до 1000 частей по массе. Когда ее количество составляет менее чем 50 частей по массе, диспергированное состояние жидкого материала тонера является нежелательным, и поэтому не могут быть получены частицы тонера, имеющие целевые величины диаметра. Когда ее количество более чем 2000 частей по массе, это нежелательно с экономической точки зрения.

(Поверхностно-активное вещество и частицы смолы)

Кроме того, диспергирующий агент, такой как поверхностно-активное вещество, и частицы смолы добавляют подходящим образом к водной среде для того, чтобы улучшить диспергирование окрашивающего вещества, гибридной смолы и/или антиадгезионного агента.

Примеры поверхностно-активного вещества включают: анионогенное поверхностно-активное вещество, такое как алкилбензолсульфонат, соль α-олефинсульфоновой кислоты и сложный эфир фосфоновой кислоты; катионогенное поверхностно-активное вещество, такое как поверхностно-активное вещество на основе аминовой соли (например, алкиламиновая соль, аминоспиртовое производное жирной кислоты, полиаминовое производное жирной кислоты и имидазолин), и поверхностно-активное вещество на основе соли четвертичного аммония (например, соль алкилтриметиламмония, соль диалкилдиметиламмония, соль алкилдиметилбензиламмония, соль пиридиния, соль алкилизохинолиния и хлорид бензетония); неионогенное поверхностно-активное вещество, такое как производное многоатомного спирта; и амфотерное поверхностно-активное вещество, такое как аланин, додецилди(аминоэтил)глицин, ди(октиламиноэтил)глицин, N-алкил-N,N-диметиламмоний бетаин.

Кроме того, применение поверхностно-активного вещества, содержащего фторалкильную группу, может улушать его эффект при небольшом его количестве. Примеры анионогенного поверхностно-активного вещества, содержащего фторалкильную группу, которое предпочтительно для применения, включают C2-C10 фторалкилкарбоновую кислоту или ее металлическую соль, перфтороктансульфонилглутамат динатрия, 3-[ω-фторалкил(C6-C11)окси]-1-алкил(C3-C4)сульфонат натрия, 3-[ω-фторалканоил(C6-C8)-N-этиламино]-1-пропансульфонат натрия, фторалкил(C11-C20)карбоновую кислоту или ее металлическую соль, перфторалкилкарбоновую кислоту (C7-C13) или ее металлическую соль, перфторалкил(C4-C12)сульфонат или его металлическую соль перфтороктансульфоновой кислоты диэтаноламид, N-пропил-N-(2-гидроксиэтил)перфтороктансульфонамид, соль перфторалкил(C6-C10)сульфонамидпропилтриметиламмония, соль перфторалкил(C6-C10)-N-этилсульфонилглицина и сложный эфир моноперфторалкил(C6-C16)этилфосфата.

Примеры их коммерческих продуктов включают: SURFLON S-111, S-112, S-113 (все - производства компании Asahi Glass Co., Ltd.); FLUORAD FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (все - производства компании Sumitomo 3M Limited); UNIDYNE DS-101, DS-102 (все -производства компании DAIKIN INDUSTRIES, LTD.); MEGAFAC F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (все - производства компании DIC Corporation); EFTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (все - производства компании Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.); и FUTARGENT F-100, F150 (все - производства компании NEOS COMPANY LIMITED).

Кроме того, примеры катионогенного поверхностно-активного вещества включают алифатический первичный, вторичный или третичный перфторалкил(C6-C10)сульфонамид, содержащий фторалкильную группу, алифатическую соль четвертичного аммония (например, соль пропилтриметиламмония), соль бензалькония, хлорид бензетония, соль пиридиния и соль имидазолиния. Примеры их коммерческих продуктов включают SURFLON S-121 (производства компании Asahi Glass Co., Ltd.), FLUORAD FC-135 (производства компании Sumitomo 3M Limited), UNIDYNE DS-202 (производства компании DAIKIN INDUSTRIES, LTD.), MEGAFAC F-150, F-824 (производства компании DIC Corporation), EFTOP EF-132 (производства компании Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), и FUTARGENT F-300 (производства компании NEOS COMPANY LIMITED).

(Частицы смолы)

Что касается частиц смолы, любая смола может быть использована при условии, что она является смолой, которая может образовывать водную дисперсию. Смола для частиц смолы может быть термопластичной смолой или термоотверждающейся смолой. Примеры смолы включают виниловую смолу, полиуретановую смолу, эпоксидную смолу, полиэфирную смолу, полиамидную смолу, полиимидную смолу, кремнийорганическую смолу, фенольную смолу, меламиновую смолу, карбамидную смолу, анилиновую смолу, иономерную смолу и поликарбонатную смолу. В качестве смолы, две смолы или более, выбранные из вышеуказанных смол, могут быть использованы в комбинации.

Среди них предпочтительными являются виниловая смола, полиуретановая смола, эпоксидная смола и полиэфирная смола, и их смесь, поскольку они могут легко образовывать водную дисперсию сферических частиц смолы. Например, виниловая смола является гомополимером или сополимером винилового мономера. Примеры виниловой смолы включают такие смолы, как сополимер стирола и сложного эфира (мет)акриловой кислоты, стирол-бутадиеновый сополимер, сополимер (мет)акриловой кислоты и сложного эфира акриловой кислоты, стирол-акрилонитриловый сополимер, сополимер стирола и ангидрида малеиновой кислоты и сополимер стирола и (мет)акриловой кислоты. Средний диаметр частиц смолы составляет от 5 нм до 200 нм, предпочтительно от 20 нм до 300 нм. Кроме того, может быть использовано неорганическое соединение, являющееся диспергирующим агентом (например, трикальцийфосфат, карбонат кальция, оксид титана, коллоидный кремнезем и гидроксиапатит.

(Диспергирующий агент)

В качестве диспергирующего агента, применимого в комбинации с вышеуказанными частицами смолы и диспергирующим агентом в виде неорганического соединения, может быть использован полимерный защитный коллоид, чтобы стабилизировать диспергированные капли. Его примеры включают: кислоту, такую как акриловая кислота, метакриловая кислота, α-цианоакриловая кислота, α-цианометакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и малеиновый ангидрид; (мет)акриловый мономер, содержащий гидроксильную группу, такой как β-гидроксиэтилакрилат, β-гидроксиэтилметакрилат, β-гидроксипропилакрилат, β-гидроксипропилметакрилат, γ-гидроксипропилакрилат, γ-гидроксипропилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, диэтиленгликольмоноакрилат, диэтиленгликольмонометакрилат, глицеринмоноакрилат, глицеринмонометакрилат, N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид; виниловый спирт или эфир винилового спирта, такой как винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир и винилпропиловый эфир; сложный эфир винилового спирта и соединения, включающего карбоксильную группу, такой как винилацетат, винилпропионат и винилацетат; соединение, такое как акриламид, метакриламид, диацетонакриламид или их метилольное соединение; хлорангидрид, такой как акриловый хлорангидрид и метакриловый хлорангидрид; гомополимер или сополимер азотсодержащего соединения или соединения, содержащего гетероцикл с ним, такое как винилпиридин, винилпирролидон, винилимидазол, этиленимин; полиоксиэтиленовое соединение, такое как полиоксиэтилен, полиоксипропилен, полиоксиэтиленалкиламин, полиоксипропиленалкиламин, полиоксиэтиленалкиламид, полиоксипропиленалкиламид, полиоксиэтиленнонилфениловый эфир, полиоксиэтиленлаурилфениловый эфир, сложный полиоксиэтиленстеарилфениловый эфир и сложный полиоксиэтиленнонилфениловый эфир; и целлюлозу, такую как метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза.

(Способ диспергирования)

Способ диспергирования не ограничивается особым образом, и может быть применено обычное оборудование, известное в данной области техники, такое как низкоскоростное диспергирующее устройство с приложением сдвиговых усилий, высокоскоростное диспергирующее устройство с приложением сдвиговых усилий, фрикционное диспергирующее устройство, струйное диспергирующее устройство высокого давления и ультразвуковое диспергирующее устройство. Среди них высокоскоростное диспергирующее устройство с приложением сдвиговых усилий является предпочтительным для того, чтобы получить диспергированные элементы, диаметры которых составляют от 2 мкм до 20 мкм. В случае, когда применяют высокоскоростное диспергирующее устройство с приложением сдвиговых усилий, его скорость вращения не ограничивается особым образом, однако оно обычно составляет от 1000 об/мин до 30000 об/мин, предпочтительно от 5000 об/мин до 20000 об/мин. Продолжительность диспергирования не ограничивается особым образом, однако в случае системы периодического действия оно составляет обычно от 0,1 минут до 5 минут. Температура во время диспергирования составляет обычно от 0°C до 150°C (при повышенном давлении), предпочтительно 40°C до 98°C.

(Удаление органического растворителя, промывка и сушка)

Органический растворитель удаляют из эмульгированных диспергированных элементов (продукта реакции), остаток промывают и затем сушат, чтобы тем самым получить базовые частицы тонера.

