Способ получения высших алифатических -дикарбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C55/02 C07C51/32 

Изобретение относится к синтезу алифатических карбоновых кислот, конкретно к способу получения высших алифатических с(.,ии -дикарбоновых кислот. Высшие c(.,uj-дикйрбоновые кис лоты, такие как пробковая, себациновая и 1,10-декандикарбоновая, являются ценны1.1 технологическим сырьем в производстве высококачественных пластификаторов для пластических мас синтетических волокон, масел и смазо Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения oC,(ju -дикар боновой кислоты, в том числе 1,10-декандикарбоновой, обработкой озоном циклического, моноолефина, которы пропускают до проскока (появление Она выходе из реактора или окрашивание раствора в голубой цвет за счёт избытка озона, в среде органического растворителя, обычно сложного или простого эфира, с последующим гидрированием продукта озонолиза и окислением насыщенного c(,Jti -дикарбонил ного соединения, полученного в резул тате гидрирования. Недостатком известного способа яв ляется дефицитность сырья, а также необходимость при использовании в ачестве исходных циклических олиомеров проведения дополнительной ромежуточной стадии селективного гидрирования олигомера до моноолефина. Целью изобретения является упрощение процесса и расширение сырьевой базы. Поставленная цель достигается описываемым способом получения высших алифатических оС,си -дикарбоновых кислот обработкой озоном циклического олигомера или соолигомера 1,3-диена, при этом обработку озоном ведут расчетным количеством газа при соотноше.нии 0,8-1 моль озона на 1 моль циклоолигомера в среде органического растворителя с последующим гидрированием продукта озонолиза и окислением насыщенного о(, СО-дикарбониль ного соединения, полученного.в результате гидрирования . Отличительными признаками процесса являются использование в качестве ненасыщенных соединений циклического олигомера или соолигомера 1,3-диена и проведение озонирования расчетным количеством озона при соотношении 0,8-1 моль газа на 1 моль циклоолигомера, что позволяет расширить сырьевую базу для получения высших с1,и;-д карбоновых кислот. Ранее из циклических олигомеров бутадиена-1,3,таких как цис,цис-1,5-циклооктадиен, цис,транс,транс- и транс,транс,транс- -циклододекатриен получали только янтарную кислоту, поскольку при пропускании озона до проскока происходит расщепление всех двойных связей в исходном олигомере Применение расчетного количества оэо на, не превышающего эквимолярного по отношению к исходному циклоолигомеру (оптимальная дозировка озона 0,9 моля на 1 моль циклоолигомера), позволяет избирательно расщеплять двойные связи и, таким образом, полу ч.атъ высшие oL,U) -дикарбоновые кислоты. Выделившийся из раствора в процес се озонирования циклоолигомера ненас щенный перекисный продукт отделяют, растворяют в органическом растворите ле, лучше этилацетатё, и размешивают с палладиевым катализатором в атмосфере водорода при комнатной температ ре до полного насыщения оставшихся незатронутыми двойных связей. Образующийся при этом-предельный c,Ct) -диальдегид окисляют кислородом, содержащим каталитическое количество (0,01-0,1 вес.%) озона, или используют другой инициатор. Для более полного высаживания ненасыщенного перекисного продукта озонолиза процесс осуществляют в инертном неполярном органическом рас ворителе, лучше в циклогексане. Гидрирование непредельных озонидов протекает быстрее,.