АДГЕЗИВНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ С МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2004 года по МПК C09J9/02 C09D5/23 C09K3/10 

Изобретение относится к технологии получения различных адгезивных композиций (клеев, герметиков, компаундов, составов для покрытий), которые обладают магнитными свойствами и могут найти широкое применение в электронной и радиоэлектронной промышленности, приборостроении, авиации, строительстве, при изготовлении и ремонте бытовой техники.

В частности, адгезивная композиция с магнитными свойствами может быть использована при ремонте и монтаже устройств энергоснабжения, электрических машин, аппаратов управления, например, для склеивания сердечников катушек, дросселей, трансформаторов, электромагнитов и акустических систем, при изготовлении магнитопроводов, а также в качестве материалов (клеев, компаундов, покрытий), поглощающих электромагнитное излучение и т.д.

Известен ферромагнитный клей, содержащий эпоксидную диановую смолу, отвердитель (триэтаноламин), дибутилфталат и карбонильное железо [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. - М.: Высшая школа, 1970, с.350]. Однако ввиду того что частицы входящего в его состав наполнителя (карбонильного железа) имеют достаточно большой размер (около 3-4 мкм), данный клей имеет недостаточную магнитную проницаемость и не удовлетворяет повышенным требованиям к материалам такого назначения. Известна ферромагнитная краска, содержащая олифу или лак на основе синтетического полимера (30-40 мас.%) и керамическое карбонильное железо или феррит помола от 30 до 80 мкм (60-70 мас.%) [RU 2090585, 20.09.97] . Однако эта ферромагнитная краска предназначена только для покрытия ученических досок. Известен клеящий компаунд специального назначения, применяемый, в частности, в тепло- и электронной технике при изготовлении пленочных микросхем, содержащий эпоксидную смолу диановую (20-60 мас.%), канифоль (13-45 мас.%) и остальное - порошкообразный теплопроводный наполнитель (медь, вольфрам, алюминий, окись бериллия, окись алюминия) с размером частиц 0,2-35 мкм [SU 763427, С 09 J 9/00, 15.09.1980]. Однако данный клеящий компаунд хотя и имеет хорошую теплопроводность и электропроводность, не обладает всем необходимым комплексом магнитных свойств, определяющих возможность его использования в качестве магнитных материалов широкого назначения. Известен способ склеивания ферромагнитных пластин (при изготовлении магнитопроводов) с помощью различных клеев (фенольно-поливинил-ацетатные, эпоксидные), при котором после нанесения клея на склеиваемые поверхности осуществляют последующую обработку в постоянном магнитном поле 1100-1350 Э [SU 594157, С 09 J 5/08, 25.02.1978]. Однако этот способ технологически сложен и имеет ограниченное назначение. Известен адгезив, поглощающий микроволновое излучение, содержащий рассеивающие частицы с размером 0,1-150 мкм (в виде волокон, чешуек и т.д.), диспергированные в полимерном диэлектрическом материале, например термореактивном или термопластичном адгезиве (полиамидном, этилен-винилацетатном). В качестве рассеивающих частиц адгезив содержит материал, выбранный из группы, включающей в себя хром, алюминий, медь, титан, нитрид титана, железо, никель, углерод, магнитные металлические волокна [ЕР 0424132. С 09 J 9/00, 24.04.1991]. Адгезив поглощает излучение ≥0,252 ккал при частоте ~2-20 ГГц.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является адгезионная композиция, содержащая клеевое связующее (полиамидное, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиуретаны, полиэфиры сложные, полиэтилен, сополимер этилена с винилацетатом) и магнитные наночастицы с размером 1-1000 нм. Адгезионная композиция может быть в виде органической или водной дисперсии и может дополнительно содержать различные целевые добавки, такие как стабилизаторы и антиоксиданты, пигменты, эмульгаторы. Наночастицы могут состоять из парамагнитных и ферромагнитных материалов: Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, V, Nb, Та, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu; ферритов типа МеОFe₃О₃ (Me= Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Mg или Cd), и содержаться в адгезионной композиции в количестве 0,1-40 мас. % [WO 00/34404, С 09 J 9/00, 15.06.2000]. В заявке не содержится каких-либо конкретных сведений (например, в виде примеров) о получении этой композиции и ее свойствах, что могло бы позволить оценить возможность ее использования в качестве магнитного материала широкого спектра назначения и действия. Данный патент практически представляет собой теоретическую разработку, касающуюся клеевых композиций (адгезивов), содержащих магнитные наночастицы.

