РАБОЧЕЕ ТЕЛО МАГНИТНОЙ ХОЛОДИЛЬНОЙ МАШИНЫ НА ОСНОВЕ МАГНИТНЫХ ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Российский патент 2001 года по МПК F25B21/00 F25B9/00 C09K5/14 

Использование: низкотемпературные рефрижераторы, работающие на основе магнитокалорического эффекта.

Сущность изобретения: рабочее тело выполнено из суперпарамагнитного материала на основе полиядерных магнитных комплексов переходных металлов.

Изобретение относится к холодильной технике и может быть использовано в магнитных холодильных машинах, работающих в области температур ниже 30 К.

Известно рабочее тело магнитной холодильной машины, работающей в области температур ниже 20 К, представляющее собой гадолиний галлиевый гранат (Gd₃Ga₅O₁₂), являющийся выше температуры 0,8 К парамагнетиком [1]. Однако такой материал имеет недостаточную величину изменения магнитной части энтропии под действием магнитного поля ΔS_м, являющуюся основным параметром при оценке пригодности материала для нужд магнитного охлаждения. Это ведет к недостаточной эффективности охлаждения и низкой эффективности известных магнитных холодильных машин, работающих ниже температуры 20 К, в целом. Необходимо также отметить сложность получения и дороговизну этого материала.

Наиболее близким к изобретению является способ магнитного охлаждения с помощью суперпарамагнетика, изложенный в патенте США N 5381664 [2]. В этом патенте было обосновано явление возрастания величины магнитокалорического эффекта в суперпарамагнитной системе. В качестве такой системы было предложено использовать материал, состоящий из магнитных частиц с предпочтительным размером 1-1000 нм. Суперпарамагнитный материал использовался в магнитной холодильной машине с возвратно-поступательным или вращательным движением рабочего тела в области магнитного поля с целью его переменного намагничивания и размагничивания. Однако не были указаны какие-либо конкретные примеры и характеристики частиц, используемых в рабочем теле, и термодинамические параметры, характеризующие его пригодность для магнитного охлаждения.

Цель данного изобретения - повышение эффективности магнитных холодильных машин, работающих в области температур ниже 30 К.

Поставленная цель достигается тем, что рабочее тело магнитной холодильной машины выполнено из материала на основе магнитных полиядерных комплексов переходных металлов. Способы получения магнитных полиядерных комплексов описаны в литературе (см., напр. [4]). Полиядерные комплексы переходных металлов представляют собой макромолекулы размером ~2-5 нм, включающие в себя значительное число магнитных ионов (например, 3d-металлы Mn, Fe, Ni), имеющие внутримолекулярное магнитное упорядочение и характеризуемые значительным суммарным спином и магнитным моментом. Так, спин S молекул окиси ацетата Mn₂ ([Mn₁₂O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄] 2CH₃COOOH 4H₂O) равен 10, что соответствует магнитному моменту молекулы μ~20,5 μ_B [3], а спин молекулы Mn₁₀ ([Mn₁₀O₄(biphen)₄Cl₁₂] ) имеет величину S = 14 [5]. Теоретические оценки показывают, что возможно существование устойчивых полиядерных комплексов марганца с суммарным магнитным моментом молекулы 40 μ_B, что соответствует спину 20 [6, 7]. Материалы на основе известных магнитных полиядерных комплексов проявляют суперпарамагнитные свойства при температуре выше ~3-4 К. Внутримолекулярное магнитное упорядочение и, следовательно, большой магнитный момент молекулы сохраняется вплоть до 30 К. Межмолекулярные магнитные взаимодействия малы, что приводит к низким температурам Кюри и суперпарамагнитному поведению системы из полиядерных магнитных комплексов в области температур выше 3-4 K. Известно [2], что суперпарамагнитная система характеризуется значительно большим, чем обычный парамагнетик, изменением магнитной части энтропии. Это обстоятельство в сочетании с большим значением спина суперпарамагнитной частицы (полиядерного комплекса) обеспечивает высокие значения ΔS_М в области температур ниже 30 К, значительно большие, чем у известных в настоящее время галлиевых гранатов редкоземельных металлов (R₃Ga₅O₁₂). На фиг. 1 приведены расчетные данные по изменению магнитной части энтропии для окиси ацетата Mn₁₂ (S = 10) и Mn₁₀ (S = 14), а также для сравнения экспериментальные данные для ErAlO₃ [8], гадолиний галлиевого граната (GGG) [1, 9] и гадолиний галлиевого граната, легированного железом (GGIG) [8]. Видно, что абсолютная величина ΔS_М в материалах на основе полиядерных магнитных кластеров значительно выше, чем в известных и считающихся перспективными на сегодняшний день в области температур ниже 20 К материалах.

