СПОСОБ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ОТ ГИДРАЗИНА И ЕГО МЕТИЛ- И ДИМЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 2001 года по МПК C02F1/28 B01J20/20 

Изобретение относится к способу очистки воды сорбцией и может применяться при очистке сточных вод при производстве ракетного горючего, когда в стоки попадает гидразин и его метил- и диметилпроизводные, а также на складах (базах ракетного топлива и горючего ВС РФ). Очистка воды от несимметричного диметилгидразина (НДМГ) является одной из трудноразрешимых задач, возникающих при производстве и применении этого вида ракетного горючего. Сложность проблемы состоит в том, что НДМГ - высокотоксичное вещество (ПДК= 0,02 мг/л), продукты трансформации которого часто являются более токсичными [1, 2].

НДМГ вызывает отравление при вдыхании паров, попадании внутрь организма и проникновение через кожу.

Возможные пути поступления НДМГ в организм человека по экологическим путям: почва - растение - человек;
почва - растение - животное - человек;
почва - вода - рыба - человек;
атмосферный воздух - человек;
К очистке водных растворов, содержащих НДМГ, предъявляются жесткие требования, т. к. попадание НДМГ в организм человека приводит к отравлению. При очистке сточных вод широко используется адсорбционный способ.

В настоящее время получены углеродные сорбенты нового поколения. Особый интерес представляют углеродные сорбенты с регулируемым соотношением транспортных и сорбирующих пор, полученные из карбидов переходных металлов или карбидов кремния или бора [3, 4]. То, что они не содержат примесей других металлов, вызывающих побочные каталитические процессы трансформации НДМГ в процессах адсорбции и регенерации адсорбента, позволило предположить возможность их применения для качественной очистки водных растворов от НДМГ.

Известен адсорбционный способ очистки водных растворов от гидразина, основанный на поглощении гидразина из водных растворов химическим сорбентом в составе гидратированных кислых триполифосфатов хрома и алюминия [5]. Этот способ взят в качестве прототипа.

Недостатком известного способа является то, что известные сорбенты не очищают водные растворы от НДМГ до уровня ПДК и ниже. Кроме того, для регенирации требуется проведение технологически сложных и трудоемких операций по приготовлению химических растворов и высокотемпературной сушке сорбента, сопровождающейся образованием продуктов трансформации НДМГ, токсичность которых сопоставима, либо превышает токсичность НДМГ (например, ПДК нитрозодиметиламина = 0,01 мг/л). Продукты десорбции требуется утилизировать. Способ трудно реализуем в полевых условиях.

Технический результат предлагаемого изобретения - улучшение экологии за счет повышения качества очистки водных растворов (например, сточные воды) от гидразина и его метил- и диметилпроизводных до уровня ПДК и ниже, с одновременным сокращением технологических операций очистки водных растворов.

Указанный технический результат достигается заявляемым способом очистки водных растворов от гидразина и его метил- и диметил- производных, включающим несколько стадий адсорбции и регенерацию адсорбента в промежутке между стадиями адсорбции с использованием в качестве адсорбента углерод-углеродного композиционного материала, полученного из карбида кремния, упрочненного пироуглеродом, имеющего общую открытую пористость не менее 80% с объемом сорбирующих пор не менее 0,44 см³/см³, адсорбцию на каждой стадии проводят до достижения равновесия в системе адсорбент - раствор, при этом термическую регенерацию адсорбента осуществляют при температуре 130-150^oC в атмосфере азота.

Технической сущностью заявляемого способа является использование адсорбента нового поколения, а именно углерод-углеродных композиционных материалов (УУКМ), полученных из карбидов переходных металлов или кремния или бора, упрочненных пироуглеродом с общей открытой пористостью не менее 80% и объемом сорбирующих пор не менее 0,44% [3, 4]. В этих УУКМ соотношение микро- и макропор практически равное. УУКМ обладают высокими сорбционными свойствами по отношению к различным органическим растворителям и воде. Установлено, что сорбирующими порами являются, в основном, мезопоры (средний размер 2 нм). Средний размер макропор составляет 1-10 мкм [6, 7].

