СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C07C19/45 C07C17/156 B01J8/24 

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана оксихлорированием и к устройству для осуществления такого способа.

Под оксихлорированием в целом подразумевается взаимодействие алкена с хлористым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом, таким как воздух, с образованием насыщенного хлорированного алкана. Протекание реакции можно представить следующим уравнением на примере превращения этена в 1,2-дихлорэтан (называемый также этилендихлоридом или сокращенно "ЭДХ"):
C₂H₄ + 2HCl + 1/2O₂ <--- ---> Cl-CH₂ - CH₂ - Cl + Н₂O.

В одном из вариантов этого способа, наиболее часто осуществляемом в крупнопромышленном масштабе, используют псевдоожиженный слой катализатора, который в основном представляет собой хлорид меди на алюминийоксидном носителе. В этот слой катализатора отдельно друг от друга вводят этен и кислород, соответственно кислородсодержащий газ, при этом хлористый водород обычно подают в дозированных количествах вместе с кислородом, соответственно кислородсодержащим газом. При этом особое внимание уделяют тому, чтобы реагенты вступали в контакт с псевдоожиженным слоем прежде, чем между ними произойдет реакция. Благодаря этому удается избежать образования взрывоопасных смесей.

Из DE-C 19505664 (AU-A 9528810) известны устройство и его применение для осуществления оксихлорирования. Это устройство отличается наличием реактора, в котором имеется отграниченное от остальной части пространство для псевдоожиженного катализатора, причем в этом реакторе в пределах псевдоожиженного слоя размещен первый газоподводящий трубопровод (распределительные трубки) с соплами, распределенными по всему поперечному сечению реактора. При этом сопла оканчиваются в трубках, выходящий из которых поток газа подается в реактор в основном протовотоком к потоку газа, который служит для псевдоожижения катализатора. При этом пространство между нижними концами этих трубок и верхними концами трубок, которые заделаны в разграничитель, отделяющий псевдоожиженный катализатор от остальной части реактора со вторым газоподводящим трубопроводом, образует зону смешения, размеры которой выбираются с таким расчетом, чтобы, во-первых, перемешивание реагентов с катализатором могло происходить уже в этой зоне и чтобы, во-вторых, трубки, а также нижний разграничитель не подвергались при этом сильному взаимному эрозионному воздействию.

В предпочтительных вариантах выполнения это устройство имеет трубки, которые проходят сквозь разграничитель, отделяющий псевдоожиженный катализатор, и в которых ниже этого разграничителя, но выше нижних концов трубок расположены сопла. Указанные сопла далее отличаются тем, что они расположены на таком расстоянии от верхних концов трубок, чтобы скорость газовых струй, истекающих вверх из сопел, успевала выровняться к верхним концам трубок по всему поперечному сечению соответствующей трубки. При этом сопла расположены на некотором удалении от трубок, имеющих на нижнем конце определенный диаметр, а сами трубки выполнены такой длины, чтобы скорость газовых струй, истекающих вниз из сопел, успевала выровняться к нижним концам трубок по всему поперечному сечению соответствующей трубки. Кроме того, сопла имеют различные диаметры, благодаря чему обеспечивается равномерное распределение по всему поперечному сечению реактора подаваемого по газоподводящему трубопроводу количества газа.

Способы, для осуществления которых используются аналогичные устройства, известны из DE-U 9116161 и WO 94/19099 (ZA-A 9401086).

Все эти известные способы являются трудоемкими, а используемые для их осуществления устройства имеют сложную конструкцию, из-за чего введение потоков газообразных эдуктов в реактор практически не поддается контролю.

Исходя из вышеизложенного в основу настоящего изобретения была положена задача разработать такой способ, который позволял бы в максимально возможной степени упростить введение эдуктов в реактор и одновременно обеспечивал бы такое введение эдуктов в высокодисперсном виде.

Таким образом, объектом изобретения является способ получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этена с хлористым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом на медьсодержащем катализаторе в псевдоожиженном слое. Такой способ отличается тем, что по меньшей мере один из потоков эдуктов, которыми являются хлористый водород и кислород, вводят непосредственно в псевдоожиженный слой по подводящим трубопроводам, выполненным в виде пористого газопроницаемого формованного изделия, а этен и поток рециклового газа вводят через днище, изготовленное из пористого газопроницаемого материала или снабженное формованным изделием из пористого газопроницаемого материала.