Кроме того, магнитные полиядерные комплексы характеризуются монодисперсностью и совершенством внутренней структуры, что важно для обеспечения однородности магнитных свойств в рабочем теле. Они могут быть достаточно легко встроены в немагнитный высокопористый носитель типа Al₂O₃ или SiO₂, а также полимерные матрицы (полиэтилен, тефлон и т.п.). Последнее весьма важно для работы магнитных холодильных машин, где для эффективного теплообмена необходимо обеспечить контакт хладагента с возможно большей поверхностью рабочего тела и при этом возможно нежелательное истирание порошка рабочего тела при контакте частиц друг с другом и унос мельчайших частиц с потоком хладагента.

Предлагаемое рабочее тело может применяться в магнитных холодильных машинах, работающих до температур 4,2 K и ниже, а также в установках, предназначенных для получения жидкого гелия.

Источники информации
1. Hakuraku Y., Ogata H. - J. Appl. Phys., 1985, v. 24, N 11, 1548.

2. Патент США N 5381664, 17 января 1995.

3. Barra A.L., Gatteschi D., Sessoli R. Phys. Rev. B, 1997, v. 56, N 13, 8192.

4. Sessoli R., Tsai H.L., Schake A.R., Wang S., Vincent J.B., Folting K. , Gatteschi D., Christou G., Hendrickson D.N. - J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, 1804.

5. Goldberg D.P., Caneshi A., Lippard S.J.-J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, 9299.

6. Pederson M. R. , Reuse F., Khanna S.N. - Phys. Rev. B, v. 58, N 9, 5632.

7. Nayak S.K., Jena P.-Phys. Rev. Lett., 1998, v. 81, N 14, 2970.

8. Kimura H., Numazawa Т., Sato M., Ikeya Т., Fukuda Т. - J. Appl. Phys. , 1995, v. 77,1.

9. Shull R. D. , McMichael R.D., Ritter J.J. - Nanostructured Mater., 1993, v. 2, 205.

Изобретение относится к холодильной технике и может быть использовано в магнитных холодильных машинах, работающих в области температур ниже 30 К. Рабочее тело магнитной холодильной машины представляет собой суперпарамагнитный материал на основе магнитных полиядерных комплексов переходных металлов. Такой материал характеризуется высоким значением изменения магнитной части энтропии под действием магнитного поля, что необходимо для повышения эффективности работы магнитных холодильных машин в области температур ниже 30 К. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Рабочее тело магнитной холодильной машины, представляющее собой магнитный порошкообразный материал, отличающееся тем, что в качестве магнитного материала используются суперпарамагнитные полиядерные комплексы переходных металлов. 2. Рабочее тело магнитной холодильной машины по п.1, отличающееся тем, что упомянутые полиядерные комплексы содержат 3d переходные металлы, такие как Fe, Ni, Mn, Cr, редкоземельные 4f металлы, такие как Nd, Gd, Tb, Тm, или их смеси. 3. Рабочее тело магнитной холодильной машины по п.1, отличающееся тем, что упомянутые полиядерные комплексы переходных металлов используются в свободном виде. 4. Рабочее тело магнитной холодильной машины по п.1, отличающееся тем, что упомянутые полиядерные комплексы переходных металлов нанесены на немагнитные носители, как неорганические (Аl₂О₃, SiO₂ и т.п.), так и полимерные (полиэтилен, тефлон и т.п.).