если озонирование проводить в присутствии добавок низшего спирта (лучше метанола) и эфирного растворителя (этилацетата, диок сана, тетрагидрофурана, диэтилового эфира) в количестве от 1 до 10 молей на 1 моль исходного циклического олигомера. Присутствие кизшего спирт обеспечивает св-язывание биполярного иона, промежуточно образующегося при озонирован.ия олефина в сС--алкоксигидроперекись, которая ле1гче обрабатывается по сравнению с озонидом. Добавка эфирного растворителя способ йтвует большему выходу с,ш дикарбоновой кислоты. Таким образом, исходя из цис,цис-1,5-циклооктадиена(димер 1,3-бутадиена), цис,транс-1,5-циклодекадиена (содимер 1,3-бутадиена и этилена) и цйс,транс,транс- или транс,транс, транс-циклододекатриена (тример 1,3-бутадиена) по предлагаемому способу были получены пробковая, себациновая и 1,10-декандикарбон.овая кислоты, соответственно. Содержание целевых продуктов определяли с помощью ГЖХ на приборе Вырухром, неподвижная фаза Апие зон L, (15% на хроматоне N-AW-DMCS, 0,20-0,25 мм), рабочая температура ЗО-ЗОО С, газ-носитель -гелий. Пример 1. 1,10-Декандикарбоновая кислота. В четырехгорлую колбу снабженную мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 16,2 г (0,1 мо ля) цис,транс,транс-1,5,9-циклододекатриена, /100 мл циклогексана, 8,1мл (0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля) диоксана. При температуре через раствор пропускают озоно-кислородную смесь (5,5 вес.% озона) со скоростью 30 л/ч (производительность озонатора 0,05 моля Oj в час), пока не поглотится 4,3 г (0,09 моля) озона. Реакционную смесь продувают азотом и растворитель декантируют от выделившегося озонида. Последний растворяют в 100 мл этилацетата, добавляют 0,2 г катализатора (5% палладия на угле) и гидрируют при комнатной температуре до прекращения поглощения водорода. Катализатор отфильтровывают и в раствор пропускают со скоростью 20 л/ч при температуре -4(fc кислород, содержащий. 0,1% озона, пока альдегиды полностью не окислятся (2,5-3,0 ч, проба с фосфорнокислым раствором 2,4-динитрофенилгидразина). К реакционной смеси добавляют 0,2 г катализатора Линдлара (2% Pd на СаСО и РЬО), размешивают в атмосфере водорода до отрицательной реакции на перекиси с иодокрахмальной бумажкой. Катализатор отфильтровывают, раствор упаривают под вакуумом, получая 22,1 г кристаллической 1,10-декандикарбоновой кислоты, содержащей по данным ГЖХ продукта ее метилирования эфирным раствором ди.азометана 80% основного вещества, что соответствует 77%-ному выходу 1, Ю-декандикарбоновой кислоты. В качестве примесей в диметиловом эфире 1,10-декандикарбоновой кислоты идентифицированы диметиловые эфиры янтарной (4,5%), глутаровой (1%), пробковой (10%), адипиновой (1%), азелаиновой (1%), себационовой (0,5%) и 1,9-нонандикарбоновой (2%) кислот. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты получают 14,2 (62%), 1, Ю-декандикарбоновой кислоты с т.пл. 128-129с. П р и м е р 2. Озонируют 16,2 г (0,1 моля) цис,транс,транс-1,5,9-циклододекатриена и далее обрабатывают, как описано в примере 1,за исключением того, что на последней стадии разложения перекисей вместо катализатора Линдлара используют палладий на угле. По данным гжХ в продукте (20,8 г) содержится 72% 1,10-декандикарбоновой кислоты, что соответствует ьыходу 65%. Примеси - те же кислоты примерно в тем же соотношении.