Технической задачей заявленного изобретения является получение адгезивной композиции с повышенной жизнеспособностью и стабильностью, высокой магнитной проницаемостью и индукцией насыщения, обладающей также способностью поглощать высокочастотное электромагнитное излучение.

Поставленная техническая задача достигается тем, что адгезивная полимерная композиция с магнитными свойствами в качестве полимерного связующего содержит термопластичный или термореактивный адгезив, включающий основу, выбранную из группы, состоящей из эпоксидной смолы, фенол-формальдегидной смолы, кремнийорганической смолы, перхлорвиниловой смолы, бутадиенакрилонитрильного каучука, акриловой смолы; частицы магнитного материала размером 1-1000 нм, стабилизированные поверхностно-активным веществом, а также технический углерод с размером частиц 0,2-0,3 мкм при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
- вышеуказанный термоактивированный или термопластичный адгезив 100;
- вышеуказанные стабилизированные наночастицы магинтного материала 100-800;
- технический углерод 1-200.

Композиция дополнительно может содержать различные целевые добавки, такие как пигменты и пластификаторы (дибутилфталат или диоктилфталат).

В качестве частиц магнитного материала композиция содержит частицы с размером 1-1000 нм, состоящие, например, из Fe, Co, Ni, Cr, редкоземельных и других металлов, различных ферритов, таких как ферриты МFе₃O₄ (М=Мn, Fe, Ni, Cu), Ni-Zn и Mn-Zn ферриты, гексаферрит бария и стронция, другие ферриты, сплавы Fe-Ni, Fe-Co, Fe-Pt, сплавы на основе редкоземельных металлов Nd-Fe-B и Sm-Co; Fe-B-Co-R (R - редкоземельный элемент) и т.д.

Указанные частицы могут быть получены различными известными методами: распылением и испарением металлов и их сплавов в вакууме, измельчением больших частиц металлов или их сплавов с помощью соответствующих устройств (коллоидные мельницы, ультразвуковые генераторы и т.д.), химическими методами: восстановлением в растворе ионов металлов до атомов в условиях, благоприятных последующему формированию малых металлических кластеров или агрегатов (химические восстановители - гидразин, борогидриды, водород; радиационные и электрохимические восстановители); синтезом в мицеллах в растворах сополимеров; термическим разложение металлсодержащих соединений (карбонилов, формиатов, ацетатов и т.д.) в расплавах и растворах полимеров. При использовании химических методов в качестве поверхностно-активных веществ используют как низкомолекулярные вещества, например жирные кислоты, такие как олеиновая кислота, стеариновая кислота, в виде 0,1-0,5%-ного раствора в углеводородном растворителе, а также высокомолекулярные соединения, такие как белки, карбоксиметилцеллюлоза, поливинилпирролидон, блок-сополимеры, например, состоящие из блоков полиэтиленоксида, поли(4-винилпиридина), полистирола, полиэтиленимина, в любом сочетании, как в растворе, так и в сухом состоянии. Перечисленные методы получения частиц известны и описаны в литературных источниках [Топорко А.В. и др. - Журнал физической химии, 1996, т. 70, 10, 1894; Пилени М. и др. Наноразмерные частицы в коллоидных системах. - Лангмюр, 1997, т. 13, 3266; Бутенко Л.В. и др. Цайт. Физ. Д. Атомы, молекулы и кластеры, 1990, т. 17, с.283; Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы полимеров в металлах. - М. : Химия, 2000, 672с.; Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications (Eds.: Edelstein A.S. and Cammarata R. C.). - Institute of Physics Publishing (Bristol and Philadelphia, 1998)]. Например, наночастицы металлического железа получают восстановлением соединения железа водородом (при 250-400^oС) с последующей стабилизацией в 0,1-0,5%-ном растворе олеиновой или стеариновой кислоты в углеводородном растворителе (например, гексане, ксилоле, бензоле, ацетоне, метаноле), фильтрацией, промывкой и сушкой конечного продукта.