Для того чтобы удалить органический растворитель, систему в целом постепенно нагревают при перемешивании в состоянии ламинарного потока, и сильное перемешивающее усилие прикладывают в определенном температурном интервале, с последующим удалением растворителя, чтобы тем самым образовать веретенообразные базовые частицы тонера. В случае, когда соединение, которое растворяется как в кислоте, так и в щелочи, такое как фосфат кальция, используют в качестве стабилизатора дисперсии, кроме того, фосфат кальция растворяют кислотой, такой как хлористоводородная кислота, с последующей промывкой водой, чтобы тем самым удалить фосфат кальция из базовых частиц тонера. В ином, чем описанный, способе стабилизатор дисперсии может быть также удален посредством разложения с применением фермента. К полученным базовым частицам тонера добавляют агент управления зарядом, и неорганические частицы, такие как частицы кремнезема и частицы оксида титана, осаждают в качестве поверхностных добавок, чтобы тем самым получить тонер. Следует заметить, что размещение агента управления зарядом и добавление с внешней стороны поверхностных добавок выполняют обычным способом с применением смесителя или т.п.

С учетом требования к равномерности распределения частиц тонера по диаметру, [объемный средний диаметр частиц/среднечисленный диаметр частиц] по данному изобретению, диаметр частиц составляет предпочтительно от 1,0 до 1,4, более предпочтительно от 1,0 до 1,3. Объемный средний диаметр частиц тонера обычно составляет предпочтительно от 0,1 мкм до 16 мкм, хотя он варьируется в зависимости от применения тонера. Его верхний предел составляет более предпочтительно 11 мкм, особенно предпочтительно 9 мкм. Его нижний предел составляет более предпочтительно 0,5 мкм, особенно предпочтительно 1 мкм. Следует заметить, что объемный средний диаметр частиц и среднечисленный диаметр частиц тонера могут быть измерены одновременно при применении Multisizer III (производства компании Beckman Coulter Inc.).

<Измерение диаметра частиц>

Объемный средний диаметр окрашенных частиц смолы измеряют методом с применением счетчика Коултера. Примеры измерительного прибора включают Coulter Counter TA-II, Coulter Multisizer II и Coulter Multisizer III (все - производства компании Beckman Coulter, Inc.). Метод измерения поясняется далее в данном документе.

Вначале от 0,1 мл до 5 мл поверхностно-активного вещества (предпочтительно алкилбензолсульфоната) добавляют в качестве диспергирующего агента к электролиту в количестве от 100 мл до 150 мл. Следует заметить, что электролитом является примерно 1%-ный по массе водный раствор NaCl, приготовленный посредством применения хлорида натрия класса «1», и например, ISOTON-II (Beckman Coulter, Inc.) используют в качестве электролита. Затем к результирующей смеси добавляют от 2 мг до 20 мг образца. Электролит, в котором был суспендирован образец, диспергируют посредством ультразвукового диспергатора в течение от примерно 1 минуты до примерно 3 минут. Объем и число частиц тонера или тонер измеряют анализом полученной жидкой дисперсии при применении вышеуказанного измерительного прибора с апертурой 100 мкм. Затем вычисляют объемное распределение и численное распределение. Объемный средний диаметр частиц и среднечисленный диаметр частиц тонера может быть определен на основании полученного распределения.

В качестве каналов используют следующие 13 каналов: 2,00 мкм или более, однако менее чем 2,52 мкм; 2,52 мкм или более, однако менее чем 3,17 мкм; 3,17 мкм или более, однако менее чем 4,00 мкм; 4,00 мкм или более, однако менее чем 5,04 мкм; 5,04 мкм или более, однако менее чем 6,35 мкм; 6,35 мкм или более, однако менее чем 8,00 мкм; 8,00 мкм или более, однако менее чем 10,08 мкм; 10,08 мкм или более, однако менее чем 12,70 мкм; 12,70 мкм или более, однако менее чем 16,00 мкм; 16,00 мкм или более, однако менее чем 20,20 мкм; 20,20 мкм или более, однако менее чем 25,40 мкм; 25,40 мкм или более, однако менее чем 32,00 мкм; и 32,00 мкм или более, однако менее чем 40,30 мкм. Целевыми частицами для измерения являются частицы, имеющие диаметры 2,00 мкм или более, однако менее чем 40,30 мкм.

[Агрегирование эмульсии]

В качестве способа изготовления тонера посредством агрегирования эмульсии суспензию тонера получают агрегированием и связыванием по меньшей мере диспергированных элементов связующей смолы с диспергированным элементом окрашивающего вещества и диспергированными элементами воска, агрегированные элементы отбирают посредством промывки и фильтрации в соответствии с обычным способом, и результирующий продукт сушат, чтобы тем самым отделить базовые частицы тонера.

[Измельчение]

Примеры способа изготовления тонера посредством измельчения включают способ изготовления тонера, который использует обычные элементы, известные в данной области техники, и включает по меньшей мере механическое смешивание композиции тонера, содержащей связующую смолу, агент управления зарядом и окрашивающее вещество, замешивание в расплаве, измельчение продукта, перемешанного в расплаве, и классификацию измельченного продукта. Следует заметить, что на стадию механического смешивания или замешивания в расплаве может быть рециркулирован материал, который является иным, чем тонер в качестве конечного продукта, полученный во время измельчения или классификации.

Механическое смешивание не ограничивается особым образом и может быть выполнено при типичных условиях с применением смесителя, содержащего перемешивающую лопасть.

После завершения смешивания смесь загружают в мешалку и затем замешивают в расплаве. В качестве мешалки для замешивания в расплаве может быть использован одноосный или двухосный пластификатор непрерывного действия и пластификатор периодического действия с валковой мельницей. Его конкретные примеры включают двухшнековый экструдер KTK (производства компании Kobe Steel, Ltd.)), экструдер TEM (производства компании Toshiba Machine Co., Ltd.), двухшнековый экструдер (производства компании KCK K.K.), двухшнековый экструдер PCM (производства компании Ikegai, Ltd.) и смеситель-пластификатор Buss Cokneader (производства компании Buss A.G.). Замешивание в расплаве в идеальном случае выполняют при условиях, при которых молекулярная цепь связующей смолы не обрывается. Когда температура замешивания в расплаве чрезмерно низкая по сравнению с температурой размягчения связующей смолы, это вызывает разрыв молекулярной цепи. Когда температура замешивания в расплаве чрезмерно высокая, диспергирование агента управления зарядом, окрашивающего вещества и т.д. не прогрессирует. Поэтому температура замешивания в расплаве является предпочтительно установленной подходящим образом в зависимости от температуры размягчения смолы.

Когда замешивание в расплаве закончено, замешанный продукт измельчают. В процессе измельчения предпочтительно, чтобы замешанный продукт был грубо измельчен, с последующим тонким измельчением результирующего продукта. Примеры такого способа измельчения включают: способ, в котором замешанный продукт грубо измельчают соударением с отражательной плитой в струйном потоке для измельчения; и способ, в котором замешанный продукт измельчают в узком зазоре между ротором, который вращается механическим образом, и статором.

После завершения измельчения измельченный продукт классифицируют в воздушном потоке посредством центробежной силы и т.п., чтобы тем самым получить тонер, имеющий определенный диаметр частиц.

[Другие компоненты]

Другие компоненты выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и их примеры включают окрашивающее вещество, антиадгезионный агент, агент управления зарядом, поверхностные добавки, и агент, улучшающий текучесть, агент, улучшающий очистку, и магнитный материал.

[Окрашивающее вещество]

Окрашивающее вещество выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают углеродную сажу, нигрозиновый краситель, железный черный, нафтоловый желтый S, ганза желтый (Hansa yellow) (10G, 5G и G), кадмиевый желтый, желтый оксид железа, желтая охра, свинцовый глет, титановый желтый, полиазокраситель желтый, масляный желтый, ганза желтый (Hansa yellow) (GR, A, RN и R), пигмент желтый L, бензидиновый желтый (G и GR), устойчивый желтый (NCG), вулкан прочно-желтый (5G, R), тартразиновый лак, хинолиновый желтый лак, антраценовый желтый BGL, изоиндолиноновый желтый, мумия, свинцовый сурик, свинцовая киноварь, кадмий красный, кадмий-ртуть красный, сурьмяная киноварь, устойчивый красный 4R, паракрасный (Para Red), алый (Fiser Red), парахлорортонитроанилиновый красный, литол прочно-алый G, блестящий прочно-алый, блестящий кармин BS, устойчивый красный (F2R, F4R, FRL, FRLL и F4RH), прочно-алый VD, вулкан прочно-рубиновый B, блестящий алый G, литол рубиновый GK, устойчивый красный F5R, блестящий кармин 6В, пигмент алый 3В, бордовый 5В, толуидиновый красно-коричневый, устойчивый бордовый F2K, солнечный бордовый BL, бордовый 10В, BON красно-коричневый светлый, BON красно-коричневый средний, эозиновый лак, родаминовый лак В, родамин лаковый Y, ализариновый лак, тиоиндиго красный В, тиоиндиго красно-коричневый, масляный красный, хинакридоновый красный, пиразолоновый красный, полиазокраситель красный, хромовая киноварь, бензидиновый оранжевый, периноновый оранжевый, масляный оранжевый, кобальтовая синь, лазурный синий, щелочной синий лак, сиренево-синий лак, Виктория-голубой лак, трифенилметановый синий лаковый, не содержащий металлов, фталоцианиновый синий, небесно-голубой, индантреновый синий (RS и ВС), индиго, ультрамарин, берлинская лазурь, антрахиноновый синий, прочно-фиолетовый B, метилфиолетовый лак, кобальтовый пурпурный, марганцевый фиолетовый, диоксановый фиолетовый, антрахиноновый фиолетовый, хромовая зелень, цинковая зелень, оксид хрома, виридиан, изумрудная зелень, пигмент зеленый B, нафтол зеленый B, зеленое золото, кислотный зеленый лак, малахитовый зеленый лак, фталоцианиновый зеленый, антрахиноновый зеленый, оксид титана, цинковые цветы и литопон.

