СОСТАВ ДЛЯ ЧИСТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СПЛАВОВ ЦВЕТНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, ПОВЕРХНОСТИ ДРАГОЦЕННЫХ КАМНЕЙ И ХРУСТАЛЯ И СПОСОБ ЧИСТКИ СОСТАВОМ Российский патент 2001 года по МПК C23G1/00 

Объект патентования представляет собой группу из двух изобретений и относится к составам и способам, применяемым для чистки ювелирных и подобных им изделий из сплавов цветных и благородных металлов, драгоценных камней и хрусталя от загрязнений химического, термохимического, биологического или иного характера. Изобретения предназначены для использования в производстве ювелирной, электронной, местной промышленности, в хранилищах музеев, в антикварных магазинах, при подготовке ювелирных выставок, а также для использования в быту индивидуальными потребителями.

Известен состав для очистки серебра, содержащий ПАВ, тиомочевину и соляную кислоту (1). Отсутствие эффективных ингибиторов и комплексообразователей в составе ведет при его использовании к вторичному образованию сульфидных пленок и поэтому требует продувки воздуха (барботажа) сквозь чистящий состав. Кроме того, данный состав неэффективен для чистки изделий из меде- и цинкосодержащих сплавов.

1. Л. А. Гутов и М.К. Никитин. Справочник по художественной обработке металлов. СПБ, "Политехника", 1995, стр. 420.

Известен раствор для удаления сульфидной пленки с поверхности серебра, содержащий тиомочевину, серную кислоту, а также изоникотиновую кислоту и метол (2). При обработке серебряных и особенно посеребренных - изделий происходит подтравливание серебряной основы. Изоникотиновая кислота и метол являются лишь замедлителями травления, но не ингибиторами коррозии.

2. А.С. N 1.033.573, C 23 G 1/06, Б.И. N 29, 1983.

Известен также состав для чистки изделий из серебра погружением, содержащий амфотерное ПАВ в виде имидоазолинового производного, лимонную, соляную, серную кислоты, тиомочевину, октадецил-3-меркаптопропионат, изопропиповый спирт и воду (3).

Положительным фактором по сравнению с предыдущими составами является наличие в составе комплексообразователя (лимонная кислота), а также ингибитора коррозии (октадецил-3-меркаптопропионат). Однако, выбранный ингибитор коррозии, даже в сочетании с необычно большим (20 мас.%) содержанием изопропилового спирта, не предохраняет от повреждения травлением поверхностей изделий под воздействием концентрированных серной и соляной кислот. Состав маллоэффективен при чистке изделий из сплавов цветных металлов.

3. Абрамзон А. А. и др. Поверхностные явления и поверхностно- активные вещества. Справочник. П., "Химия", 1984, стр.335.

Наиболее близок к заявляемому составу по существенным признакам и промышленной применимости состав для чистки и антикоррозионной обработки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, содержащий неионогенное ПАВ в виде эмульгатора ОП-7 или ОП-10, ортофосфорную кислоту, ингибитор коррозии в виде тиомочевины и растворители в виде этилового спирта и воды при следующем содержании компонентов, г/л:
Эмульгатор ОП-7 или ОП-10 - 5-10
Тиомочевина - 80 - 65
Ортофосфорная кислота - 10 - 20
Этиловый спирт - 60-65
Вода - До 1000 мл (4)
Состав формально имеет почти все необходимые функциональные составляющие для успешной чистки и антикоррозионной обработки изделий из сплавов цветных и благородных металлов: неионогенное ПАВ, минеральную кислоту, ингибитор и растворители. В то же время, ПАВ в виде эмульгаторов ОП-7 или ОП-10 имеет серьезный недостаток с точки зрения воздействия на окружающую среду в силу неудовлетворительной биологической разлагаемости. Тиомочевина - малоэффективный ингибитор и не обеспечивает длительного антикоррозионного эффекта, а лишь ослабляет подтравливание поверхности ортофосфорной кислотой.

4. Магницкий О.Н., Пирайнен В.Ю. Художественное литье. СПб, "Политехника", 1996, стр. 223.

Таким образом, мы видим, что при осуществлении чистки ювелирных и тому подобных изделий, при их обработке известными из уровня техники составами-аналогами, во всех случаях используется малоэффективный метод обработки погружением.

Известен способ чистки и антикоррозионной обработки изделий из сплавов цветных и благородных металлов составом, содержащим эмульгатор ОП-7 или ОП-10, ортофосфорную кислоту, тиомочевину, этиловый спирт и воду, включающий операции погружения изделий в состав, выдержки в составе, промывки и сушки (1). В связи с несовершенством состава, не имеющего эффективных ингибиторов атмосферной и биологической коррозии и неподвижностью рабочей среды в процессе чистки, способ не обеспечивает длительного антикоррозионного эффекта, имеет невысокую надежность результата чистки и требует сравнительно длительной (8-15 мин) выдержки погруженных изделий в составе, что делает способ непроизводительным.

