СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО УНИЧТОЖЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ И ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2002 года по МПК F23G7/00 F23G5/00 

Описание патента на изобретение RU2178116C2

Изобретение относится к области термического уничтожения токсичных и высокотоксичных химических веществ, в том числе отходов производств, содержащих галогены, фосфор, серу, а также к нейтрализации продуктов уничтожения.

Известен способ уничтожения токсичных веществ (патент ЕПВ 0204910, МКИ А 62 D 3/00), в котором разложение ведут при температуре менее 1000oС в присутствии сверх стехиометрического количества силикатов кальция или магния. Реакция поглощения галогенов идет на поверхности силикатов, находящихся в твердой фазе, при этом силикаты постепенно насыщаются образующимися продуктами нейтрализации и подлежат периодической замене.

Недостатком способа по патенту ЕПВ 0204910 является неполное уничтожение токсичных веществ из-за низкой температуры процесса.

Известен способ разложения галогеносодержащих соединений (патент ФРГ 3615027, МКИ А 62 D 3/00), в котором разложение токсичных веществ ведут при температуре порядка 700oС в течение более 2 секунд, а затем в поток вводят тонкодисперсный металл, его оксид или гидрооксид сверх стехиометрического количества необходимого для превращения всех галогенов.

Недостатком способа разложения галогеносодержащих соединений по патенту ФРГ 3615027 является неполное разложение высокотоксичных веществ из-за низкой температуры, при которой проводят реакцию разложения.

Наиболее близким по технической сущности является способ обезвреживания отравляющих веществ по патенту РФ 2022590, МКИ А 62 D 3/00, опубликованный в 1994 г. и принятый в качестве ближайшего аналога.

Сущность известного способа заключается в термическом разложении отравляющих веществ (OВ) в зоне горения жидкого органического горючего с кислородом при (2200-3200) К, ввод в поток продуктов горения и разложения сверх стехиометрического количества водного раствора соединения кальция, необходимого для превращения продуктов сгорания, и в улавливании образовавшихся твердых продуктов сгорания. В качестве жидкого органического горючего используют керосин в массовом соотношении к ОВ как 4: 1, при этом отравляющее вещество подают в зону горения в виде истинного раствора в керосине.

Основным недостатком способа по патенту РФ 2022590 является то, что известный способ не обеспечивает полного обезвреживания токсичных и высокотоксичных хлорсодержащих веществ в силу возможного синтеза других токсичных полихлорированных диоксинов (ПХД) и дибензофуранов (ПХДБ) при относительно медленном охлаждении продуктов сгорания в диапазоне температур (550-1200) К.

Известно устройство для сжигания жидких отходов по авторскому свидетельству СССР 1675624, МКИ F 23 G 7/04, которое содержит корпус, камеру горения, горелки, форсунку для подачи жидких отходов и воздуха, горелочный туннель и дымоотводящий канал, при этом горелочный туннель выполнен в виде эллипса, по большой оси которого установлены горелки, а между ними расположена форсунка.

Недостатком известного устройства является низкая вероятность полного уничтожения токсичных и высокотоксичных веществ из-за низкой температуры, поддерживаемой в устройстве и неравномерного температурного поля.

Известно также устройство для осуществления способа обезвреживания отравляющих веществ наиболее близкое по технической сущности, принятое в качестве ближайшего аналога по патенту РФ 2022590, МКИ А 62 D 3/00, публ. 1994 г. , содержащее реактор с цилиндрической камерой сгорания, на одном конце которой расположено форсуночное днище с изолированными полостями, связанными с источниками окислителя, горючего и отравляющего вещества, и форсунки, на другом - выходное критическое сопло. Камера разделена на зону термического разложения, примыкающую к форсуночному днищу, и зону нейтрализации, примыкающую к выходному критическому соплу. Форсунки для подачи ОВ расположены в центре форсуночного днища, форсунки для подачи топлива - по периферии, кислорода - равномерно по всей площади, а форсунки для ввода раствора соединения кальция - на боковой поверхности камеры сгорания, на границе раздела указанных зон.

