СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ АДСОРБЕНТОВ ОТ ПОГЛОЩЕННОГО 1,1 ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ТРАНСФОРМАЦИИ Российский патент 2003 года по МПК B01J20/34 

Изобретение относится к способу регенерации адсорбционных материалов, в частности углерод-углеродных композиционных адсорбентов, и может применяться при очистке сточных вод при производстве ракетного горючего и нейтрализующих растворов после обезвреживания (нейтрализации) технических средств от компонентов ракетного топлива (КРТ).

Одним из направлений очистки водных растворов содержащих 1,1 диметилгидразин является его адсорбция на углеродсодержащих адсорбентах. Особый интерес представляют углерод-углеродные композиционные адсорбенты (УУКА) с регулируемым соотношением транспортных и сорбирующих пор, полученные из карбидов переходных металлов или карбидов кремния или бора [1, 2]. Они очищают водные растворы, содержащие 1,1 диметилгидразин до уровня ПДК и ниже.

Одной из трудно решаемых задач является восстановление сорбционной емкости адсорбента при регенерации - в идеале до 100%. Однако при регенерации адсорбента с поглощенным 1,1 диметилгидразином возможно выделение продуктов неполного окисления 1,1 диметилгидразина, как например нитрозодимитиламин, токсичность которого выше, чем 1,1 диметилгидразина (ПДК=0,01 мг/дм³). Поэтому разработка способа многократной регенерации УУКА без потери его сорбционных свойств, с выделением нетоксичных продуктов десорбции, является весьма важной задачей.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ, в котором регенерацию отработанного адсорбента от поглощенного 1,1 диметилгидразина проводят нагреванием в потоке азота при 130-150^oС. В качестве адсорбента были использованы образцы УУКА в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной 1-2 мм, упрочненные пироуглеродом, имеющие общую открытую пористость 79-80% и объем сорбирующих пор 0,40 и 0,44 см³/см³ [3 - заявка 2000126923/12 (028611) от 27.10.2000 по которой принято решение о выдаче патента от 23.08.2001].

Недостатком указанного способа является выделение в процессе регенерации высокотоксичных веществ, таких как 1,1 диметилгидразин, метилендиметилгидразин и продукты трансформации 1,1 диметилгидразина. Кроме того, адсорбент, используемый для очистки водных растворов от 1,1 диметилгидразина, после регенерации не подлежит повторному использованию, что повышает затраты на проведения процесса очистки в целом.

Технический результат изобретения - повышение эффективности адсорбента за счет многократного использования УУКА после регенерации без ухудшения его сорбционных свойств с одновременным улучшением экологии за счет выделения в процессе регенерации низкомолекулярных нетоксичных соединений (СО₂, Н₂О, N₂).

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе регенерации углерод-углеродных композиционных адсорбентов от поглощенного 1,1 диметилгидразина и продуктов его трансформации из водных растворов, включающем пропускание через адсорбент активирующего агента с заданной температурой, согласно изобретению в качестве активирующего агента используют 5%-ный раствор азотной кислоты и перегретый водяной пар с температурой (280±5)^oС, которые пропускают через адсорбент в три этапа: на первом и третьем этапе адсорбент обрабатывают перегретым водяным паром с температурой (280±5)^oС в течение (60±5) мин и (120±5) мин соответственно, а на втором этапе - в течение 15-20 мин 5%-ным раствором азотной кислоты, взятой в объемном соотношении с адсорбентом (20-30):1.

Технической сущностью заявляемого способа является использование двух активирующих агентов, обработку которыми ведут в три стадии, причем одним агентом является перегретый водяной пар с температурой (280±5)^o, а другим - 5%-ный раствор азотной кислоты, взятой в объемном соотношении к адсорбенту (20-30): 1. Это приводит к выделению в процессе регенерации только низкомолекулярных нетоксичных веществ (СО₂, Н₂О, N₂) и позволяет использовать адсорбент многократно.

Для подтверждения технического результата использовали углерод-углеродные композиционные адсорбенты в виде дисков диаметром 20 мм и толщиной 1 мм, упрочненные пироуглеродом, физические характеристики которых приведены в табл. 1
Количество дисков выбиралось исходя из потребности исследований. Перед процессом регенерации проводили предварительную подготовку УУКА. Каждый диск УУКА насыщали парами 1,1 диметилгидразина, до появления избыточной массы Δm= 32-37%, контролируя динамику сорбции по непрерывной записи процесса на диаграмме. Затем диск УУКА помещали в зону регенерации. С целью определения оптимального режима регенерацию адсорбента проводили в несколько стадий путем обработки его водяным паром при различных температурах. Кроме того, диски УУКА обрабатывали водяным паром с интенсификацией процесса - 5%-ным раствором азотной кислоты в объемном соотношении адсорбент:кислота 1:25. Контроль степени регенерации диска УУКА после каждой стадии проводили по остаточной избыточной массе УУКА. Полученные результаты приведены в табл.2.

Как видно из результатов испытаний (табл. 2) в 1-3 серии экспериментов полной регенерации адсорбента не происходит. Увеличение времени воздействия водяным паром не оказывает существенного влияния на изменение остаточной избыточной массы дисков УУКА. Доведение остаточной избыточной массы сорбента до Δm= 0,4% возможно лишь при температуре перегретого водяного пара 280^oC с интенсификацией процесса 5%-ной азотной кислотой (четвертая серия опытов).