1. Никитин М.К. и Мельникова Е.П. Химия в реставрации. Справ. пособие., Л., "Химия", 1990, стр. 175.

Известен также способ чистки и антикоррозионной обработки изделий из сплавов цветных и благородных металлов составом, содержащим ПАВ, тиомочевину и соляную кислоту, включающий погружение изделий в состав, выдержку их в составе с одновременным продуванием воздуха (барботажем) сквозь рабочую среду, промывку и сушку изделий (2).

Здесь имеет место, как и в предыдущем случае (1), использование малоэффективного ингибитора, что приводит к образованию вторичных сульфидных пленок и отсутствию длительного антикоррозионного эффекта. Если обработке подвергаются простые по конструкции и рельефу изделия, без поднутрений и узких отверстий, то барботаж обеспечивает некоторое преимущество данного способа над способом, использующим погружение и выдержку изделий в неподвижной рабочей среде. Но если обработке подвергаются такие сложные изделия, как, например, - ювелирные цепочки, то и барботаж не приносит желаемого эффекта.

2. Шемаханская М.С. Реставрация металла. Методические рекомендации. М., ВНИИР, 1989, стр. 95.

Наиболее близок к заявляемому способу по существенным признакам и промышленной применимости способ чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, осуществляемый с помощью травильного состава на основе плавиковой кислоты и содержащего также бифторид натрия и борную кислоту, причем способ включает операции погружения изделий в состав, выдержку их в составе, подвергаемом воздействию ультразвуковой обработки с частотой колебаний 18,0 - 22,0 кГц при температуре 40 - 70^oС, промывку и сушку изделий (3).

Рассматриваемый способ от предыдущих аналогов отличается двумя существенными признаками: применяемым составом и наличием операции ультразвуковой обработки, что позволяет повысить эффективность и производительность процесса чистки. С другой стороны, способ, как и применяемый состав, содержащий от 90 до 95 мас. % плавиковой кислоты, предназначен для чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов от остатков стекла и керамики. Подобные загрязнения имеют место, как правило, в производстве печатных плат. Применение указанного способа для чистки и антикоррозионной обработки изделий типа ювелирных, где удалению подлежат загрязнения типа сульфидных, окисных и биологических, было бы не только малоэффективным, но и вредным для основного металла изделий. Использование в данном способе состава на основе плавиковой кислоты делает его неприемлемым для обработки ювелирных изделий с драгоценными камнями или отдельных от изделий незакрепленных камней, особенно, - содержащих соединения кремния, разрушаемые под воздействием плавиковой кислоты. Способ предусматривает сокращение времени выдержки изделий в составе для чистки с 15 до 10 часов. В производстве ювелирных изделий время чистки измеряется минутами. Ультразвуковая обработка изделий в соответствии со способом - ближайшим аналогом, не может существенно сократить время чистки, поскольку емкость с обрабатываемыми изделиями выполнена из винипласта - материала, в значительной степени гасящего ультразвуковые колебания.

3. А.С. N 1675388, МКИ С 23 G 1/02; Б.И. N 33, 1991.

Единый изобретательский замысел группы изобретений направлен на решение следующей задачи: предложить состав и соответствующий ему способ чистки и антикоррозионной обработки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, поверхности драгоценных камней и хрусталя, обеспечивающие надежное и производительное удаление с поверхностей изделий сульфидных, оксидных и прочих пленок и загрязнений химического, термохимического и биогенного происхождения, с длительным антикоррозионным эффектом.