В качестве термореактивных или термопластичных адгезивов предлагаемая композиция содержит эпоксидные клеи (жидкие и порошкообразные), преимущественно горячего отверждения на основе эпоксидных смол, отверждаемые дициандиамидом или фталевым, малеиновым ангидридами, растворенными в этилцеллозольве с возможной добавкой пластификаторов (клеи Д-15, Д-23. ВК-32-ЭМ и др.) [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. - М., Высшая школа, 1970, с. 58] ; однокомпонентные компаунды горячего отверждения (УП-503А, УП 503 Б, УП-528с - по ВТУ 5-250-68); компаунды холодного отверждения УП-584У (ТУ 6-05-241-72) на основе эпоксидной модификаторной смолы и имидозолиновых отвердителей И-6М, И-5М, а также различные лаки эпоксидные.

В качестве адгезивов на основе фенол-формальдегидных смол (резольных и новолачных) предлагаемая композиция содержит, например, клеи БФ-2, БФ-4, на основе фенол-формальдегидных смол, модифицированных поливинилбутиралем; фенол-каучуковые клеи (ВК-3 и ВК-4, ВК-32-200), которые содержат фенол-формальдегидные смолы и растворы синтетического кучука (бутадиенакрилонитрильные каучуки); фенол-формальдегидные клеи, модифицированные кремнийорганическими соединениями, например алкоксисиланом (клеи ВС-10Т, ВС-350) [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. - М.: Высшая школа, 1970, с. 65-70] ; кремнийорганические клеи, например ВКТ-2 и ВКТ-3, ВК-2 и П-9, на основе кремнийорганической смолы (полиорганосилоксаны) и сополимера БМК-5 (бутилметакрилата с метакриловой смолой) или в смеси с эпоксидной смолой [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. - М.: Высшая школа, 1970, с.87-89]; перхлорвиниловые клеи [Хрулев В.М. Синтетические клеи и мастики. - М.: Высшая школа, 1970, с.97-98].

В качестве пигмента композиция может содержать двуокись титана, окись цинка и др.

Композицию готовят последовательным смешиванием исходных компонентов, например, в клеемешалках, смесителях и т.д. до получения однородного состава. В результате экспериментально подобранного качественно-количественного состава адгезионной композиции частицы осаждаются на поверхности частиц технического углерода, который приобретает магнитные свойства, что в целом способствует повышению стабильности композиции и улучшению магнитных свойств конечного материала (увеличивается магнитная проницаемость и способность поглощать электромагнитное излучение) при небольшой толщине слоя композиции порядка 1-5 мкм. Адгезивную композицию наносят на различные подложки (поверхности): металл, стекло, керамику, пластмассу, бетон, известными способами (распылением, поливом, кистью и т.д.), предпочтительно на предварительно подогретые поверхности.

Представленные ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают существо предлагаемого изобретения.

Пример 1. В 100 мас. ч. клея на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-6 и дициандиамида, растворенных в этилцеллозольве, вводят частицы Ni-Zn феррита, стабилизированные в 0,3%-ном растворе олеиновой кислоты, имеющие средний размер 10 нм, в количестве 100 мас. ч. и 10 мас. ч. технического углерода с размером частиц 0,2-0,3 мкм. Перемешивают в клеемешалке до получения однородного состава (2-5 часов). Получают стабильную композицию с жизнеспособностью 120 часов. Данной композицией склеивают разрезные сердечники катушек и дросселей, нанося на предварительно нагретые до 120-130^oС поверхности слой клея толщиной 2-3 мкм. Относительная магнитная проницаемость композиции 250.