Для подтверждения многократного применения адсорбента после регенерации была проведена серия опытов, в которых использовали один и тот же диск УУКА, который насыщали парами 1,1 диметилгидразина до появления избыточной массы Δm= 32-34%. После каждого процесса регенерации по заявляемому способу повторной сорбцией 1,1 диметилгидразина доводили избыточную массу (Δm) диска УУКА до 32-34%. Полученные результаты приведены на фиг.1. Кривые 1-5 характеризуют зависимость сорбционной емкости (ϕ) диска УУКА от времени адсорбции (τ) после 1-5 циклов "адсорбция - регенерация" соответственно.

Анализ полученных зависимостей ϕ от τ показывает, что многократная регенерация УУКА перегретым паром совместно с обработкой сорбента 5% азотной кислотой (четвертая серия опытов, табл. 2) не приводит к заметному снижению его сорбционной емкости. Из фиг.1 видно небольшое снижение скорости заполнения сорбирующих пор, выражающееся в некотором уменьшении крутизны кривых зависимости ϕ от τ в начальный, наиболее активный период сорбции (до 20 мин). Однако по истечении 120 мин сорбционная емкость (ϕ) УУКА остается практически неизменной (0,23-0,24 см³/ см³).

Проведенный анализ поровой структуры образца УУКА (фиг.1, кривая 5) показал уменьшение общей пористости на ~3%, по сравнению с исходной (фиг.1, кривая 1). Стабильность сорбционной емкости образца при этом может означать, что остаточная избыточная масса, равная 0,4% (табл.2, серия 4), остается лишь в макропорах и является практически пренебрежимо малой.

На стадии регенерации были отобраны и исследованы на химическое потребление кислорода (ХПК) [4] пробы конденсата и газовой фазы, полученные при термообработке УУКА заявленным способом. Величина химического потребления кислорода (ХПК) в пробах составила 3-4 мг/л, что означает практическое отсутствие органических потребителей кислорода.

В пределах чувствительности метода масс-спектрального анализа присутствие гептила и его производных в отобранных пробах не регистрируется.

Соотношение интенсивностей полученных линий масс-спектров азота, кислорода, диоксида углерода, аргона показывает повышенное содержание в пробах диоксида углерода. Попытка концентрирования продуктов анализа в пробах вымораживанием жидким азотом с последующим вакуумированием азота и кислорода не привела к появлению в спектрах линий 1,1 диметилгидразина и его производных. Полученные результаты свидетельствуют о деструкции адсорбированного 1,1 диметилгидразина на низкомолекулярные нетоксичные вещества (CO₂, H₂O, N₂).

Таким образом, применение изобретения позволит снизить себестоимость процесса очистки промстоков и водных растворов от 1,1 диметилгидразина за счет многократного использования адсорбента без потери его сорбционных свойств, и улучшить экологию, так как продуктами регенерации являются низкомолекулярные нетоксичные соединениями (CO₂, H₂O, N₂).

Список литературы
1. Кукушкина Ю.А., Аварбэ Р.Г., Соколов В.В. и др. - ЖПХ, 1996 т. 69, 4, с. 690-692.

2. Кукушкина Ю.А., Аварбэ Р.Г., Соколов В.В. и др. - ЖПХ, 1999 т. 72, 12, с. 2024-2025.

3. Заявка 2000126923/12 (028611) от 7.10.2000 по которой принято решение о выдаче патента от 23.08.2001 (прототип).

4. Лурье Ю.Б., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод, М., Химия, 1974.

Изобретение относится к способу регенерации адсорбционных материалов, в частности углерод-углеродных композиционных адсорбентов (УУКА), и может применяться при очистке сточных вод при производстве ракетного горючего и нейтрализующих растворов после обезвреживания (нейтрализации) технических средств от компонентов ракетного топлива. В способе регенерации углерод-углеродных композиционных адсорбентов от поглощенного 1,1 диметилгидразина и продуктов его трансформации из водных растворов используют 5%-ный раствор азотной кислоты и перегретый водяной пар с температурой (280±5)^oС, которые пропускают через адсорбент в три этапа: на первом и третьем этапах адсорбент обрабатывают перегретым водяным паром с температурой (280±5)^oС в течение (60±5) мин и (120±5) мин соответственно, а на втором этапе - в течение 15-20 мин 5%-ным раствором азотной кислоты, взятой в объемном соотношении с адсорбентом (20-30):1. Изобретение позволит снизить себестоимость процесса очистки промстоков и водных растворов от 1,1 диметилгидразина за счет многократного использования адсорбента без потери его сорбционных свойств и улучшить экологию, так как продуктами регенерации являются низкомолекулярные нетоксичные соединения (СО₂, Н₂О, N₂). 1 ил., 2 табл.

Способ регенерации углерод-углеродных композиционных адсорбентов от поглощенного 1,1 диметилгидразина и продуктов его трансформации из водных растворов, включающий пропускание через адсорбент активирующего агента с заданной температурой, отличающийся тем, что в качестве активирующего агента используют 5%-ный раствор азотной кислоты и перегретый водяной пар с температурой (280±5)^oС, которые пропускают через адсорбент в три этапа: на первом и третьем этапах адсорбент обрабатывают перегретым водяным паром с температурой (280±5)^oС в течение (60±5) мин и (120±5) мин соответственно, а на втором этапе - в течение не менее 15 мин 5%-ным раствором азотной кислоты, взятой в объемном соотношении с адсорбентом (20-30):1.