СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОАЛКАНОНОВ C-C Российский патент 2000 года по МПК C07C45/53 C07C49/513 B01J23/26 

Изобретение относится к получению циклоалканонов C₈-C₁₂ на основе циклоалкилгидропероксидов. Циклоалканоны со средним размером цикла - перспективные полупродукты в синтезе лактамов, алифатических дикарбоновых кислот, диаминов - мономеров для производства полиамидных волокон, пластмасс и пластификаторов новых типов и других ценных материалов.

Имеются сведения о методах получения циклоалканолов и циклоалканонов в результате каталитического разложения циклоалкилгидропероксидов, образующихся в процессе жидкофазного окисления циклоалканов.

В качестве катализаторов разложения циклоалкилгидропероксидов используются как гомогенные, так и гетерогенные по отношению к реакционным смесям каталитические композиции, содержащие соли или оксиды d-металлов переменной валентности, таких как Co, Mn, Cr, V, Mo, Fe, Cu, Pt. В зависимости от состава каталитической системы и условий проведения процесса в продуктах могут содержаться спирты и кетоны с раз личным их соотношением.

Известен способ получения смесей циклогексанола и циклогексанона [пат. 4465861 США, МКИ C 07 C 45/53, НКИ 568/342. Способ получения смесей циклогексанола и циклогексанона. Заявл. 11.04.83, опубл. 14.08.84. РЖХ, 1985, 17H112П] па основе разложения продуктов окисления циклогексана, содержащих циклогексилгидропероксид, при температуре 110-130^oC в присутствии каталитической композиции, содержащей А) соль Cr, Co, Fe, Mn, Mo или V, растворимую в циклогексане (карбоксилат, сульфонат, алкилфосфат); Б) кислоту с анионом того же типа, что и в пункте А. Присутствие компонента Б обеспечивает нахождение компонента А в растворе до конца реакции. Указанным методом получают реакционные смеси, содержащие циклогексанол и циклогексанон в сопоставимых количествах (соотношение спирт:кетон составляет (0,8-1,2):1).

В последнее время в процессах разложения гидропероксидов используются гетерогенные катализаторы различного состава в сочетании с различными носителями и разного рода промоторами, которые влияют на избирательность процесса и состав продуктов разложения циклоалкилгидропероксида.

В заявке [заявка 0186822 ЕПВ, МКИ C 07 C 29/132. Катализируемый боратом кобальта способ разложения органических гидропероксидов. Опубл. 07.09.86. Изобр. стран мира, 1987, вып. 60, ч. 1, N 6, с. 27] указывается, что катализируемый гетерогенным катализатором, состоящим из бората кобальта, нанесенного на диоксид титана, процесс разложения органических гидропероксидов протекает с высокой конверсией. Содержание остаточного гидропероксида составляет 0,09-0,2%. А основным продуктом разложения является соответствующий структуре гидропероксида спирт.

Использование гетерогенного кобальтового катализатора, содержащего 10-25% Co в оксидной форме, 3-16% Na в связанной форме, нанесенных на цеолит типа A, X или Y в процессе разложения циклогексилгидропероксида при 80-120^oC [заявка 3222144 ФРГ, МКИ C 07 C 27/00, C 07 C 35/08, C 07 C 49/403. Способ получения циклогексанола и циклогексанона. Заявл. 11.06.82, опубл. 15.12.83. РЖХ, 1984, 19Н84П] приводит к образованию смеси циклогексанола и циклогексанона с выходом 118% при конверсии гидропероксида 68%.

В патенте [пат. 174247 Нидерланды, МКИ C 07 C 27/00, B 01 j 23/86. Способ получения циклоалканонов и циклоалканолов разложением циклоалкилгидропероксидов. Заявлено 21.10.72, опубл. 16.05.84. РЖХ, 1985, 4Н104П] заявлен способ получения циклоалканолов и циклоалканонов разложением циклоалкилгидропероксидов над гетерогенными катализаторами, в состав которых входят оксиды переходных металлов. Этот способ характеризуется тем, что реакцию проводят при температуре ниже 160^oC (60-100^oC) над катализатором, содержащим оксид меди (II) - CuO и оксид хрома (III) - Cr₂O₃. При использовании индивидуального оксида меди в качестве катализатора в продуктах разложения циклоалкилгидропероксида высока доля спирта - соотношения циклоалканол:циклоалканон (2,1-2,9):1. Добавки оксида хрома (III) к катализатору, содержащему оксид меди, снижают это соотношение до (0,2-0,7): 1. В случае применения гетерогенного хром-медного катализатора достигается высокая конверсия циклоалкилгидропероксида (86.99%), выход целевых продуктов 87-112%.