Для подтверждения технического результата были приготовлены образцы УУКМ термохимической обработкой заготовок (как вариант) из карбида кремния в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной 1-2 мм, упрочненных пироуглеродом. Характеристики образцов приведены в табл. 1
Указанные образцы были и использованы для очистки водных растворов от НДМГ с концентрацией НДМГ от 2,0 до 0,1 мас.% (10⁶ - 10⁴ ПДК). Загрузка адсорбента составляла 0,02 - 4,00 г. Испытания проводили при комнатной температуре в течение времени, заведомо достаточного для достижения равновесия в системе (9-11 час.). Анализ исходной и полученной концентрации НДМГ в растворе проводили фотоклориметрическим методом с использованием паранитробензальдегида по методике СМ-02-2-1440-85.

Эффективность предлагаемого УУКМ в процессах сорбционной очистки водных растворов от НДМГ демонстрируются в следующих примерах.

Пример 1.

Навеску образца N 1 (табл. 1) с объемом сорбирующих пор 0,40 см³/см³ и массой 4,0 г помещали в адсорбционную колонку. Водные растворы объемом 0,6 л с концентрацией НДМГ 400(а); 100(б); и 10 (в) мг/л пропускали через адсорбент в течение времени, достаточного до достижения равновесия в системе (9-11) час, причем каждый раствор (а,б,в) пропускали через соответствующую навеску адсорбента. Концентрации НДМГ в растворе до и после прохождения через адсорбент определяли по вышеуказанной методике. Результаты испытаний приведены в табл. 2. Полученные данные показывают, что однократное пропускание растворов а, б, в через образец N 1 не приводит к достижению концентрации НДМГ до ПДК. Поэтому, частично очищенные растворы с полученной концентрацией 104 (а₁), 30 (б₁) и 2,7 (в₁) мг/л были повторно пропущены через новые порции (0,4 г) образца N 1 (табл. 2). Однако достичь очистки раствора от НДМГ до значения ПДК при двухступенчатой адсорбции на УУКМ с объемом сорбирующих пор 0,40 см³/см³ не удается.

Пример 2
Навеску образца N 2 (табл. 1), имеющего объем сорбирующих пор 0,44 см³/см³, массой 4,0 г помещали в адсорбционную колонку. Водные растворы объемом 0,6 л с концентрацией НДМГ 392 (г), 206 (д) и 102 (е) мг/л пропускали через адсорбент в течение времени, достаточного до достижения равновесия в системе (9-11) час, причем каждый раствор (г, д, е) пропускали через соответствующую навеску адсорбента. Концентрации НДМГ в растворе до и после прохождения через адсорбент определяли по вышеуказанной методике. Результаты приведены в табл. 3
Из данных табл. 3 видно, что однократное пропускание растворов (г, д, е) через образец N 2 не приводит к достижению концентрации НДМГ до ПДК. Поэтому, как и в примере 1, была проведена вторая ступень очистки (табл. 3).

Примеры N 1 и N 2 показывают эффективность применения УУКМ для очистки водных растворов от НДМГ, причем, использование УУКМ с объемом сорбирующих пор 0,44 см³/см³ позволяет очистить водные растворы от НДМГ за две стадии более чем на 99,98% (до ПДК и ниже) (табл. 3).

На чертеже приведена изотерма адсорбции НДМГ из водного раствора УУКМ. Прямолинейный характер зависимости на участке до 2 мас.% показывает, что процесс адсорбции подчиняется закону Генри. Это позволяет рассчитывать равновесные концентрации НДМГ и требуемое количество адсорбента в разбавленных водных растворах с концентрацией НДМГ от 0,3 до 0,0003 ммоль/л (от 1000 до 1 ПДК).

Регенерацию отработанных УУКМ проводили нагреванием образцов в токе азота при температуре 130-150^oC. Состав газовой фазы после термодесорбции НДМГ анализировали масс-спектроскопически. После регенерации образцов УУКМ их адсорбционные свойства восстанавливаются.

Пример 3. Показывает, что при термической регенерации отработанных УУКМ одновременно с десорбцией поглощенного НДМГ происходит его разложение до низкомолекулярных соединений.