Количество окрашивающего вещества выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако его количество составляет предпочтительно от 1 части по массе до 15 частей по массе, более предпочтительно от 3 частей по массе до 10 частей по массе по отношению к 100 частям по массе тонера.

Окрашивающее вещество может быть использовано в виде маточной смеси, в которой окрашивающее вещество образует композиционный материал со смолой. Примеры смолы для применения при изготовлении маточной смеси или для перемешивания вместе с маточной смесью включают иной, чем вышеуказанная некристаллическая сложнополиэфирная смола, полимер стирола или его производного (например, полистирол, поли(п-хлоростирол) и поливинилтолуол), сополимер на основе стирола (например, сополимер стирола и п-хлоростирола, сополимер стирола и пропилена, сополимер стирола и винилтолуола, сополимер стирола и винилнафталина, сополимер стирола и метилакрилата, сополимер стирола и этилакрилата, сополимер стирола и бутилакрилата, сополимер стирола и октилакрилата, сополимер стирола и метилметакрилата, сополимер стирола и этилметакрилата, сополимер стирола и бутилметакрилата, сополимер стирола и метил α-хлорметакрилата, сополимер стирола и акрилoнитрила, сополимер стирола и винилметилкетона, сополимер стирола и бутадиена, сополимер стирола и изопрена, сополимер стирола и акрилoнитрилиндена, сополимер стирола и малеиновой кислоты, и сополимер стирола и сложного эфира малеиновой кислоты), полиметилметакрилат, полибутилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилацетат, полиэтилен, полипропилен, эпоксидную смолу, эпоксиполиоловую смолу, полиуретан, полиамид, поливинилбутираль, смолу на основе полиакриловой кислоты, древесную смолу, модифицированную древесную смолу, терпеновую смолу, смолу на основе алифатического углеводорода, смолу на основе алициклического углеводорода, ароматическую нефтяную смолу, хлорированный парафин и парафиновый воск. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

Маточная смесь может быть изготовлена смешиванием или замешиванием смолы и окрашивающего вещества совместно при приложении высокого сдвигового усилия. Органический растворитель может быть использован при изготовлении маточной смеси для улучшения взаимодействия между окрашивающим веществом и смолой. Кроме того, предпочтительно используют так называемый способ с быстрым удалением, поскольку влажный кек окрашивающего вещества может быть использован непосредственным образом без выполнения сушки. Способ с быстрым удалением представляет собой способ, в котором водную пасту, содержащую окрашивающее вещество, смешивают или месят со смолой и органическим растворителем и затем окрашивающее вещество переносят к смоле, чтобы удалить влагу и органический растворитель. При смешивании или замешивании предпочтительно используют диспергатор с приложением высоких сдвиговых усилий (например трехвалковую мельницу).

[Антиадгезионный агент]

Антиадгезионный агент выбирают подходящим образом из известных в данной области техники без какого-либо ограничения.

Примеры воска в качестве антиадгезионного агента включают природные воски, такие как растительный воск (например, карнаубский воск, хлопковый воск, японский воск и рисовый воск), животный воск (например, пчелиный воск и ланолин), минеральный воск (например, озокерит и церезин) и нефтяный воск (например, парафиновый воск, микрокристаллический воск и петролатум).

Примеры воска, иного, чем вышеуказанный природный воск, включают синтетический углеводородный воск (например, воск, полученный синтезом Фишера-Тропша, полиэтиленовый воск и полипропиленовый воск), и синтетический воск (например, сложноэфирный воск, кетонный воск и эфирный воск).

В качестве антиадгезионного агента, кроме того, применимым является амид жирной кислоты (амид 1,2-гидроксистеариновой кислоты, амид стеариновой кислоты и имид фталевого ангидрида); и низкомолекулярная кристаллическая полимерная смола, такая как акриловый гомополимер (например, поли-н-стеарилметакрилат и поли-н-лаурилметакрилат) и акриловый сополимер (например, н-стеарилакрилат-этилметакрилатный сополимер); и кристаллический полимер, имеющий длинную алкильную группу в качестве боковой цепи.

Среди них предпочтительным является парафин, микрокристаллический воск, углеводородный воск, такой как Воск, полученный синтезом Фишера-Тропша, полиэтиленовый воск и полипропиленовый воск.

Температуру плавления антиадгезионного агента выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако его температура плавления составляет предпочтительно 60°C или выше, однако ниже чем 95°C.

Антиадгезионный агент более предпочтительно является углеводородом, имеющим температуру плавления 60°C или выше, однако ниже чем 95°C. Этот антиадгезионный агент может эффективно функционировать в качестве антиадгезионного агента между фиксирующим валиком и поверхностью раздела тонера, и поэтому устойчивость к горячему смещению может быть улучшена без нанесения антиадгезионного агента, такого как масло, на фиксирующий валик.

В особенности, предпочтительным является углеводородный воск, поскольку углеводородный воск трудно совместим с кристаллической сложнополиэфирной смолой и может функционировать отдельно от кристаллической сложнополиэфирной смолы, и поэтому он не ослабляет эффект размягчения кристаллической сложнополиэфирной смолы в качестве связующей смолы и не ухудшает устойчивость к смещению посредством антиадгезионного агента.

Когда температура плавления антиадгезионного агента ниже чем 60°C, антиадгезионный агент имеет тенденцию плавиться при низкой температуре, и поэтому результирующий тонер может иметь слабую стабильность термостойкости при хранении. Когда температура плавления антиадгезионного агента составляет 95°C или выше, антиадгезионный агент может не плавиться достаточным образом посредством нагревания во время фиксирования, и поэтому не может быть получена достаточная устойчивость к смещению.

Количество антиадгезионного агента выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако его количество составляет предпочтительно от 2 частей по массе до 10 частей по массе, более предпочтительно от 3 частей по массе до 8 частей по массе по отношению к 100 частям по массе тонера. Когда его количество меньше чем 2 части по массе, устойчивость к горячему смещению и способность к низкотемпературному фиксированию во время фиксирования могут быть уменьшены. Когда его количество больше чем 10 частей по массе, стабильность термостойкости при хранении может быть уменьшена и может вызывать вуалирование изображения. Когда его количество находится в пределах вышеуказанного более предпочтительного интервала, это выгодно, поскольку качество изображения и стабильность фиксирования могут быть улучшены.

[Агент управления зарядом]

Агент управления зарядом выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают нигрозиновый краситель, трифенилметановый краситель, красители на основе хромсодержащего металлического комплекса, пигмент на основе хелата молибденовой кислоты, родаминовый краситель, алкоксиамин, соль четвертичного аммония (включая соль четвертичного аммония, модифицированную фтором), алкиламид, фосфор или соединение фосфора, вольфрам или соединение вольфрама, фторсодержащее активное вещество, металлическую соль салициловой кислоты и металлическую соль производного салициловой кислоты. Конкретные его примеры включают нигрозиновый краситель BONTRON 03, соль четвертичного аммония BONTRON P-51, металлсодержащий азокраситель BONTRON S-34, металлический комплекс на основе оксинафтойной кислоты E-82, металлический комплекс на основе салициловой кислоты E-84 и фенольный конденсат E-89 (все - производства компании ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD); молибденовый комплекс соли четвертичного аммония TP-302 и TP-415 (все - производства компании Hodogaya Chemical Co., Ltd.); LRA-901 и комплекс бора LR-147 (производства компании Japan Carlit Co., Ltd.); фталоцианин меди, перилен, хинакридон, азопигменты; и полимерные соединения, имеющие в качестве функциональной группы группу сульфоновой кислоты, карбоксильную группу и/или соль четвертичного аммония.

Количество агента управления зарядом выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако его количество составляет предпочтительно от 0,1 частей по массе до 10 частей по массе, более предпочтительно от 0,2 частей по массе до 5 частей по массе по отношению к 100 частям по массе тонера. Когда его количество больше чем 10 частей по массе, способность тонера к зарядке становится чрезмерно большой, и основной эффект агента управления зарядом уменьшается, и поэтому электростатическая сила по отношению к ролику проявления увеличивается, что уменьшает подвижность проявителя или снижает плотность изображения. Любой из вышеуказанных агентов управления зарядом может быть замешан в расплаве вместе с маточной смесью и смолой, с последующим диспергированием, или может быть добавлен непосредственно в органический растворитель при диспергировании, или может быть осажден на поверхностях тонера после изготовления частиц тонера.