Пример 3. Озонируют 16,2 г (0,1 моля) транс,транс,транс-1,5,9циклододекатриена и далее обрабатыве ют, как описано в примере 1, получая 21,2 г продукта, содержащего по данным ГЖХ продукта его метилирования 65% 1,10-декандикарбоновой кислоты, что соответствует выходу 60%. В качестве примесей в продукте метилирования содержится диметилоБые эфиры янтарной (7%), пробковой (16%), азелаиновой (10%) и 1,9-нонандикарбоновой (2%) кислот.

Пример 4. Себациновая кислота..

Озонируют 13,6 г (0,1 моля) цис, транс-1,5-циклодекадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2 мля) диоксана, при 0,5°С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 19,6 г кристаллической себа.циновой кислоты, содержащей по данным ГЖХ ее диметилового эфира -85% основного вещества, что соответствует выходу 82%. В качестве примесей в продукте метилирования обнаружены диметиловые эфиры янтарной (3%) , глутаровой (1%), адипиновой (8%), пробквой (1%) и азелаиновой (2%) кислот.

После промывки продукта бензолом получают 13,3 г (61%) себациновой килоты с т.пл. 133-134 С.

Пример 5.. Пробковая кислота

Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис, цис-1,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 мля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при и далее обрабатывают, как описано в примере 1, полчая 16,9 г кристаллической пробковой кислоты, содержащей по данным ГЖХ ее диметилового эфира 90% основного вещества, что соответствует выходу 87%. В качестве примесей в продукте метилирования идентифицированы диметиловые эфиры янтарной (6%), адипиновой (1%) и пимелиновой (3%) кислот. После перекристаллизации из этилацетата получают 12,2 г (70%) пробковой кислоты с т.пл. 140-141С.

Пример 6. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис- ,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 4 мл (1 моль) . метанола и 8,0 мл (1 моля) тетрагидрофурана, озоно-кислородной смесью (5,5 вес.%. озона), пока не поглотится 3,8 г (0,08 моля) озона, при температуре и далее обрабатывают, как описано в примере 1, за исключением того, что окисление альдегидов проводят при .

После перекристаллизации из этилацетата получают 14,8 г пробковой кислоты (77,5%);содержание основного вещества 91%, т.пл. 140-141С.

Пример 7. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис-1,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 40,6 мл (1 моль) метанола и 9,9 мл (0,1 моля) этилацетата, при этом пропускают 4,3 г (0,1 моля озона) при 5°С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 18,2 г пробковой кислоты; содержание основного вещества 60%, что соответствует выходу 73%.

Пример 8. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис-1,5-цикло6ктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 мл (0,2 моля) метанола и 104 мл (1 моль) диэтилового эфира. Мри -5 - 0°С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, получая 16,8 г пробковой кислоты, содержание основного вещества 87%, что соответствует выходу 84%.

Пример 9. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,дис-1,5-циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержащего 8,1 МП (0,2 моля) метанола и

12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при

и далее обрабатывают, как описано в примере 1, но при окислении альдегидов вместо озона для инициирования применяют УФ-облучение. Получают 16,8 пробковой кислотыJ содержание основного вещества 88%, что соответствует выходу 85%.:

Пример 10. Озонируют 10,8 г (0,1 моля) цис,цис-1,5,циклооктадиена в 100 мл циклогексана, содержадцего 8,1 Лп (0,2 моля) метанола и 12,8 мл (0,2 моля) диоксана, при 0,-5°С и далее обрабатывают, как описано в примере 1, но при окислении альдегидов процесс катализируют не озоном, а ацетатом кобальта. Получают 16,2 г пробковой кислоты; содержание основного вещества 70%, что соответствует выходу 65%.

Формула изобретения

1. Способ получения высших алифатических с, чи -дикарбоновых кислот обработкой озоном ненасыщенного сое-динения в среде органического растворителя с последующим гидрированием

продукта озонолиза и окислением

oL, UJ -дикарбонильного соединения,

полученного в р,е зуль та те гидрирования , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и расщирения сырьевой базы, в качестве ненасыщенного соединения используют циклический олигомер или соолигомер 1,3-диена и озонирование проводят расчетным количеством озона, составляющим 0,8-1 моль газа на 1 моль

циклоолигомера.

7110338

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю-1. Авторское свидетельство СССР по

щ и и с я тем, что, в качестве инерт-заявке 2447337, кл. С 07 С 51/00,

ного растворителя используют цикло-27.01.77 (прототип).

гексан.2. Физер Л., Фиэер М. Реагенты цля

Источники инф01 1ации,органического синтеза Т. 2. М., Мир

принятые во внимание при экспертизеS 1970, с. 136.