Основным недостатком устройства по патенту РФ 2022590 является то, что известное устройство не обеспечивает предотвращения синтеза токсичных ПХД и ПХДБ на выходе из высокотемпературной зоны продуктов сгорания.

Перед заявляемым способом поставлена задача повышения полноты уничтожения токсичных и высокотоксичных хлорсодержащих веществ в том числе снижение вероятности синтеза других токсичных ПХД и ПХДБ.

Поставленная задача решается в способе, включающем:
- термическое разложение уничтожаемого вещества в зоне горения горючего с окислителем при температуре (2200-3200) К,
- ввод в поток продуктов горения раствора соединения кальция сверх стехиометрического количества, необходимого для превращения продуктов сгорания,
- улавливание и удаление образовавшихся твердых и газообразных продуктов сгорания, компоненты подают в зону горения с образованием смеси, содержащей уничтожаемое вещество, в количестве, убывающем от центра потока к его периферийным зонам; процесс термического разложения ведут в окислительной среде при интенсивном перемешивании ядра потока продуктов сгорания с пристеночными слоями и на завершающем этапе осуществляют закалку продуктов сгорания в две стадии. На первой стадии закалку ведут с температур (2200-3200) К до (1300-1500) К в момент введения в поток раствора соединения кальция и на второй - с (1300-1500) К до (400-500) К со скоростью охлаждения (1-6)•106град/с.

За счет температур сжигания (2200-3200) К получают продукты глубокой деструкции токсичных и высокотоксичных соединений, достигают проведение до конца реакций разложения и развала бензольных соединений и промежуточных продуктов, максимально переводят окись углерода в двуокись и получают минимальную концентрацию окислов азота.

Регулируя подачу компонентов в зону сгорания, добиваются образования смеси, содержащей уничтожаемое вещество в количестве, убывающем от центра потока к его периферийным зонам, что позволяет избежать неполной деструкции уничтожаемых веществ в "холодных" периферийных зонах камеры сгорания.

Создание окислительной среды путем введения окислителя, превышающего более, чем в 1,05 стехиометрическое количество, необходимое для проведения реакций сгорания, сокращает время диссоциации органических молекул на простые радикалы при температуре сжигания.

Интенсивное перемешивание ядра потока продуктов сгорания с пристеночными слоями в зоне термического разложения создает условия для получения равномерного поля температур по всему сечению потока продуктов сгорания, что обеспечивает полное дожигание уничтожаемых веществ.

Проведение закалки продуктов сгорания на первой стадии с температур (2200-3200) К до (1300-1500) К, в момент введения в поток раствора соединения кальция, обеспечивает прерывание реакции образования NOx при завершении реакции окисления СО в СO2 и подготавливает условия для быстрого прохождения опасной зоны температур (550-1200) К образования ПХД и ПХДБ на второй стадии закалки. На этой стадии за счет ввода раствора соединения кальция сверх стехиометрического количества, необходимого для превращения продуктов сгорания, происходит связывание и нейтрализация образующихся в результате разложения соединений фтора, хлора, фосфора, серы в нетоксичные соли в твердом состоянии, которые улавливаются из потока газа перед выбросом их в атмосферу любым известным способом, например, с помощью циклонного или электрического фильтра.

Вторая стадия закалки с температур (1300-1500 К до (400-500) К со скоростью (1-6)•106град/с позволяет получить технический результат, а именно избежать процесс синтеза ПХД и ПХДБ в зоне опасных температур (550-1200) К, что повышает полноту уничтожения токсичных и высокотоксичных веществ.

Перед устройством для уничтожения токсичных и высокотоксичных веществ поставлена задача повышения эффективности обезвреживания токсичных и высокотоксичных хлорсодержащих соединений за счет предотвращения синтеза токсичных ПХД и ПХДБ на выходе из высокотемпературной зоны продуктов горения.