В заявке [заявка 1535869 Великобритания, МКИ C 07 C 27/00, 35/08, 48/30, НКИ C 2 C. Способ получения циклоалканолов и циклоалканонов. Опубл. 13.12.78. Изобр. за рубежом, 1979, вып. 55, N 14, с.57] указывается, что циклоалкилгидропероксиды разлагаются при температуре 100-150^oC в присутствии гетерогенных катализаторов на основе окиси хрома. При этом во время реакции предлагается реакционную смесь обрабатывать водяным паром. Осуществление подобного процесса приводит также к получению смеси циклоалканолов и циклоалканонов с выходом целевых продуктов 95%, при конверсии гидропероксида 98-99%.

Для последующего практического использования, однако, часто требуются индивидуальные циклоалканоны и циклоалканолы. В то же время разделение смесей спирта и кетона на индивидуальные компоненты методом ректификации требует дополнительных материальных и энергетических затрат.

В этой связи наше внимание было сосредоточено на поиске каталитических систем, обеспечивающих образование главным образом циклоалканона в процессе разложения циклоалкилгидропероксидов.

Наиболее близким по сущности к предлагаемому изобретению является указанный в патенте [пат. 174343 Нидерланды, МКИ C 07 C 27/00, B 01 j 23/26. Способ получения циклоалканонов и циклоалканолов разложением циклоалкилгидропероксидов. Заявлено 9.10.73, опубл. 1.06.84. РЖХ, 1985, 4Н105П] способ получения циклоалканолов и циклоалкононов разложением циклоалкилгидропероксидов над гетерогенными хромсодержащими катализаторами. В состав катализаторов входят оксид хрома (III) - Cr₂O₃ или оксид хрома (VI) - CrO₃ на носителе, в качестве которого могут быть использованы уголь, а также оксиды кремния, алюминия, магния, олова, титана (массовая доля Cr больше 20% (22-36%)), или без носителя. Использование указанных гетерогенных катализаторов благоприятно для получения смесей, содержащих преимущественно кетон (соотношение циклоалканол: циклоалканон 0,4: 1). Выход полезных продуктов 99-105%. Конверсия гидропероксида в зависимости от состава каталитической системы, природы носителя и степени загрузки носителя каталитически активным металлом составляет 33-98%.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение индивидуальных циклоалканонов C₈-C₁₂ с высоким выходом.

Предлагается способ получения циклоалканонов C₈-C₁₂ разложением соответствующих циклоалкилгидропероксидов в присутствии катализатора, содержащего 3-10 мас. % оксида хрома (II) (закиси хрома) и 0,5-1 мас.% оксида цинка на носителе - оксиде кремния или оксиде алюминия. Процесс проводят в течение 1-2 ч при температуре 70-90^oC.

Для разложения используют продукты жидкофазного окисления циклоалканов C₈-C₁₂ молекулярным кислородом, содержащие 10-16 мас.% циклоалкилгидропероксида.

Циклоалкилгидропероксиды C₈-C₁₂ в отличие от циклогексилгидропероксида (C₆) являются основным продуктом жидкофазного окисления соответствующих циклоалканов со средним размером цикла до конверсии циклоалкана 15%. Селективность образования гидропероксидов в процессе окисления достигает 92-94% [Жидкофазное окисление циклооктана с целью селективного получения гидропероксида / Т. Н. Тимрот, Т.Н.Антонова, Г.Н. Кошель, Е.М. Чабуткина и др. / Основной органический синтез и нефтехимия.- Ярославль, 1989.- Вып. 29.- С. 61-68; Кинетические закономерности инициированного жидкофазного окисления циклоалканов / Г.Н. Кошель, Т.Н. Антонова, И.И.Глазырина и др. / Нефтехимия. - 1981. -T. 21, N 4.-С. 597-601]. Поэтому продукты окисления циклоалканов, содержащие циклоалкилгидропероксид, могут быть использованы без предварительной обработки в процессах, приводящих к получению на их основе циклоалканонов.

Отличиями заявляемого способа от прототипа является использование нового катализатора и определенных условий ведения процесса.

В результате предлагаемый метод позволяет синтезировать индивидуальные циклоалканоны C₈-C₁₂ с выходом 99-100% при конверсии исходного циклоалкилгидропероксида 97-99%.

По окончании процесса реакционная смесь охлаждается, отделяется от катализатора и направляется на выделение целевого циклоалканона из продуктов разложения методом ректификации.

Далее представлены примеры осуществления настоящего способа, показывающие эффективность получения циклоалканонов C₈-C₁₂ разложением циклоалкилгидропероксидов с тем же числом углеродных атомов в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксид хрома (II) (закись хрома) на носителе, промотированного оксидом цинка.

Пример 1.