Пример 2. Смешивают 100 мас. ч. клея ВС-10Т (раствор полиацеталя, фенол-формальдегидной смолы и алкоксисилана в смеси органических растворителей; содержание сухого вещества 15-30%, вязкость 120 сек по ВЗ-1), 200 мас. ч. частиц железа размером 200 нм (стабилизированы 0,5%-ным раствором стеариновой кислоты) и 20 мас. ч. технического углерода с размером частиц 0,2-0,3 мкм. Состав стабилен, жизнеспособность 6 мес. Склеивают шлихтованные магнитопроводы, набираемые из круглых пластин, материал пластин - электротехнический сплав пермаллой марки 45 Н, сердечники электромагнитов. Прочность склеивания (предел прочности при отрыве) 190-195 кг/см², относительная начальная магнитная проницаемость композиции 800, магнитная индукция насыщения 0,8 Т.

Пример 3. В резольный лак Р-300К (МРТУ 6-05-1290-70), представляющий собой раствор смолы в этиловом спирте, взятом в количестве 100 мас. ч., вводят частицы магнитного материала Sm-Co размером 200 нм, стабилизированные олеиновой кислотой (0,2%-ный раствор в декане) в количестве 200 мас. ч. и 10 мас. ч. технического углерода. Смесь перемешивают до получения однородного состава. Состав стабилен, жизнеспособность 2-3 месяца. Клей может быть использован для склеивания изделий из фарфора, стекла, металлов, пластмасс. Магнитная индукция насыщения 0,8 Т.

Пример 4. В клей БФ-2 (на основе фенол-формальдегидной смолы, модифицированной поливинилбутиралем), взятым в количестве 100 мас. ч., вводят частицы магнитного материала размером 30 нм на основе смесей окислов Ni, Zn, Со и Fe (стабилизированы 0,3%-ным раствором олеиновой кислоты) в количестве 300 мас. ч. и технический углерод в количестве 10 мас. ч. Перемешивают до получения однородного состава. Наносят на различные поверхности (стекло, фарфор, дерево, металл, пластмассы) тонким слоем; склеивание осуществляют при 100-150^oС в течение 1,5-2 часов или при комнатной температуре с выдержкой (в скрепленном состоянии) 3-4 суток. Прочность склеивания (сопротивление сдвигу стальных пластин) 200-350 кГ/см².

Пример 5. Поступают аналогично примеру 4, только в качестве адгезива используют кремнийорганические клеи ВКТ-2, ВКТ-3 (смесь модифицированной кремнийорганической смолы - полиметилфенилсилоксановой - и сополимера бутилметакрилата с метакриловой кислотой в органическом растворителе), в качестве магнитного наполнителя используют стабилизированные 0,5%-ным раствором в гексане олеиновой кислотой наночастицы гексаферрита бария или сплава Nd-Fe-B с размером 20 нм и технический углерод. Жизнеспособность композиции 6 месяцев и более. Композиция может быть использована для склеивания металлов с пластмассами, стекловолокнами и другими теплоизоляционными материалами. Отверждается 3 суток при комнатной температуре. Магнитная индукция насыщения 0,8 Т.

Пример 6. Поступают так же, как в примерах 1-5, только в качестве адгезива используют перхлорвиниловые клеи (раствор перхлорвиниловой смолы в растворителе (ацетон, дихлорэтан, толуол, этилацетат и др.), добавляют пластификатор (дибутилфталат) в количестве 20-30% от веса сухой смолы (например, клей ПВ-6); в качестве наночастиц магнитного материала используют частицы магнитного материала Fe-B-Co-R (R - редкоземельный металл), стабилизированные 0,2%-ным раствором олеиновой кислоты в гексане, с размером частиц 300 нм, а также технический углерод. Жизнеспособность состава 1-2 месяца. Таким клеем можно склеивать светопрозрачные пластики при нормальной температуре в течение 4 часов под давлением 1-2 кГ/см².

Пример 7. Поступают так же, как в примерах 1 - 6, только в качестве адгезива используют каучуковые клеи (на основе бутадиенакрилонитрильного каучука - клей ВДУ-3, клей ГЭН-150/В - на основе смеси бутадиеннитрильного каучука СКН-40 и смолы ВДУ), в качестве магнитных частиц - частицы из смеси оксидов Ni, Co, Fe (стабилизированные 0,1%-ным раствором олеиновой кислоты в декане) с размером 100 нм. Жизнеспособность композиции не ограничена. Клей можно использовать для крепления различных облицовочных материалов и термоакустической изоляции, для крепления керамических плиток, для склеивания резин с металлами, стеклом, бетоном, для приклеивания полистирола, слоистых пластиков.