Поставленная цель в предлагаемой группе изобретений достигается за счет того, что:
1 - состав для чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, поверхности драгоценных камней и хрусталя, содержащий неионогенное ПАВ, ортофосфорную кислоту, тиомочевину, этиловый спирт и воду, дополнительно содержит диалкилтиомочевину, ингибиторы атмосферной и биологической коррозии в виде 1,2,3-бензотриазола и серийного ингибитора ВНХ-ЛФ-408 и не менее одной органической кислоты, выбранной из группы: щавелевая, лимонная, винная, уксусная, муравьиная кислоты, а в качестве неионогенного ПАВ - синтанол АЛМ- 10, при следующем содержании компонентов, г/л:
Синтанол АЛМ-10 - 5,0-10,0
Ортофосфорная кислота - 12,0-18,0
Не менее одной органической кислоты, выбранной из группы: щавелевая, лимонная, винная, уксусная, муравьиная кислоты - 5,0-100,0
Тиомочевина - 79,0-84,0
Диалкилтиомочевина - 0,5-1,0
1,2,3-бензотриазол - 0,4-0,8
Серийный ингибитор ВНХ-ЛФ-408 - 0,1-0,2
Этиловый спирт - 60,0-65,0
Вода дистиллированная - Остальное
2 - в процессе реализации способа чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, поверхности драгоценных камней и хрусталя, согласно которому изделия погружают в состав для чистки, выдерживают в составе, подвергаемом ультразвуковой обработке, а затем производят промывку и сушку изделий, чистку осуществляют составом по п. 1, при комнатной температуре, а изделия в процессе ультразвуковой обработки в стеклянной емкости подвергают периодическому встряхиванию.

При сопоставлении состава-изобретения и состава - ближайшего аналога, с учетом данных табл. 1, преимущества состава-изобретения достаточно очевидны. Как уже говорилось, эмульгаторы ОП-7 и ОП-10, используемые в качестве неионогенного ПАВ в ближайшем аналоге, значительно уступают синтанолу АЛМ-10 (смесь полиоксиэтиленовых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции C₁₂ - C₁₄), используемому в составе-изобретении, по воздействию на окружающую среду - в силу недостаточной биологической разлагаемости указанных эмульгаторов.

Ближайший аналог практически не имеет ингибиторов. Для выполнения функций комплексообразователя и ингибитора в этом составе предназначалась тиомочевина, которая в данном случае малоэффективна для комплексообразования и не выполняет функции ингибитора коррозии.

Состав-изобретение имеет широкий выбор эффективных комплексообразователей (органические кислоты, тиомочевина) и ингибиторов (1,2,3-бензотриазол, ВНХ-ЛФ-408, ВНХ- ЛФ-408 (1в), тиомочевина) атмосферной и биологической коррозии, а также ускоритель комплексообразования и процесса чистки в виде диалкилтиомочевины.

С помощью указанного набора ингибиторов обеспечивается длительный антикоррозионный эффект путем создания на поверхности изделий из сплавов цветных и благородных металлов надежного защитного слоя.

К достоинствам состава-изобретения следует отнести и достижение необходимого уровня сбалансированности его компонентов, создающих кислую среду (ортофосфорная и органические кислоты) с компонентом щелочным (синтанол). В результате, сохраняется необходимая кислая среда, а максимальный чистящий эффект достигается при неповрежденных поверхностях изделий даже при микронных толщинах слоя драгоценного металла в случаях обработки гальванических покрытий. Все перечисленные достоинства состава-изобретения сохраняются при соблюдении регламентированных пределов содержания входящих в него компонентов. Выход за эти пределы ухудшает свойства состава.

Содержание ПАВ (синтанол АЛМ-10) ниже 5,0 г/л в составе ведет к чрезмерной кислотности состава и к повреждению поверхностей обрабатываемых изделий. Содержание синтанола в составе свыше 10 г/л приводит к его непроизводительному расходу и к снижению чистящей способности состава. Снижает чистящую способность состава и суммарное содержание органических кислот, когда оно меньше, чем 5 г/л - из-за ухудшения комплексообразования и повышения pH чистящей среды.

Предел 5 г/л рассчитан исходя из варианта использования щавелевой кислоты - наиболее сильной из выбранных органических кислот.

Верхний предел содержания в составе органических комплексообразующих кислот - 100 г/л выбран исходя из возможного варианта использования винной кислоты - наиболее слабой из выбранных органических комплексообразующих кислот. Превышение указанного предела потребовало бы повышения содержания ПАВ в составе и неоправданному перерасходу и кислоты, и синтанола АЛМ-10. Тиомочевина включена в состав в качестве органического серосодержащего ингибитора коррозии, а также одного из комплексообразователей. Нижний предел содержания тиомочевины обусловлен необходимостью выполнения ею указанных выше функций в составе для чистки. Верхний предел содержания тиомочевины обусловлен возможностью загрязнения состава и появления трудносмываемого белого налета на обрабатываемых изделиях.