[Поверхностные добавки]

В качестве поверхностных добавок, иных, чем оксидные частицы, неорганические частицы или гидрофобные неорганические частицы могут быть использованы в комбинации. Средний диаметр первичных гидрофобных неорганических частиц составляет предпочтительно от 1 нм до 100 нм, более предпочтительно от 5 нм до 70 нм.

Кроме того, предпочтительно, чтобы поверхностные добавки содержали по меньшей мере один вид гидрофобных неорганических частиц, средний диаметр первичных частиц которых составляет 20 нм или менее, и по меньшей мере один вид неорганических частиц, средний диаметр первичных частиц которых составляет 30 нм или более.

Кроме того, удельная поверхность по БЭТ поверхностных добавок составляет предпочтительно от 20 м²/г до 500 м²/г.

Поверхностные добавки подходящим образом выбирают в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и их примеры включают частицы кремнезема, гидрофобный кремнезем и металлическую соль жирной кислоты (например, стеарат цинка и стеарат алюминия), оксид металла (например, диоксид титана, оксид алюминия, оксид олова и оксид сурьмы) и фторполимер.

В отношении подходящих добавок, имеются частицы гидрофобного кремнезема, диоксида титана, оксида титана и оксида алюминия. Примеры частиц кремнезема включают R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 и R812 (все - производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.). Примеры частиц оксида титана включают: P-25 (производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.); STT-30 и STT-65C-S (оба продукта - производства компании Titan Kogyo Co., Ltd.); TAF-140 (производства компании Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); и MT-150W, MT-500B, MT-600B и MT-150A (все - производства компании TAYCA CORPORATION).

Примеры гидрофобных частиц оксида титана включают: T-805 (производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.); STT-30A, STT-65S-S (оба продукта - производства компании Titan Kogyo Co., Ltd.); TAF-500T, TAF-1500T (оба продукта - производства компании Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); MT-100S, MT-100T (оба продукта - производства компании TAYCA CORPORATION); и IT-S (производства компании ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.).

Для того чтобы получить гидрофобизированные частицы оксида, гидрофобизированные частицы кремнезема, гидрофобизированные частицы диоксида титана или гидрофобизированные частицы оксида алюминия, гидрофильные частицы могут быть обработаны силановым связующим агентом, таким как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан и октилтриметоксисилан. Кроме того, предпочтительными являются частицы оксида, обработанные силиконовым маслом, или неорганические частицы, полученные обработкой неорганических частиц силиконовым маслом необязательно при нагревании.

Примеры силиконового масла включают диметилсиликоновое масло, метилфенилсиликоновое масло, хлорфенилсиликоновое масло, метилводородсиликоновое масло, алкил-модифицированное силиконовое масло, фтор-модифицированное силиконовое масло, полиэфир-модифицированное силиконовое масло, спирт-модифицированное силиконовое масло, амин-модифицированное силиконовое масло, эпокси-модифицированное силиконовое масло, эпокси/полиэфир-модифицированное силиконовое масло, фенол-модифицированное силиконовое масло, карбоксил-модифицированное силиконовое масло, меркапто-модифицированное силиконовое масло, акрил- или метакрил-модифицированное силиконовое масло и α-метилстирол-модифицированное силиконовое масло. Примеры неорганических частиц включают кремнезем, глинозем, оксид титана, титанат бария, титанат магния, титанат кальция, титанат стронция, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид олова, кварцевый песок, глину, слюду, волластонит, диатомит, оксид хрома, оксид церия, железный сурик, триоксид сурьмы, оксид магния, оксид циркония, сульфат бария, карбонат бария, карбонат кальция, карбид кремния и нитрид кремния. Среди них кремнезем и оксид титана являются особенно предпочтительными.

Количество поверхностных добавок выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако их количество составляет предпочтительно от 0,1% по массе до 5% по массе, более предпочтительно от 0,3% по массе до 3% по массе по отношению к тонеру.

Средний диаметр первичных неорганических частиц выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, однако он составляет предпочтительно от 100 нм или менее, более предпочтительно от 3 нм до 70 нм. Когда средний диаметр частиц меньше, чем вышеуказанный интервал, неорганические частицы встраиваются в тонер, и поэтому их функциональное назначение не проявляется должным образом. Когда средний диаметр частиц больше, чем вышеуказанный интервал, это не является предпочтительным, поскольку неорганические частицы могут неравномерным образом повреждать поверхность фотопроводника.

[Агент, улучшающий текучесть]

Агент, улучшающий текучесть, выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он увеличивает гидрофобность посредством обработки поверхности и может предотвращать уменьшение подвижности и способности к приданию заряда при условиях с высокой влажностью. Примеры агента для улучшения текучести включают силановый связующий агент, силилирующий агент, силановый связующий агент, содержащий фторалкильную группу, связующий агент на основе органического титаната, связующий агент на основе алюминия, кремнийорганическое масло и модифицированное кремнийорганическое масло. Особенно предпочтительно, чтобы кремнезем или оксид титана подвергались поверхностной обработке агентом, улучшающим текучесть, и результирующий продукт был использован в качестве гидрофобного кремнезема или гидрофобного оксида титана.

[Агент, улучшающий очистку]

Агент, улучшающий очистку, выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, при условии, что он добавляется к тонеру с целью удаления проявляющего агента, остающегося на фотопроводнике или элементе для первичного переноса после переноса. Его примеры включают: металлическую соль жирной кислоты (например, стеариновой кислоты), такую как стеарат цинка и стеарат кальция; и полимерные частицы, полученные эмульсионной полимеризацией без применения мыла, такие как частицы полиметилметакрилата и частицы полистирола. В качестве полимерных частиц предпочтительными являются те, что имеют сравнительно узкое распределение по размеру. Частицы полимера предпочтительно имеют объемный средний диаметр от 0,01 мкм до 1 мкм.

[Магнитный материал]

Магнитный материал выбирают подходящим образом в зависимости от целевого назначения без какого-либо ограничения, и его примеры включают порошок железа, магнетит и феррит. Среди них белый магнитный материал является предпочтительным, принимая во внимание цветовой тон.

Примеры

Данное изобретение поясняется более конкретно посредством Примеров далее в данном документе, однако Примеры используются для содействия пониманию данного изобретения и не ограничивают объем данного изобретения. В Примерах «часть(и)» и «%» означают соответственно «часть(и) по массе» и «% по массе», если не указано иное.

[Синтез некристаллической сложнополиэфирной смолы 1]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 180 частей пропиленгликоля, 270 частей терефталевой кислоты, 30 частей адипиновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа).

После этого 5 частей тримеллитового ангидрида добавляли в реакционный сосуд, и смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 1 часа при 180°C при атмосферном давлении, чтобы тем самым синтезировать некристаллическую сложнополиэфирную смолу 1.

Дифракционный спектр некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, не имел дифракционного пика, производного от кристаллической структуры, и некристаллическая сложнополиэфирная смола 1 имела среднечисленную молекулярную массу 4400, среднемассовую молекулярную массу 9500 и температуру стеклования 61°C.

[Синтез некристаллической сложнополиэфирной смолы 2]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 40 частей (доля в полиоле составляет 5,0 мол.%) аддукта бисфенола A с пропиленоксидом (2 моль), 168 частей пропиленгликоля, 273 части терефталевой кислоты, 27 частей адипиновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа). После этого 5 частей тримеллитового ангидрида добавляли в реакционный сосуд, и смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 1 часа при 180C при атмосферном давлении, чтобы тем самым синтезировать некристаллическую сложнополиэфирную смолу 2.

Дифракционный спектр некристаллической сложнополиэфирной смолы 2, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, не имел дифракционного пика, производного от кристаллической структуры, и некристаллическая сложнополиэфирная смола 2 имела среднечисленную молекулярную массу 4600, среднемассовую молекулярную массу 10300 и температуру стеклования 62°C.

[Синтез некристаллической сложнополиэфирной смолы 3]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 78 частей (доля в полиоле составляет 9,5 мол.%) аддукта бисфенола A с пропиленоксидом (2 моль), 164 части пропиленгликоля, 282 части терефталевой кислоты, 18 частей адипиновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа). После этого 5 частей тримеллитового ангидрида добавляли в реакционный сосуд, и смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 1 часа при 180°C при атмосферном давлении, чтобы тем самым синтезировать некристаллическую сложнополиэфирную смолу 3.

Дифракционный спектр некристаллической сложнополиэфирной смолы 3, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, не имел дифракционного пика, производного от кристаллической структуры, и некристаллическая сложнополиэфирная смола 3 имела среднечисленную молекулярную массу 4500, среднемассовую молекулярную массу 9900 и температуру стеклования 64°C.

[Синтез некристаллической сложнополиэфирной смолы 4]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 352 части (доля в полиоле составляет 65 мол.%) аддукта бисфенола A с пропиленоксидом (2 моль), 42 части пропиленгликоля, 17 частей адипиновой кислоты, 236 частей диметилизофталата и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа). После этого 5 частей тримеллитового ангидрида добавляли в реакционный сосуд, и смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 1 часа при 180°C при атмосферном давлении, чтобы тем самым синтезировать некристаллическую сложнополиэфирную смолу 4.