Пример 8. Поступают так же, как в примерах 1-6, только в качестве магнитного наполнителя используют частицы Fe-Co феррита размерами 10 нм, стабилизированные блок-сополимерами полистирола и поли(4-винилпиридина), а в качестве адгезива - любые из вышеупомянутых клеевых основ. Наивысшая жизнеспособность в бутадиеновых каучуковых основах (свыше 6 месяцев), наименьшая - в фенол-формальдегидных и перхлорвиниловых (около 1 месяца). Клей обладает относительной начальной магнитной проницаемостью 250 и может быть использован для специальных приложений, в частности для склеивания сердечников катушек индуктивности.

Пример 9. В анаэробный клей Анатерм-110 (100 мас. ч.) на основе диметакриловых эфиров полиалкиленгликолей с монофункциональными акрилатами (акриловая кислота, метакриламид) в сочетании с акриловым загустителем, инициатор - перекись бензоила, активатор - хлористая медь, ингибитор - фенол, вводят частицы Mn-Zn феррита, стабилизированные поливиниловым спиртом, в количестве 200 мас. ч. и углерод в количестве 10 мас. ч. Смесь перемешивается, в результате чего получается состав, стабильный при хранении на воздухе не менее года. Состав отверждается при самопроизвольной полимеризации без доступа воздуха. Состав имеет хорошую адгезию к металлическим поверхностям и имеет работоспособность в интервале температур от -200 до +300^oС. Начальная относительная проницаемость композиции 500.

Полученные на основе предлагаемой адгезивной композиции магнитные материалы (клеи, компаунды, герметики) обладают высокой начальной относительной магнитной проницаемостью (до 850) и индукцией насыщения (до 1 Т) и могут обеспечивать коэффициент поглощения электромагнитного поля не менее 30 дБ в диапазоне частот от 100 кГц до 2 ГГц для слоя толщиной 6 мм.

Предлагаемое изобретение относится к технологии получения различных адгезивных композиций (клеев, компаундов, герметиков), обладающих магнитными свойствами, и может найти применение в различных областях промышленности, в том числе при монтаже различных магнитных систем, электромагнитных исполнительных устройств и создании покрытий, способных поглощать электромагнитное излучение. Композиция содержит связующее - термоактивный или термопластичный адгезив на основе эпоксидной смолы, фенолформальдегидной смолы, перхлорированной смолы, кремнийорганической смолы, бутадиенакрилонитрильного каучука, акриловой смолы; частицы магнитного материала (размером 1-1000 нм), стабилизированные поверхностно-активным веществом; технический углерод с размером частиц 0,2-0,3 мкм. При необходимости композиция может содержать пигмент, пластификатор. Композиция обладает стабильностью при хранении, хорошими адгезионными свойствами к различным поверхностям (металл, стекло, керамика, бетон, пластмассы), повышенными магнитными характеристиками. Полученный на ее основе магнитный материал может обеспечивать коэффициент поглощения электромагнитного поля не менее 30 дБ в диапазоне частот 100 кГц - 2 ГГц. 1 з. п. ф-лы.

1. Адгезивная полимерная композиция с магнитными свойствами, включающая полимерное связующее, частицы магнитного материала и, при необходимости, целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве полимерного связующего композиция содержит термопластичный или термореактивный адгезив, включающий основу, выбранную из группы, состоящей из эпоксидной смолы, фенолоформальдегидной смолы, кремнийорганической смолы, перхлорвиниловой смолы, бутадиеннитрильного каучука, акриловой смолы, в качестве частиц магнитного материала композиция содержит частицы магнитного материала размера 1-1000 нм, стабилизированные поверхностно-активным веществом, и дополнительно технический углерод с размером частиц 0,2-0,3 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Вышеуказанный термореактивный

или термопластичный адгезив 100

Вышеуказанные стабилизированные

частицы магнитного материала 10-1000

Технический углерод с размером

частиц 0,2-0,3 мкм 1-200