Образцы N 1 и N 2 после пропускания через них растворов а и г соответственно (табл. 2, 3) извлекали из колонки и в токе азота помещали в герметичную ампулу, предварительно обработанную азотом. Ампулу с сорбентом нагревали при температуре 130^oC. Через 3 часа выдержки образцов при указанной температуре нагрев прекращали и отбирали, контролируя давление, пробу газовой фазы. Пробу вводили в ионный источник масс-спектрометра МИ - 1309. В качестве внутреннего стандарта использовали азот. Результаты приведены в табл. 4.

Из данных табл. 4 видно, что при термической регенерации образцов происходит не только десорбция, но и разложение адсорбированных веществ. Так в продуктах десорбции анализом зафиксировано очень малое относительное количество, как НДМГ (0,013 %, 0,014 %), так и метилендиметилгидразина (0,102%, 0,110%) и продуктов ионизации НДМГ (0,124) по сравнению с исходным НДМГ.

Таким образом, как подтвердили исследования, применение УУКМ с общей открытой пористостью не менее 80% и объемом сорбирующих пор не менее 44% в качестве сорбентов позволяет улучшить экологию за счет очистки водных растворов (например, сточные воды) от НДМГ до уровня НДК и ниже, сократить число технологических операций очистки водных растворов - процессы регенерации адсорбента, десорбции и каталитического разложения НДМГ до низкомолекулярных соединений проходят одновременно и использовать имеющееся оборудование для штатных способов очистки сточных вод сорбционным методом.

Список литературы
1. Азотосодержащие органические соединения. Справочник. С-П., Химия, 1992, с. 432
2. Санитарные правила и нормы охраны поверхности вод от загрязнений. СанПиН N 4630-88, с. 24, 26.

3. Кукушкина Ю.А., Аварбэ Р.Г., Соколов В.В. и др. - ЖПХ, 1996 т. 69, N 4, с. 690-692.

4. Кукушкина Ю.А., Аварбэ Р.Г., Соколов В.В. и др. - ЖПХ, 1999 т.72, N 12, с. 2024-2025.

5. А.с. N 1551655. C 02 F 1/28, 1999 (прототип)
6. Шевченко С. А. , Романова Т.М., Кукушкина Ю.А., Аварбэ Р.Г. - ЖПХ, 1999, т.72, вып. 12, с. 2031-2033
7. Януль Н.А., Кукушкина Ю.А., Соколов В.В., Гордеев С.К., Кравчик А.Е., Кирш Ю.Э. - ЖПХ, 1999, т.72, вып. 12, с. 2037-2041.

Изобретение относится к способу очистки водных растворов от вредных веществ путем пропускания раствора через адсорбент, в частности микропористые углерод-углерод композиционные материалы, упрочненные пироуглеродом (УУКМ). Способ очистки водных растворов от гидразина и его метил- и диметилпроизводных включает несколько стадий адсорбции и регенерацию адсорбента в промежутке между стадиями адсорбции с использованием в качестве адсорбента углерод-углеродного композиционного материала, полученного из карбида кремния, упрочненного пироуглеродом, имеющего общую открытую пористость не менее 80% с объемом сорбирующих пор не менее 0,44 см³/см³, адсорбцию на каждой стадии проводят до достижения равновесия в системе адсорбент - раствор, при этом термическую регенерацию адсорбента осуществляют при температуре 130-150^oС в атмосфере азота. Технический результат изобретения - улучшение экологии за счет повышения качества очистки водных растворов, сточных вод от гидразина и его метил- и диметилпроизводных до уровня ПДК и ниже; сокращение технологических операций очистки водных растворов. 4 табл., 1 ил.

Способ очистки водных растворов от гидразина и его метил- и диметилпроизводных, включающий несколько стадий адсорбции и регенерацию адсорбента в промежутке между стадиями адсорбции с использованием в качестве адсорбента углерод-углеродного композиционного материала, полученного из карбида кремния, упрочненного пироуглеродом, имеющего общую открытую пористость не менее 80% с объемом сорбирующих пор не менее 0,44 см³/см³, адсорбцию на каждой стадии проводят до достижения равновесия в системе адсорбент - раствор, при этом термическую регенерацию адсорбента осуществляют при 130-150^oС в атмосфере азота.