Дифракционный спектр некристаллической сложнополиэфирной смолы 4, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, не имел дифракционного пика, производного от кристаллической структуры, и некристаллическая сложнополиэфирная смола 4 имела среднечисленную молекулярную массу 4800, среднемассовую молекулярную массу 11000 и температуру стеклования 63°C.

[Синтез кристаллической сложнополиэфирной смолы 1]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 249 частей 1,6-гександиола, 394 части себациновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа), чтобы тем самым синтезировать звено кристаллического сложного полиэфира 1.

Звено кристаллического сложного полиэфира 1 имело среднечисленную молекулярную массу 4000, среднемассовую молекулярную массу 9100, концентрацию атомов азота 1,7% по массе и температуру плавления 66°C. Кроме того, отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения звена кристаллического сложного полиэфира 1, измеренной капиллярным реометром, к максимальной температуре пика теплоты плавления звена кристаллического сложного полиэфира 1, измеренной дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК), составляло 1,12.

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 235 частей аддукта бисфенола A с пропиленоксидом (2 моль), 10 частей пропиленгликоля, 254 части 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 600 частей этилацетата, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 3 часов при 80°C при атмосферном давлении, чтобы тем самым синтезировать преполимер полиуретана 1.

Преполимер полиуретана 1 имел среднечисленную молекулярную массу 2600.

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 429 частей звена кристаллического сложного полиэфира 1, 176 частей преполимера полиуретана 1 и 400 частей этилацетата, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 5 часов при 80°C при атмосферном давлении, с последующим удалением растворителя, чтобы тем самым получить кристаллическую сложнополиэфирную смолу 1, состоящую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена преполимера полиуретана.

Дифракционный спектр кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, имел дифракционный пик, производный от кристаллической структуры, и кристаллическая сложнополиэфирная смола 1 имела среднечисленную молекулярную массу 10100, среднемассовую молекулярную массу 31100, концентрацию атомов азота 1,7% по массе и температуру плавления 57°C. Кроме того, отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, измеренной капиллярным реометром, к максимальной температуре пика теплоты плавления кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, измеренной дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК), составляло 1,12.

[Синтез кристаллической сложнополиэфирной смолы 2]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 369 частей 1,10-декандиола, 289 частей адипиновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа), чтобы тем самым синтезировать звено кристаллического сложного полиэфира 2. Звено кристаллического сложного полиэфира 2 имело среднечисленную молекулярную массу 4900, среднемассовую молекулярную массу 10200 и температуру плавления 65°C.

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 427 частей звена кристаллического сложного полиэфира 2, 15 частей 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 420 частей этилацетата, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 5 часов при 80°C при атмосферном давлении, с последующим удалением растворителя, чтобы тем самым получить кристаллическую сложнополиэфирную смолу 2, состоящую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена преполимера полиуретана.

Дифракционный спектр кристаллической сложнополиэфирной смолы 2, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, имел дифракционный пик, производный от кристаллической структуры, и кристаллическая сложнополиэфирная смола 2 имела среднечисленную молекулярную массу 11300, среднемассовую молекулярную массу 33100, концентрацию атомов азота 0,4% по массе и температуру плавления 62°C. Кроме того, отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения кристаллической сложнополиэфирной смолы 2, измеренной капиллярным реометром, к максимальной температуре пика теплоты плавления кристаллической сложнополиэфирной смолы 2, измеренной дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК), составляло 1,05.

[Синтез кристаллической сложнополиэфирной смолы 3]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 252 части 1,6-гександиола, 390 частей себациновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 3 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа), чтобы тем самым синтезировать звено кристаллического сложного полиэфира 3.

Звено кристаллического сложного полиэфира 3 имело среднечисленную молекулярную массу 3300, среднемассовую молекулярную массу 7800 и температуру плавления 65°C.

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 358 частей звена кристаллического сложного полиэфира 3, 251 часть преполимера полиуретана 1 и 400 частей этилацетата, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 5 часов при 80°C при атмосферном давлении, с последующим удалением растворителя, чтобы тем самым получить кристаллическую сложнополиэфирную смолу 3, состоящую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена преполимера полиуретана.

Дифракционный спектр кристаллической сложнополиэфирной смолы 3, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, имел дифракционный пик, производный от кристаллической структуры, и кристаллическая сложнополиэфирная смола 3 имела среднечисленную молекулярную массу 9900, среднемассовую молекулярную массу 31400, концентрацию атомов азота 2,5% по массе и температуру плавления 56°C. Кроме того, отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения кристаллической сложнополиэфирной смолы 3, измеренной капиллярным реометром, к максимальной температуре пика теплоты плавления кристаллической сложнополиэфирной смолы 3, измеренной дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК), составляло 1,24.

[Синтез кристаллической сложнополиэфирной смолы 4]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 229 частей 1,3-бутандиол, 393 части адипиновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа), чтобы тем самым синтезировать звено кристаллического сложного полиэфира 4.

Звено кристаллического сложного полиэфира 4 имело среднечисленную молекулярную массу 3900, среднемассовую молекулярную массу 9000 и температуру плавления 45°C.

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 428 частей звена кристаллического сложного полиэфира 4, 177 частей преполимера полиуретана 1 и 400 частей этилацетата, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 5 часов при 80°C при атмосферном давлении, с последующим удалением растворителя, чтобы тем самым получить Кристаллическую сложнополиэфирную смолу 4, состоящую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена преполимера полиуретана.

Дифракционный спектр кристаллической сложнополиэфирной смолы 4, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, имел дифракционный пик, производный от кристаллической структуры, и кристаллическая сложнополиэфирная смола 4 имела среднечисленную молекулярную массу 11000, среднемассовую молекулярную массу 32100, концентрацию атомов азота 1,7% по массе и температуру плавления 44°C. Кроме того, отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения кристаллической сложнополиэфирной смолы 4, измеренной капиллярным реометром, к максимальной температуре пика теплоты плавления кристаллической сложнополиэфирной смолы 4, измеренной дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК), составляло 1,10.

[Синтез кристаллической сложнополиэфирной смолы 5]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 261 часть 1,10-декандиола, 277 частей себациновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа), чтобы тем самым синтезировать звено кристаллического сложного полиэфира 5.

Звено кристаллического сложного полиэфира 5 имело среднечисленную молекулярную массу 4200, среднемассовую молекулярную массу 10500 и температуру плавления 72°C.

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 432 части звена кристаллического сложного полиэфира 5, 176 частей преполимера полиуретана 1 и 400 частей этилацетата, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 5 часов при 80°C при атмосферном давлении, с последующим удалением растворителя, чтобы тем самым получить кристаллическую сложнополиэфирную смолу 5, состоящую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена преполимера полиуретана.

Дифракционный спектр кристаллической сложнополиэфирной смолы 5, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, имел дифракционный пик, производный от кристаллической структуры, и кристаллическая сложнополиэфирная смола 5 имела среднечисленную молекулярную массу 9800, среднемассовую молекулярную массу 29900, концентрацию атомов азота 1,7% по массе и температуру плавления 69°C. Кроме того, отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения кристаллической сложнополиэфирной смолы 5, измеренной капиллярным реометром, к максимальной температуре пика теплоты плавления кристаллической сложнополиэфирной смолы 5, измеренной дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК), составляло 1,13.

[Синтез кристаллической сложнополиэфирной смолы 6]

В реакционный резервуар, снабженный мешалкой с охлаждающей трубкой и трубкой для введения азота, загружали 245 частей 1,6-гександиола, 406 частей себациновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и результирующей смеси предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 6 часов при 180°C при атмосферном давлении. Затем результирующему продукту предоставляли возможность реакционного взаимодействия в течение 4 часов при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. (1,33-2,0 кПа), чтобы тем самым синтезировать кристаллическую сложнополиэфирную смолу 6.

Дифракционный спектр кристаллической сложнополиэфирной смолы 6, полученный рентгеновским дифракционным спектрометром, имел дифракционный пик, производный от кристаллической структуры, и кристаллическая сложнополиэфирная смола 6 имела среднечисленную молекулярную массу 9700, среднемассовую молекулярную массу 23700, концентрацию атомов азота 0,1% по массе и температуру плавления 67°C. Кроме того, отношение (температура размягчения/максимальная температура пика теплоты плавления) температуры размягчения кристаллической сложнополиэфирной смолы 6, измеренной капиллярным реометром, к максимальной температуре пика теплоты плавления кристаллической сложнополиэфирной смолы 6, измеренной дифференциальным сканирующим калориметром (ДСК), составляло 1,01.