В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, без предварительной обработки, загружают 250 мл раствора циклооктилгидропероксида (ГПЦО) в циклооктане, полученного в результате жидкофазного окисления циклооктана и содержащего 15,7% (0,916 моль/л) ГПЦО. Добавляют 9,0 г катализатора, содержащего, %: 10,0 CrO, 89,0 SiO₂, 1,0 ZnO. Реакционную смесь перемешивают 60 мин при 80^oC. После охлаждения раствор отделяют от катализатора, анализируют. Конверсия ГПЦО 97,6%, выход циклооктанона на разложенный гидропероксид 100%. Методом ректификации из реакционной смеси выделяют 28 г циклооктанона, т. кип. 90-91^oC/22 мм рт. ст., т. пл. 40,2-40,8^oC.

Пример 2.

В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, без предварительной обработки, загружают 830 мл раствора циклооктилгидропероксида (ГПЦО) в циклооктане, полученного в результате жидкофазного окисления циклооктана и содержащего 12,4% (0,72 моль/л) ГПЦО. Добавляют 42 г катализатора, содержащего,%: 8,0 CrO, 91,5 SiO₂, 0,5 ZnO. Реакционную массу перемешивают в течение 100 мин при температуре 90^oC. После охлаждения раствор отделяют от катализатора, анализируют. Конверсия ГПЦО 99,3%, выход циклооктанона на разложенный гидропероксид 99,8%. Методом ректификации из реакционной смеси выделяют 74,6 г циклооктанона, т. кип. 90-91^oC/22 мм рт. ст., т. пл. 40,2-40,8^oC.

Пример 3.

В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, загружают 260 г раствора циклододецилгидропероксида (ГПЦДД) в циклододекане, полученного в результате жидкофазного окисления циклододекана и содержащего 13,8% (0,69 моль/кг) ГПЦДД. Добавляют 20 г катализатора, содержащего, %: 4,5 CrO, 95,0 Al₂O₃, 0,5 ZnO. Реакционную массу перемешивают в течение 120 мин при температуре 90^oC. Полученную реакционную смесь растворяют в толуоле, отделяют от катализатора и анализируют. Конверсия ГПЦДД - 98,4%, выход циклододеканона на разложенный гидропероксид 99,3%. Методом ректификации на ректификационной колонке, предназначенной для разгонки кристаллизующихся веществ, выделяют 31,8 г циклододеканона, т. кип. 141- 142^oC/17 мм рт. ст., т. пл. 58-59^oC.

Пример 4.

В реакционный сосуд, снабженный термометром, мешалкой, обратным холодильником, загружают 400 мл раствора циклодецилгидропероксида (ЦДГП) в циклодекане, полученного в результате жидкофазного окисления циклодекана, содержащего 13,5% (0,67 моль/л) ЦДГП. Добавляют 14 г катализатора, аналогичного но составу катализатору из примера 1. Реакционную массу перемешивают в течение 80 мин при температуре 80^oC. После охлаждения раствор отделяют от катализатора, анализируют. Конверсия ЦДГП 98,1%, выход циклодеканона на разложенный гидропероксид 100%. Методом ректификации из реакционной смеси выделяют 40,8 г циклодеканона, т. кип. 121^oC/17 мм рт. ст.

Изобретение относится к получению циклоалканонов C₈-C₁₂ перспективных полупродуктов в синтезе лактамов, алифатических дикарбоновых кислот, даминов - мономеров для производства полиамидных волокон, пластмасс и пластификаторов новых типов и других ценных материалов. Описывается способ получения циклоалканонов C₈-C₁₂ разложением продуктов жидкофазного окисления молекулярным кислородом циклоалканов C₈-C₁₂, содержащих соответствующие циклоалкилгидропероксиды, при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе оксида хрома на носителе - оксиде кремния или оксиде алюминия. Способ отличается тем, что содержание соответствующих циклоалкилгидропероксидов составляет 10 - 16 мас.% и используют катализатор, содержащий 3 - 10 мас.% оксида хрома (II) (закиси хрома). Дополнительно в качестве промотора используют 0,5 - 1 мас.% оксида цинка, при этом процесс осуществляют в течение 1 - 2 ч при 70 - 90°С. Технический результат: получение индивидуальных циклоалканонов C₈-C₁₂ с высоким выходом.

Способ получения циклоалканонов С₈-С₁₂ разложением продуктов жидкофазного окисления молекулярным кислородом циклоалканов С₈-С₁₂, содержащих соответствующие циклоалкилгидропероксиды, при повышенной температуре в присутствии катализатора на основе оксида хрома на носителе - оксиде кремния или оксиде алюминия, отличающийся тем, что содержание соответствующих циклоалкилгидропероксидов составляет 10 - 16 мас.% и используют катализатор, содержащий 3 - 10 мас. % оксида хрома (II) (закиси хрома) и дополнительно в качестве промотора - 0,5 - 1 мас.% оксида цинка, при этом процесс осуществляют в течение 1 - 2 ч при 70 - 90^oC.