Диалкилтиомочевина используется в качестве ускорителя процесса чистки. Выход ее содержания за установленный нижний предел ведет к утере эффекта ускорения процесса чистки, а при нарушении верхнего предела возможно появление эффекта, обратного желаемому. Важную роль в составе-изобретении для защиты от атмосферной и биологической коррозии и для достижения длительного антикоррозионного эффекта играют азотсодержащие ингибиторы 1,2,3- бензотриазол и серийный ингибитор ВНХ-ЛФ-408, причем в условиях повышенного воздействия атмосферных и биологических факторов коррозии рекомендуется использовать серийный ингибитор ВНХ-ЛФ-408 в варианте ВНХ-ЛФ-408(1в) - т.е. - в композиции с цитралем и эвгенолом. При этом следует учитывать, что выход за нижние пределы содержания этих компонентов состава делает их применение бесполезным, а выход за верхние пределы вообще недопустим из-за усиления коррозии поверхностей обрабатываемых изделий.

В табл. 1 даны 5 примеров заявляемого состава для чистки и пример состава-ближайшего аналога с результатами их испытаний на длительность сохранения антикоррозионного эффекта в естественной среде и на достижение эффективной чистки поверхности драгоценных камней и хрусталя. Испытания подтвердили преимущества состава-изобретения и необходимость соблюдения установленных пределов содержания компонентов.

Наилучшие для достижения цели изобретения свойства обнаружил состав N 3.

Пример приготовления состава (табл. 1, вариант N 3).

Для приготовления 0,5 л состава для чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов и поверхности драгоценных камней и хрусталя взвешивают навески: синтанола АЛМ-10 (3,75 г), лимонной кислоты (27,5 г), тиомочевины (40,75 г), диэтилтиомочевины (0,35 г), 1,2,3-бeнзoтpиaзoлa (0,3 г), ингибитора серии ВНХ-ЛФ-408 (0,075 г), а также отмеряют стеклянной пипеткой и мерными стеклянными цилиндрами ортофосфорной кислоты (3,0 мл = 5,0 г), этилового спирта (39,5 мл = 31,25 г) и дистиллированной воды (0,25 л). Приготовление состава осуществляют в стеклянном химическом стакане емкостью 1,0 л, растворением навесок компонентов в растворителях (дистиллированной воде и этиловом спирте) при тщательном перемешивании раствора и последующем доведении общего объема раствора дистиллированной водой до 0,5 л. Свойства приготовленного состава представлены в таблице 1.

Предлагаемый состав Городским Лабораторным Центром Госсанэпиднадзора в Санкт-Петербурге отнесен к 4 классу опасности - вещества малоопасные по ГОСТ 12.1.007-76 в соответствии с Протоколом токсикологических исследований N 378 от 29 сентября 1998 г.

Достоинства способа-изобретения и его преимущества перед ближайшим аналогом неразрывно связаны с составом-изобретением, тем более, что ближайший аналог способа использует состав, абсолютно не пригодный для достижения цели предлагаемой группы изобретений в целом. Использование предлагаемого состава, преимущества которого подробно описаны выше, является одним из главных отличий предлагаемого способа. Производительность способа-изобретения по сравнению с его ближайшим аналогом значительно выше, благодаря тому, что он осуществляется при комнатной температуре.

В ходе ультразвуковой обработки возникает реальная опасность вторичного загрязнения поверхностей изделий, в том числе - драгоценных камней и хрусталя, - продуктами чистки, что отрицательно повлияло бы на качество обработки и производительность способа. Указанная опасность устраняется предложенным в способе-изобретении периодическим встряхиванием изделий во время их ультразвуковой обработки. Кроме того, как видно из табл. 2, ультразвуковая обработка в соответствии со способом-изобретением, гораздо более эффективна, поскольку осуществляется с использованием стеклянной емкости. Стекло обладает сравнительно низким коэффициентом звукопоглощения (потерь) в сравнении с винипластом, используемым в качестве материала емкости в ближайшем аналоге. Звукопоглощение при использовании способа - ближайшего аналога усиливается также в связи с нагревом состава от 40 до 70^oС, снижая эффективность ультразвуковой обработки и процесса чистки изделий в целом.

Визуально-инструментальным методом проверки состояния поверхностей драгоценных камней в естественных условиях после чистки предлагаемым составом под воздействием ультразвуковой обработки и при использовании стеклянной емкости, установлено, что указанные поверхности не имеют следов загрязнений атмосферного, биологического или иного происхождения. В то же время, эти следы обнаруживаются на поверхностях драгоценных камней и хрусталя, обработанных по способу - ближайшему аналогу, а также с помощью состава - ближайшего аналога, т.е. полной очистки не происходит, и приходится увеличивать время обработки, снижая производительность процесса и повышая расход состава, что подтверждается данными таблиц 1, 2.

Конкретный пример осуществления способа.