[Получение жидкой дисперсии кристаллической сложнополиэфирной смолы 1]

В реакционный резервуар, снабженный охлаждающей трубкой, термометром и мешалкой, загружали 20 частей по массе кристаллической сложнополиэфирной смолы 1 и 80 частей по массе этилацетата, и смесь нагревали до 78°C, чтобы достаточным образом растворить кристаллическую сложнополиэфирную смолу 1, с последующим охлаждением до 30°C в течение 1 часа при перемешивании. После этого результирующий продукт подвергали влажному измельчению посредством ULTRA VISCOMILL (производства компании AIMEX Co., Ltd.) при условиях, в которых скорость подачи жидкости составляла 1,0 кг/ч, окружная скорость диска составляла 10 м/с, количество загруженных шариков диоксида циркония 0,5 мм составляло 80% по объему, и число проходов составляло 6. В заключение добавляли этилацетат, чтобы отрегулировать содержание твердого вещества до 20%, чтобы тем самым получить жидкую дисперсию кристаллической сложнополиэфирной смолы 1.

[Получение жидкой дисперсии окрашивающего вещества]

В лабораторный стакан загружали 20 частей фталоцианина меди, 4 части диспергирующего агента для окрашивающего вещества (SOLSPERSE 28000, производства компании Lubrizol Corporation) и 76 частей этилацетата, и результирующую смесь гомогенно диспергировали перемешиванием. После этого фталоцианин меди в результирующем продукте тонко диспергировали с помощью бисерной мельницы, чтобы тем самым получить жидкую дисперсию окрашивающего вещества 1. Объемный средний диаметр частиц жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1, измеренный анализатором размера частиц LA-920 (производства компании HORIBA, Ltd.), составлял 0,3 мкм.

[Получение жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1]

В реакционный резервуар, снабженный охлаждающей трубкой, термометром и мешалкой, загружали 15 частей по массе воска подсолнечного масла (производства компании NIPPON SEIRO CO., LTD.) и 85 частей по массе этилацетата, и смесь нагревали до 78°C, чтобы достаточным образом растворить воск, с последующим охлаждением до 30°C в течение 1 часа при перемешивании. После этого результирующий продукт подвергали влажному измельчению посредством ULTRA VISCOMILL (производства компании AIMEX Co., Ltd.) при условиях, в которых скорость подачи жидкости составляла 1,0 кг/ч, окружная скорость диска составляла 10 м/с, количество загруженных шариков диоксида циркония 0,5 мм составляло 80% по объему, и число проходов составляло 6. В заключение добавляли этилацетат, чтобы отрегулировать содержание твердого вещества до 15%, чтобы тем самым получить жидкую дисперсию антиадгезионного агента 1.

[Получение жидкой дисперсии антиадгезионного агента 2]

В реакционный резервуар, снабженный охлаждающей трубкой, термометром и мешалкой, загружали 15 частей по массе сложноэфирного воска (смесь бегенилбегената и бегенилстеарата), и 85 частей по массе этилацетата, и смесь нагревали до 78°C, чтобы достаточным образом растворить воск, с последующим охлаждением до 30°C в течение 1 часа при перемешивании. После этого результирующий продукт подвергали влажному измельчению посредством ULTRA VISCOMILL (производства компании AIMEX Co., Ltd.) при условиях, в которых скорость подачи жидкости составляла 1,0 кг/ч, окружная скорость диска составляла 10 м/с, количество загруженных шариков диоксида циркония 0,5 мм составляло 80% по объему, и число проходов составляло 6. В заключение, добавляли этилацетат, чтобы отрегулировать содержание твердого вещества до 15%, чтобы тем самым получить жидкую дисперсию антиадгезионного агента 2.

(Метод измерения растворимого в этилацетате компонента антиадгезионного агента)

В трубку для образца на 30 мл загружали 2,4 г воска и 21,6 г этилацетата. Трубку для образца оставляли выдерживаться в течение 1 часа в водяной бане при 50°C с закрытой крышкой. После этого смешанный образец в достаточной мере перемешивали в водяной бане, с последующим выдерживанием в течение 2 часов при 50°C. Его надосадочную жидкость (от 8 г до 12 г) извлекали и взвешивали (Ws), и количество остатка, полученного удалением летучего компонента из надосадочной жидкости в течение 30 минут при 150°C, взвешивали (Wr). Массовое отношение (Wr/Ws) надосадочной жидкости к остатку определяли как компонент, растворимый в этилацетате. Следует заметить, что в случае, когда растворимость антиадгезионного агента в этилацетате при 50°C была чрезвычайно высокой в представленном испытании, весь антиадгезионный агент был растворен в этилацетате с образованием гомогенной фазы. В этом случае компонент, растворимый в этилацетате, определяли как 10% по массе или более.

[Пример 1]

В лабораторный стакан загружали 25 частей кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 75 частей некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 14 частей жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1, 10 частей жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1 и 84 части этилацетата, и смесь нагревали до 50°C, чтобы растворить смолу при перемешивании. После этого результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 8000 об/мин для гомогенного диспергирования, чтобы тем самым получить жидкий материал тонера 1.

В лабораторный стакан загружали 99 частей воды, обработанной ионообменом, 6 частей 25%-ной по массе жидкой водной дисперсии органических частиц (сополимера стирола/метакриловой кислоты/бутилакрилата/натриевой соли сложного эфира серной кислоты и аддукта метакриловой кислоты с этиленоксидом) для стабилизации дисперсии, 1 часть карбоксиметилцеллюлозы натрия и 10 частей 48,5 %-ного водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия (ELEMINOL MON-7, производства компании Sanyo Chemical Industries Ltd.), и смесь растворяли гомогенным образом.

К результирующему продукту добавляли 75 частей жидкого материала тонера 1 при перемешивании посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 10000 об/мин при 50°C, и полученную смесь перемешивали в течение 2 минут.

После этого результирующую смешанную жидкость перемещали в колбу, снабженную мешалкой и термометром, и этилацетат в ней удаляли при 55°C до тех пор, пока его концентрация не становилась равной 0,5% или ниже. После этого результирующий продукт охлаждали до 20°C при скорости охлаждения 20°C/мин, чтобы тем самым получить Водную дисперсию частиц смолы 1.

В качестве стадии промывки, после этого водную дисперсию частиц смолы 1 фильтровали, и 300 частей по массе воды, обработанной ионообменом, добавляли к полученной отфильтрованной пасте. Результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer в течение 10 минут при 12000 об/мин, с последующим фильтрованием полученной смеси. Этот процесс выполняли дважды.

Затем 300 частей по массе воды, обработанной ионообменом, добавляли к полученной отфильтрованной пасте, и результирующую смесь перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer в течение 10 минут при 12000 об/мин, с последующим фильтрованием смеси. Этот процесс выполняли трижды. К полученной отфильтрованной пасте добавляли 300 частей по массе 1 %-ной по массе хлористоводородной кислоты, и результирующую смесь перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer в течение 10 минут при 12000 об/мин, с последующим фильтрованием смеси. В заключение, к полученной отфильтрованной пасте добавляют 300 частей по массе воды, обработанной ионообменом, и результирующую смесь перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer в течение 10 минут при 12000 об/мин, с последующим фильтрованием смеси. Этот процесс выполняли дважды, чтобы тем самым получить отфильтрованную пасту.

После измельчения полученной пасты результирующий продукт сушили в течение 22 часов при 40°C, чтобы тем самым получить частицы смолы 1, имеющие объемный средний диаметр частиц 5,5 мкм.

Посредством HENSCHEL MIXER (производства компании Nippon Cole & Engineering Co., Ltd.) 100 частей по массе частиц смолы 1 смешивали с 1,0 частью по массе гидрофобного кремнезема (H2000, производства компании Clariant Japan K.K.), служащего в качестве поверхностных добавок, в течение 30 секунд при окружной скорости 30 м/с, с последующим выдерживанием в течение 1 минуты. Этот цикл процесса смешивания выполняли 5 раз, с последующим просеиванием результирующего продукта с помощью сита, имеющего размер отверстий 35 мкм, чтобы тем самым получить тонер 1.

[Пример 2]

В лабораторный стакан загружали 9 частей кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 91 часть некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 14 частей жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1, 10 частей жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1 и 84 части этилацетата, и смолы растворяли при 50°C при перемешивании. Затем результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 8000 об/мин для гомогенного диспергирования, чтобы тем самым получить жидкий материал тонера 2. После этого Тонер 2 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что жидкий материал тонера 1 заменяли на жидкий материал тонера 2.

[Пример 3]

В лабораторный стакан загружали 49 частей кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 51 часть некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 14 частей жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1, 10 частей жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1 и 84 части этилацетата, и смолы растворяли при 50°C при перемешивании. Затем результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 8000 об/мин для гомогенного диспергирования, чтобы тем самым получить жидкий материал тонера 3. После этого тонер 3 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что жидкий материал тонера 1 заменяли на жидкий материал тонера 3.

[Пример 4]

В лабораторный стакан загружали 56 частей кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 44 части некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 14 частей жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1, 10 частей жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1 и 84 части этилацетата, и смолы растворяли при 50°C при перемешивании. Затем результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 8000 об/мин для гомогенного диспергирования, чтобы тем самым получить Жидкий материал тонера 4. После этого тонер 4 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что жидкий материал тонера 1 заменяли на жидкий материал тонера 4.

[Пример 5]

Тонер 5 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что кристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на кристаллическую сложнополиэфирную смолу 2.