Следовательно, согласно изобретению подвод реагентов, а именно этена, с одной стороны, и кислорода (под которым следует понимать также кислородсодержащий газ), с другой, осуществляют таким образом, чтобы вводить по меньшей мере один из этих реагентов в псевдоожиженный слой в высокодисперсном виде через пористое формованное изделие. Хлористый водород можно в дозированных количествах добавлять в один или в оба указанных реагента, соответственно примешивать к ним.

Предпочтительно и кислород, с одной стороны, и этен, с другой стороны, подавать в псевдоожиженный катализатор в высокодисперсном виде, причем, как указано выше, хлористый водород можно вводить в псевдоожиженный слой вместе с одним реагентом или с обоими реагентами.

Предпочтительно подводящие трубопроводы выполнять в виде трубок по типу фильтровальных свечей или расположенных в ряд, например параллельно, трубчатых элементов из пористых материалов. Для этой цели пригодна, например, стеклянная или керамическая фритта, известная из области лабораторной техники. Предпочтительно использовать тонкие пористые элементы из спеченных металлов, которые обладают соответствующей необходимой химической и термической стойкостью. Для этой цели можно использовать применяемые в химическом машиностроении материалы, такие как сплавы на основе железа марки VA или коррозионно-стойкие сплавы, коммерчески доступные под названиями ^®INCONEL (товарный знак фирмы Inco Ltd.; хромоникелевый сплав), ^®MONEL (товарный знак фирмы Inco Ltd. ; медно-никелевый бинарный сплав), ^®HASTELLOY (никелевый сплав). В том случае, если реагенты требуется подавать противотоком, газоподводящий трубопровод предпочтительно оснащать пористым формованным изделием внутри псевдоожиженного слоя таким образом, чтобы газ выходил в противотоке к потоку газа, вводимому через разграничитель, определяющий границу псевдоожиженного слоя снизу. При отсутствии же необходимости в подаче реагентов противотоком газ можно подавать в других направлениях или во всех направлениях.

Целесообразно, чтобы поры пористых фильтрующих элементов газоподводящего устройства (сатуратора) имели диаметр от 0,5 до 50 мкм, предпочтительно от 5 до 20 мкм.

Еще одним важным аспектом изобретения является особое конструктивное исполнение разграничителя для псевдоожиженного слоя, который согласно изобретению выполнен в виде пористого формованного изделия. Для этой цели пригодна, например, стеклянная или керамическая фритта, известная из области лабораторной техники. Предпочтительно использовать тонкие пористые элементы из спеченных металлов, которые обладают соответствующей необходимой химической и термической стойкостью. Для этой цели можно использовать применяемые в химическом машиностроении материалы, такие как сплавы на основе железа марки VA или коррозионно-стойкие сплавы, коммерчески доступные под названиями ^®INCONEL (товарный знак фирмы Inco Ltd. ; хромоникелевый сплав), ^®MONEL (товарный знак фирмы Inco Ltd.; медно-никелевый бинарный сплав), ^®HASTELLOY (никелевый сплав).

Вторым объектом изобретения является устройство для осуществления способа (см. чертеж), имеющее реактор 2 с псевдоожиженным слоем, оснащенный трубопроводами 1 и 3 для ввода потоков эдуктов и по меньшей мере одним трубопроводом 5 для отвода продуктов реакции. Такое устройство отличается тем, что трубопроводы для ввода эдуктов изготовлены из пористого материала.

В одном из предпочтительных вариантов выполнения устройство отличается наличием фильтрующего устройства 4 из пористого материала, с помощью которого продукты реакции перед их отводом по трубопроводу 5 подвергаются фильтрации.

В еще одном предпочтительном варианте выполнения устройство отличается тем, что реактор 2 имеет днище 12, которое предназначено для ввода этена и потока рециклового газа и которое изготовлено из пористого газопроницаемого материала или снабжено формованным изделием из пористого газопроницаемого материала.

Настоящее изобретение обладает целым рядом следующих преимуществ.