Способ чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, поверхности драгоценных камней и хрусталя предлагаемым составом включает следующие операции:
- завешивание изделий на подвески из инертного полимерного материала;
- установка стеклянного химического стакана емкостью 1,0 л с составом (вариант N 3 табл. 1) на преобразователи ванны ультразвуковой установки УЗУ - 0,25;
- заполнение ванны УЗУ-0,25 водой до уровня 120-130 мм;
- погружение изделий, завешанных на подвесках, в стакан с составом при визуальном контроле полноты погружения и фиксация стакана на преобразователях;
- ультразвуковая обработка с частотой колебаний 18-22 кГц изделий, погруженных в состав в течение 1-3 мин при комнатной температуре и периодическом встряхивании погруженных в состав изделий;
- извлечение изделий из стакана, их промывка (проточной водой) и сушка.

Аналогичной обработке были подвергнуты изделия, указанные в таблицах 1, 2 вместе с результатами проведенных испытаний и технологическими показателями по обработке ювелирных изделий заявляемым составом для чистки; фиг. 1-3.

Примечание: после фильтрации использованного состава он может быть использован повторно.

Наличие и содержание существенных отличительных признаков предлагаемых состава и способа подтверждают соответствие заявляемой группы изобретений критерию "новизна".

Известные аналоги не исчерпывают совокупности существенных признаков заявляемой группы изобретений, причем отличительные существенные признаки состава и способа не вытекают явным образом из существующего уровня техники с точки зрения специалистов в области ювелирного дела или прикладной химии, что дает основание утверждать, что заявляемая группа изобретений соответствует требованиям критерия "изобретательский уровень".

Приготовление состава и осуществление способа чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов и поверхности драгоценных камней и хрусталя, не требуя применения дефицитных, дорогостоящих или ядовитых реагентов и сложных технических средств, могут быть многократно воспроизведены в условиях промышленного предприятия или лаборатории.

Таким образом, заявляемая группа изобретений соответствует требованиям критерия "промышленная применимость".

Изобретение относится к области чистки изделий из цветных и благородных металлов и может быть использовано в ювелирной, а также электронной и местной промышленности. Состав для чистки содержит: синтанол АЛМ-10 5,0-10,0 г/л; ортофосфорную кислоту 2,0-18,0 г/л, не менее одной органической кислоты, выбранной из группы: щавелевая, лимонная, винная, уксусная, муравьиная кислоты 5,0-100,0 г/л; тиомочевину 79,0-84,0 г/л; диалкилтиомочевину 0,5-1,0 г/л; 1,2,3-бензотриазол 0,4-0,8 г/л; серийный ингибитор ВНХ-ЛФ-408 0,1-0,2 г/л; этиловый спирт 60,0-65,0 г/л и воду остальное. Способ чистки заключается в погружении изделий в заявленный состав для чистки в стеклянной емкости, выдерживают при комнатной температуре, подвергая ультразвуковой обработке и периодическому встряхиванию. затем изделия промывают и сушат. Предложенная группа изобретений позволяет добиться длительного антикоррозионного эффекта и усовершенствовать процесс чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, обеспечив также осветление поверхности драгоценных камней и хрусталя. 2 с.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

1. Состав для чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, поверхности драгоценных камней и хрусталя, содержащий неионогенное ПАВ, ортофосфорную кислоту, тиомочевину, этиловый спирт и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит диалкилтиомочевину, ингибиторы атмосферной и биологической коррозии в виде 1,2,3-бензотриазола и серийного ингибитора ВНХ-ЛФ-408 и не менее одной органической кислоты, выбранной из группы: щавелевая, лимонная, винная, уксусная, муравьиная кислоты, а в качестве неионогенного ПАВ-синтанол АЛМ-10 при следующем соотношении компонентов, г/л:
Синтанол АЛМ-10 - 5,0 - 10,0
Ортофосфорная кислота - 2,0 - 18,0
Не менее одной органической кислоты, выбранной из группы: щавелевая, лимонная, винная, уксусная, муравьиная кислота - 5,0 - 100,0
Тиомочевина - 79,0 - 84,0
Диалкилтиомочевина - 0,5 - 1,0
1,2,3-Бензотриазол - 0,4 - 0,8
Серийный ингибитор ВНХ-ЛФ-408 - 0,1 - 0,2
Этиловый спирт - 60,0-65,0
Вода дистиллированная - Остальное
2. Способ чистки изделий из сплавов цветных и благородных металлов, поверхности драгоценных камней и хрусталя, согласно которому изделия погружают в состав для чистки, выдерживают в составе, подвергая ультразвуковой обработке, а затем проводят промывку и сушку изделий, отличающийся тем, что чистку проводят составом по п.1 при комнатной температуре в стеклянной емкости, а в процессе ультразвуковой обработки изделия подвергают периодическому встряхиванию.