[Пример 6]

Тонер 6 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что кристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на кристаллическую сложнополиэфирную смолу 4.

[Пример 7]

Тонер 7 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что кристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на кристаллическую сложнополиэфирную смолу 5.

[Пример 8]

После этого тонер 8 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что жидкую дисперсию антиадгезионного агента 1 заменяли на жидкую дисперсию антиадгезионного агента 2.

[Пример 9]

В лабораторный стакан загружали 125 частей жидкой дисперсии кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 56 частей кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 75 частей некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 14 частей жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1 и 10 частей жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1, и смолы растворяли при 25°C при перемешивании. Затем результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 8000 об/мин для гомогенного диспергирования, чтобы тем самым получить жидкий материал тонера 9.

В лабораторный стакан загружали 101 часть воды, обработанной ионообменом, 6 частей 25%-ной по массе жидкой водной дисперсии органических частиц (сополимера стирола/метакриловой кислоты/бутилакрилата/натриевой соли сложного эфира серной кислоты и аддукта метакриловой кислоты с этиленоксидом) для стабилизации дисперсии, 1 часть карбоксиметилцеллюлозы натрия и 9 частей 48,5 %-ного водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия (ELEMINOL MON-7, производства компании Sanyo Chemical Industries Ltd.), и смесь растворяли гомогенным образом.

К результирующему продукту добавляли 78 частей жидкого материала тонера 9 при перемешивании посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 9000 об/мин при 25°C, и полученную смесь перемешивали в течение 2 минут.

После этого результирующую смешанную жидкость перемещали в колбу, снабженную мешалкой и термометром, и этилацетат в ней удаляли при 30°C до тех пор, пока его концентрация не становилась равной 0,5% или ниже. После этого результирующий продукт охлаждали до 20°C при скорости охлаждения 5°C/мин, чтобы тем самым получить водную дисперсию частиц смолы 9.

В качестве стадии промывки, после этого водную дисперсию частиц смолы 9 фильтровали, и 300 частей по массе воды, обработанной ионообменом, добавляли к полученной отфильтрованной пасте. Результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer в течение 10 минут при 12000 об/мин, с последующим фильтрованием полученной смеси. Этот процесс выполняли дважды.

Затем 300 частей по массе воды, обработанной ионообменом, добавляли к полученной отфильтрованной пасте, и результирующую смесь перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer в течение 10 минут при 12000 об/мин, с последующим фильтрованием смеси. Этот процесс выполняли трижды. К полученной отфильтрованной пасте добавляли 300 частей по массе 1%-ной по массе хлористоводородной кислоты, и результирующую смесь перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer в течение 10 минут при 12000 об/мин, с последующим фильтрованием смеси. В заключение, к полученной отфильтрованной пасте добавляют 300 частей по массе воды, обработанной ионообменом, и результирующую смесь перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer в течение 10 минут при 12000 об/мин, с последующим фильтрованием смеси. Этот процесс выполняли дважды, чтобы тем самым получить отфильтрованную пасту.

После измельчения полученной пасты результирующий продукт сушили в течение 22 часов при 40°C, чтобы тем самым получить частицы смолы 9, имеющие объемный средний диаметр частиц 5,8 мкм.

Посредством HENSCHEL MIXER (производства компании Nippon Cole & Engineering Co., Ltd.) 100 частей по массе частиц смолы 9 смешивали с 1,0 частью по массе гидрофобного кремнезема (H2000, производства компании Clariant Japan K.K.), служащего в качестве поверхностных добавок, в течение 30 секунд при окружной скорости 30 м/с, с последующим выдерживанием в течение 1 минуты. Этот цикл процесса смешивания выполняли 5 раз, с последующим просеиванием результирующего продукта с помощью сита, имеющего размер отверстий 35 мкм, чтобы тем самым получить тонер 9.

[Пример 10]

Тонер 10 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что кристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на кристаллическую сложнополиэфирную смолу 3.

[Пример 11]

Тонер 11 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что некристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на некристаллическую сложнополиэфирную смолу 2.

[Пример 12]

Тонер 12 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что некристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на некристаллическую сложнополиэфирную смолу 3.

[Пример 13]

В лабораторный стакан загружали 20 частей кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 5 частей кристаллической сложнополиэфирной смолы 6, 75 частей некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 14 частей жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1, 10 частей жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1 и 84 части этилацетата, и смолы растворяли при 50°C при перемешивании. Затем результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 8000 об/мин для гомогенного диспергирования, чтобы тем самым получить жидкий материал тонера 13. После этого тонер 13 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что Жидкий материал тонера 1 заменяли на жидкий материал тонера 13.

[Пример 14]

Жидкий материал тонера 1 приготавливали таким же образом, что и в Примере 1. В лабораторный стакан загружали 99 частей воды, обработанной ионообменом, 6 частей 25%-ной по массе жидкой водной дисперсии органических частиц (сополимера стирола/метакриловой кислоты/бутилакрилата/натриевой соли сложного эфира серной кислоты и аддукта метакриловой кислоты с этиленоксидом) для стабилизации дисперсии, 1 часть карбоксиметилцеллюлозы натрия и 10 частей 48,5 %-ного водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия (ELEMINOL MON-7, производства компании Sanyo Chemical Industries Ltd.), и смесь растворяли гомогенным образом.

К результирующему продукту добавляли 75 частей жидкого материала тонера 1 при перемешивании посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 10000 об/мин при 50°C, и полученную смесь перемешивали в течение 2 минут. После этого результирующую смешанную жидкость перемещали в колбу, снабженную мешалкой и термометром, и этилацетат в ней удаляли при 55°C до тех пор, пока его концентрация не становилась равной 0,5% или ниже. После этого результирующий продукт охлаждали до 20°C при скорости охлаждения 1°C/мин, чтобы тем самым получить Водную дисперсию частиц смолы 14. После этого стадию промывки выполняли таким же образом, что и в Примере 1, чтобы тем самым получить тонер 14.

[Сравнительный пример 1]

Тонер 101 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что некристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на некристаллическую сложнополиэфирную смолу 4.

[Сравнительный пример 2]

Тонер 102 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что кристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на кристаллическую сложнополиэфирную смолу 6.

[Сравнительный пример 3]

В лабораторный стакан загружали 100 частей некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 14 частей жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1, 10 частей жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1, и 84 части этилацетата, и смолы растворяли при 50°C при перемешивании. Затем результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 8000 об/мин для гомогенного диспергирования, чтобы тем самым получить жидкий материал тонера 103. После этого тонер 103 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что жидкий материал тонера 1 заменяли на жидкий материал тонера 103.

[Сравнительный пример 4]

Тонер 104 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что кристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на кристаллическую сложнополиэфирную смолу 6, и некристаллическую сложнополиэфирную смолу 1 заменяли на некристаллическую сложнополиэфирную смолу 4.

[Сравнительный пример 5]

В лабораторный стакан загружали 61 часть кристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 39 частей некристаллической сложнополиэфирной смолы 1, 14 частей жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1, 10 частей жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1 и 84 части этилацетата, и смолы растворяли при 50°C при перемешивании. Затем результирующий продукт перемешивали посредством смесителя-гомогенизатора TK Homomixer при 8000 об/мин для гомогенного диспергирования, чтобы тем самым получить жидкий материал тонера 105. После этого тонер 105 получали таким же образом, что и в Примере 1, при условии, что жидкий материал тонера 1 заменяли на жидкий материал тонера 105.

[Методы оценки]

Тонеры, полученные в Примерах и Сравнительных Примерах, оценивали представленными ниже методами.

[Способность к фиксированию]

Сплошное изображение шириной 50 мм формировали на обыкновенной бумаге (Multi Paper Super White J, продукт компании ASKUL) таким образом, что количество нанесенного тонера составляло 0,90 мг/см² ±0,1 мг/см². Посредством модифицированного устройства, в котором фиксирующий узел цветного лазерного принтера IPSIO SP C420 (производства компании Ricoh Company Limited) был модифицирован, сформированное изображение пропускали через него при линейной скорости 280 мм/мин, в то время как температура фиксирующего элемента была отрегулирована внешним образом.

Затем сапфировую иглу (радиус: 125 мкм) приводили в состояние контакта с фиксированным изображением и протягивали по его окрашенной части посредством тестера со спиральным протягиванием AD-401 производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd. при условиях, когда диаметр вращения иглы составлял 8 мм, и нагрузка составляла 1 г. Поверхность, на которой протягивали конец сапфировой иглы, обследовали визуальным образом, и наиболее низкую температуру, при которой царапина совсем не наблюдалась, определяли как минимальную температуру фиксирования.

Кроме того, измеряли глянцевитость (60°) каждого изображения, и строили график глянцевитости в зависимости от температуры. Температуру непосредственно перед тем, как наблюдали снижение глянцевитости, определяли как максимальную температуру фиксирования.