Элементы из пористого материала обеспечивают введение газов в псевдоожиженный катализатор в виде очень мелких пузырьков. При этом такие газы в виде мельчайших пузырьков, как очевидно, значительно легче входят в контакт с поверхностью катализатора и поэтому значительно быстрее реагируют с другими компонентами реакции. Благодаря этому обеспечивается гораздо более эффективный контроль за ходом реакции, которая протекает с более высокой избирательностью, т.е. снижается образование побочных продуктов, а выход целевого продукта повышается. Кроме того, введение газов в виде мельчайших пузырьков практически устраняет опасность выхода реакции из-под контроля, что в свою очередь дополнительно повышает безопасность протекания реакции. Помимо этого газы благодаря их введению в виде мельчайших пузырьков более равномерно распределяются по всему поперечному сечению реактора, что также улучшает массообмен. Введение газов в виде мельчайших пузырьков позволяет далее существенно сократить расстояние между охлаждающими элементами в псевдоожиженном слое, за счет чего существенно увеличивается площадь поверхности охлаждения на единицу объема в зоне реакции. Такое более интенсивное охлаждение в свою очередь позволяет не только более эффективно контролировать протекание реакции, но и значительно уменьшить объем реактора.

Еще одно существенное преимущество состоит в том, что использование в предлагаемом способе газоподводящих устройств из пористого материала исключает возможность проникновения в такой пористый материал высокодисперсного катализатора при прекращении подачи газообразных компонентов реакции. Тем самым отпадает необходимость в практикуемом в настоящее время применении продувочного газа, например азота, который, попадая в значительных количествах в отходящие газы, существенно затрудняет утилизацию последних.

Наиболее компактная конструкция реактора оксихлорирования достигается благодаря тому, что значительная часть катализатора задерживается в реакторе за счет тонкой фильтрации, при этом особое преимущество заключается в одновременном задерживании грубых и мелких фракций катализатора. Для такой фильтрации пористое газопроницаемое формованное изделие можно выполнить в виде фильтровальной свечи, рукавного или патронного фильтра. В процессе тонкой фильтрации задерживаются частицы, размер которых превышает 1 мкм. Таким образом, может отпасть необходимость в применении требующихся в настоящее время циклонов, задерживающих частицы катализатора.

Благодаря равномерному истечению газообразных реагентов значительно уменьшаются и потери катализатора в результате истирания. В результате гранулометрический состав катализатора остается практически постоянным в течение длительного времени, что в свою очередь способствует более равномерному протеканию реакции. Помимо уже указанных преимуществ, связанных с улучшенной избирательностью и безопасностью, существенно возрастает срок службы оборудования и сокращаются дорогостоящие периоды остановок в результате выхода оборудования из строя и для проведения профилактических работ.

В остальном способ оксихлорирования осуществляют известным образом с созданием следующих условий. Температуру в реакционной зоне реактора поддерживают в пределах от 200 до 270^oC, предпочтительно от 215 до 230^oC, особенно предпочтительно от 220 до 225^oC. Устанавливающееся при этом давление (избыточное) составляет от 2,5•10⁵ до 5•10⁵ Па, предпочтительно от 3•10⁵ до 4•10⁵ Па, особенно предпочтительно от 3,4•10⁵ до 3,5•10⁵ Па. При этом на один моль этена расходуется от 1,5 до 2,5 моля, предпочтительно от 1,8 до 2,1 моля хлористого водорода и от 0,2 до 0,9 моля, предпочтительно от 0,4 до 0,7 моля кислорода, причем, как это известно, особое внимание следует уделять тому, чтобы этен, соответственно кислород перед вступлением во взаимодействие с другим реагентом сначала входил в контакт с катализатором, как это, например, описано в DE-C 19505664.

Альтернативно этому можно работать и по другим известным технологиям во избежание образования взрывоопасных газовых смесей.

Переработку газообразного продукта реакции проводят также известным образом. При этом можно сослаться, например, на указанные в начале описания публикации, разделы которых, посвященные такой переработке, следует рассматривать как часть настоящего описания.

Ниже изобретение более подробно поясняется на примере его осуществления. Указанные в скобках позиции относятся к прилагаемому к описанию чертежу.

Пример
Хлористый водород с расходом 5910 нм³/ч (где нм³ означает объем в м³ в нормальных условиях) и с температурой 150^oC и кислород с расходом 1600 нм³/ч с температурой 110^oC совместно вводили по трубопроводу 1 и далее через расположенные горизонтально трубчатые пористые металлические элементы 11 в реактор 2, а именно, непосредственно в нижнюю часть псевдоожиженного слоя. Этен с расходом 3000 нм³/ч совместно с рецикловым газом нагревали до 150^oC и по трубопроводу 3 подавали в реактор 2. Этот обогащенный этеном рецикловый газ вводили через днище 12, оснащенное формованным изделием из пористого спеченного металла. В реакторе 2 находилось 40 т псевдоожиженного катализатора (оксид алюминия с содержанием меди 4 мас.%) следующего гранулометрического состава:
Крупность частиц, мкм - Доля (просев), мас.%
< 20 - 4
< 32 - 6
< 41 - 26
< 50 - 54
< 61 - 82
< 82 - 96
Теплоту реакции отводили через циркуляционный контур горячей воды с получением пара. Газообразный продукт реакции после выхода из псевдоожиженного слоя пропускали с целью отделения увлеченных потоком газа частиц катализатора через расположенный в верхней части реактора фильтр 4 сверхтонкой очистки, который практически полностью задерживал частицы катализатора. Затем не содержащий катализатора газообразный продукт реакции с температурой 220^oC подавали по трубопроводу 5 в охлаждающую колонну 6, где происходила конденсация технологической воды, которую затем по трубопроводу 7 отводили на стадию очистки сточных вод. Содержание меди в образовавшейся в результате резкого охлаждения воде составляло менее 0,05 мг/л. Отбираемый из головной части колонны поток, состоящий в основном из ЭДХ и рециклового газа, подавали по трубопроводу 8 на стадию переработки ЭДХ.

Фильтр 4 сверхтонкой очистки регенерировали за счет создания на нем перепада давления подаваемого по трубопроводу 9 азота, который нагревали до 180^oC в аппарате 10 для предварительного нагрева. Степень улавливания частиц катализатора составляла более 99,99%. После трехмесячной эксплуатации не было установлено сколь-нибудь значительных изменений в гранулометрическом составе псевдоожиженного катализатора.

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этена с хлористым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом на медьсодержащем катализаторе в псевдоожиженном слое. Хлористый водород и кислород (эдукты) вводят непосредственно в псевдоожиженный слой по подводящим трубопроводам, выполненным в виде пористого газопроницаемого формованного изделия. Этен и поток рециклового газа вводят через днище, изготовленное из пористого газопроницаемого материала или снабженное формованным изделием из пористого газопроницаемого материала. Устройство для осуществления способа имеет реактор с псевдоожиженным слоем, оснащенный трубопроводами для ввода потоков эдуктов и по меньшей мере одним трубопроводом для отвода продуктов реакции. По меньшей мере один из трубопроводов для ввода эдуктов изготовлен из пористого материала, а днище, которое предназначено для ввода этена и потока рециклового газа, изготовлено из пористого газопроницаемого материала или снабжено формованным изделием из пористого газопроницаемого материала. В результате повышается выход 1,2-дихлорэтана. 2 с. и 9 з.п ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения 1,2-дихлорэтана путем взаимодействия этена с хлористым водородом и кислородом или кислородсодержащим газом на медьсодержащем катализаторе в псевдоожиженном слое, отличающийся тем, что по меньшей мере один из потоков эдуктов, которыми являются хлористый водород и кислород, вводят непосредственно в псевдоожиженный слой по подводящим трубопроводам, выполненным в виде пористого газопроницаемого формованного изделия, а этен и поток рециклового газа вводят через днище, изготовленное из пористого газопроницаемого материала или снабженное формованным изделием из пористого газопроницаемого материала. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористые формованные изделия выполнены из стекла или керамики. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пористые формованные изделия выполнены из спеченных металлов. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что пористые формованные изделия имеют поры диаметром 0,5-50 мкм. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что подвод газа в реакторе может осуществляться через пористые формованные изделия во всех направлениях. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что унесенный из псевдоожиженного слоя катализатор практически полностью задерживают в реакторе, улавливая его с помощью фильтров тонкой очистки, выполненных в виде пористого газопроницаемого формованного изделия. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что с помощью тонкой фильтрации задерживают частицы размером более 1 мкм. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что тонкую фильтрацию проводят с помощью фильтровальных свечей, рукавных или патронных фильтров. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что применяют фильтровальные свечи из спеченного металла или керамики. 10. Устройство для осуществления способа по любому из пп.1-9, имеющее реактор с псевдоожиженным слоем, оснащенный трубопроводами для ввода потоков эдуктов и по меньшей мере одним трубопроводом для отвода продуктов реакции, отличающееся тем, что по меньшей мере один из трубопроводов для ввода эдуктов изготовлен из пористого материала, а днище, которое предназначено для ввода этена и потока рециклового газа, изготовлено из пористого газопроницаемого материала или снабжено формованным изделием из пористого газопроницаемого материала. 11. Устройство по п.10, отличающееся наличием фильтрующего устройства из пористого материала, с помощью которого продукты реакции перед их отводом по трубопроводам подвергаются фильтрации.