[Оценка стабильности термостойкости при хранении]

В стеклянный сосуд загружали тонер и оставляли стеклянный сосуд выдерживаться в термостате, температуру которого устанавливали при 55°C, в течение 24 часов. Тонер затем охлаждали до 24°C и подвергали испытанию на степень проникновения (JIS K2235-1991), чтобы измерить степень проникновения. Тонер, имеющий более высокую степень проникновения, означает тонер, обладающий превосходной стабильностью при хранении в отношении термостойкости. Степень проникновения составляет предпочтительно 20 мм или более. Когда степень проникновения составляет менее 15 мм, вероятность возникновения проблем при практическом применении является высокой. Критерии оценки стабильности термостойкости при хранении, основанные на степени проникновения, были следующими.

А: Полное проникновение

B: 25 мм или более

C: 20 мм или более, однако менее чем 25 мм

D: 15 мм или более, однако менее чем 20 мм

E: Менее чем 15 мм

[Шум в изображении после ресурсного испытания]

Тонер размещали в цветном лазерном принтере IPSIO SP C420 (производства компании Ricoh Company Limited), и изображение, имеющее долю площади изображения 2%, печатали на 2500 листах при 28°C и относительной влажности (RH) 60%.

После этого полутоновое изображение печатали на 5 листах и проверяли наличие точечного шума в изображении.

Критерии оценки были следующие.

А: Точечный шум в изображении совсем не был обнаружен.

B: Точечный шум в изображении был обнаружен на 1-2 листах из 5 листов.

C: Точечный шум в изображении был обнаружен на 3 или более листах из 5 листов, и число шумов составляло от 1 до 2 на лист.

D: Точечный шум в изображении был обнаружен на 3 или более листах из 5 листов, и число шумов составляло от 3 до 9 на лист.

E: Точечный шум в изображении был обнаружен на 3 или более листах из 5 листов, и число шумов составляло 10 или более на лист.

Затем сплошное изображение печатали на 1 листе и обследовали и оценивали формирование белого пропущенного участка в изображении. Критерии оценки были следующие.

А: Белый пропущенный участок совсем не был обнаружен.

B: Белый пропущенный участок обнаруживался в незначительной степени при тщательном визуальном обследовании.

C: Белый пропущенный участок обнаруживался в незначительной степени при первом же взгляде.

D: Белый пропущенный участок обнаруживался при первом же взгляде.

E: Значительный белый пропущенный участок обнаруживался при первом же взгляде.

Результаты представлены совместно в приведенных ниже таблицах.

Таблица 1-1   Состав материала Некристаллическая сложнополиэфирная смола Кристаллическая сложнополиэфирная смола Антиадгезионный агент № BPA
(%) № Ut/Ua Mp
(°C) Размещенное количество Соотношение размеров d
(нм) Площадь, % № Mp
(°C) Ac-sol
(%) Прим. 1 1 0 1 Да 57 25 1,5 200 23 1 73 1 Прим. 2 1 0 1 Да 57 9 1,2 80 7 1 73 1 Прим. 3 1 0 1 Да 57 49 1,6 440 48 1 73 1 Прим. 4 1 0 1 Да 57 54 1,8 520 53 1 73 1 Прим. 5 1 0 2 Да
Небольшое 62 25 1,9 270 24 1 73 1 Прим. 6 1 0 4 Да 44 25 1,4 220 23 1 73 1 Прим. 7 1 0 5 Да 69 25 1,6 190 24 1 73 1 Прим. 8 1 0 1 Да 57 25 1,8 250 23 2 68 12 Прим. 9 1 0 1 Да 57 25 2,3 340 23 1 73 1 Прим. 10 1 0 3 Да
Большое 56 25 1,6 610 22 1 73 1 Прим. 11 2 5 1 Да 57 25 1,4 170 19 1 73 1

Прим. 12 3 9,5 1 Да 57 25 1,3 150 16 1 73 1 Прим. 13 1 0 1/6=4/1 Да/Нет 57/67 25 1,8 230 24 1 73 1 Прим. 14 1 0 1 Да 57 25 3,1 290 24 1 73 1 Сравн. прим. 1 4 65 1 Да 57 25 - - - 1 73 1 Сравн. прим. 2 1 0 6 Нет 67 25 - - - 1 73 1 Сравн. прим. 3 1 0 - - - - - - - 1 73 1 Сравн. прим. 4 4 65 6 Нет 67 25 15,2 330 24 1 73 1 Сравн. прим. 5 1 0 1 Да 57 61 - - - 1 73 1

Таблица 1-2   Способ изготовления Поперечное сечение Оценка Состояние поперечного сечения Материал островков Фиксирование (°C) Хранение Пленка OPC Черные пятна в изображении Прим. 1 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 110 A A A Прим. 2 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 120 A A A Прим. 3 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 105 A B B Прим. 4 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 105 B D D Прим. 5 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 110 B C C Прим. 6 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 105 C B A

Прим. 7 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 120 A A A Прим. 8 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 110 D B B Прим. 9 Кристаллизация Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 110 D D D Прим. 10 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 120 C D C Прим. 11 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 110 B B B Прим. 12 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 110 C C C Прим. 13 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 105 A B B Прим. 14 Растворение-фазовое разделение (медленное) Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 110 D D D Сравн. прим. 1 Растворение-фазовое разделение Гомогенное - 105 E E E

Сравн. прим. 2 Растворение-фазовое разделение Ламелла Кристаллическая сложнополиэфирная смола 110 C E C Сравн. прим. 3 Растворение с суспендированием Гомогенное - 145 A A A Сравн. прим. 4 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Кристаллическая сложнополиэфирная смола 115 C E D Сравн. прим. 5 Растворение-фазовое разделение Сплошная фаза - островки Некристаллическая сложнополиэфирная смола 100 B E E

В таблице 1-1 «d» означает средний диаметр частиц, и «ac-sol» означает компонент антиадгезионного агента, растворимый в этилацетате.

В таблице 1-1, кроме того, «BPA» означает компонент, представленный общей формулой (1).

В таблице 1-1 «Площадь, %» означает долю (%) площади кристаллической сложнополиэфирной смолы, диспергированной в структуре поперечного сечения тонера, по отношению ко всей частице тонера.

Изобретение относится к тонерам для проявления электростатического изображения. Предложен тонер для проявления электростатического изображения, в котором частицы тонера содержат некристаллическую смолу и кристаллическую смолу, где кристаллическая смола содержит сложнополиэфирную смолу C, содержащую в основной цепи уретановую связь или карбамидную связь, или обе эти связи, а некристаллическая смола содержит сложнополиэфирную смолу с пиковой молекулярной массой от 1000 до 30000, и где каждая из частиц тонера имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой смола C диспергирована в некристаллической смоле на поперечном сечении частицы тонера. Предложены также проявитель и устройство для формирования изображения, содержащие указанный тонер. Технический результат - предложенный тонер имеет превосходную способность к низкотемпературному фиксированию, устойчивость к горячему смещению и стабильную термостойкость при хранении. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 19 пр.

1. Тонер, содержащий:
частицы тонера,
где частицы тонера содержат:
некристаллическую смолу; и
кристаллическую смолу,
где кристаллическая смола содержит сложнополиэфирную смолу C, содержащую в основной цепи уретановую связь или карбамидную связь, или обе эти связи, а некристаллическая смола содержит сложнополиэфирную смолу с пиковой молекулярной массой от 1000 до 30000, и
где каждая из частиц имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой смола C диспергирована в некристаллической смоле на поперечном сечении частицы тонера.

2. Тонер по п. 1, в котором соотношение размеров смолы C, диспергированной на поперечном сечении, составляет от 1 до 2.

3. Тонер по п. 1, в котором смола C, диспергированная на поперечном сечении, имеет средний диаметр частиц от 50 нм до 500 нм.

4. Тонер по п. 1, в котором площадь смолы C, диспергированной на поперечном сечении, составляет менее 50% или менее по отношению ко всей площади частицы тонера.

5. Тонер по п. 1, в котором площадь смолы C, диспергированной на поперечном сечении, составляет от 10% до 45% по отношению ко всей частице тонера.

6. Тонер по п. 1, в котором смола C имеет температуру плавления от 40˚C до 70˚C.

7. Тонер по п. 1, в котором частицы тонера дополнительно содержат антиадгезионный агент, имеющий температуру плавления от 60˚C до 85˚C.

8. Тонер по п. 7, в котором компонент антиадгезионного агента, растворимый в этилацетате при 50˚C, составляет менее 10% по массе.

9. Тонер по п. 1, в котором компонент, представленный приведенной ниже общей формулой (1), составляет от 0 мол.% до 10 мол.% по отношению к спиртовому компоненту, составляющему некристаллическую смолу:
HO-(R1-O)_n-C₆H₄-C(CH₃)₂-C₆H₄-(R2-O)_m-OH
Общая формула (1),
где каждая из R1 и R2 является C2-C4 двухвалентной насыщенной углеводородной связывающей группой, и каждое из n и m является положительным числом от 1 до 2.

10. Проявитель, содержащий:
носитель; и
тонер по любому одному из пп. 1-9.

11. Устройство для формирования изображения, содержащее:
проявляющий узел, сконфигурированный, чтобы проявлять электростатическое скрытое изображение, где проявляющий узел содержит в себе тонер по любому одному из пп. 1-9.