Поставленная задача решается за счет того, что в устройстве, содержащем реактор с камерой сгорания, на одном конце которой расположено форсуночное днище с изолированными полостями, связанными с источниками окислителя, горючего и уничтожаемых веществ, и форсунки, на другом - выходное критическое сопло, а камера горения содержит зону термического разложения, примыкающую к форсуночному днищу и зону нейтрализации, примыкающую к выходному критическому соплу, при этом форсунки для подачи уничтожаемого вещества расположены в центре форсуночного днища, для подачи топлива - по периферии, окислителя - равномерно по всей площади, а форсунки для ввода раствора соединения кальция - на боковой поверхности камеры сгорания, в дополнение к ним на боковой поверхности камеры сгорания между первым поясом форсунок для ввода раствора соединения кальция и выходным критическим соплом установлен второй пояс форсунок для ввода хладагента, зона термического разложения выполнена в виде усеченного конуса с основанием у форсуночного днища, а камера сгорания дополнительно содержит зону дожигания и вторую закалочную зону, при этом зона дожигания расположена между зоной термического разложения и первым поясом форсунок для ввода раствора соединения кальция, а вторая закалочная зона расположена в зоне нейтрализации и примыкает одной стороной ко второму поясу форсунок для ввода хладагента, другой - к выходному критическому соплу.

Благодаря наличию второго пояса форсунок, служащих для ввода в зону нейтрализации хладагента, получен технический результат, а именно значительно ускорено охлаждение продуктов сгорания во второй закалочной зоне и тем самым обеспечено предотвращение синтеза токсичных ПХД и ПХДБ.

Сущность устройства поясняется чертежами.

На фиг. 1 показан общий вид заявляемого устройства.

На фиг. 2 показан принцип действия заявляемого устройства.

Устройство для уничтожения токсичных и высокотоксичных веществ содержит реактор 1, к которому присоединены источник 2 горючего и источник 3 уничтожаемого вещества, компоненты которых подаются в реактор 1 через смеситель 4, источник 5 окислителя, источник 6 замораживающей жидкости и источник 7 нейтрализующего раствора (раствор соединения кальция), два последних компонента подаются в реактор 1 через смеситель 8, источник 9 хладагента.

Реактор 1 представляет собой цилиндрическую камеру сгорания сложной формы, на одном конце которой расположено форсуночное днище 10, на другом конце - критическое сопло 11. В форсуночном днище имеются полость 12 окислителя и полость 13 горючего, подача последних в камеру сгорания осуществляется через форсунки 14, ввод токсичных и высокотоксичных веществ осуществляется через форсунки 15, зона термического разложения выполнена в виде усеченного конуса 16 с основанием у форсуночного днища 10. Струйные форсунки 17 и 18 для ввода нейтрализующих добавок и хладагента соответственно.

Стенки реактора 1 - это двухслойная конструкция, включающая составную внутреннюю обечайку, состоящую из элементов 19, 20, 21, 22 и составную внешнюю обечайку, состоящую из элементов 23, 24, 25, 26, скрепленных между собой с образованием кольцевого зазора, по которому проходит охлаждающая жидкость. Для обеспечения зажигания и работы имеется запальное устройство 27, снабженное электрической свечой 28.

В камере сгорания (фиг. 1 и 2) последовательно расположены от форсуночного днища 10 в сторону критического сопла 11: зона термического разложения, выполненная в виде усеченного конуса, зона дожигания - до первого пояса форсунок 17, первая закалочная зона до второго пояса форсунок 18 и вторая закалочная зона до выходного критического сопла 11.

Устройство работает следующим образом: в реактор 1 из источника 5 окислителя подают окислитель в полость 12, а оттуда инжектируют его через форсунки в зону термического разложения камеры сгорания. Одновременно в полость 13 горючего подается горючее, которое также инжектируется в зону термического разложения. В зоне термического разложения за счет запального устройства 27 инициируется процесс горения. Одновременно через пояс форсунок 17 подается водный раствор соединения кальция, а через пояс форсунок 18 - хладагент. После выхода реактора 1 на предварительный режим в смеситель 4 от источника 2 горючего подается горючее, а от источника 3 - уничтожаемое вещество. После их смешения истинный раствор последних подается через форсунки 15 в зону термического разложения камеры сгорания.

Так как, форсунки 15 для ввода уничтожаемого вещества расположены в центре форсуночного днища 10, форсунки 14 для ввода топлива - по периферии, кислорода - равномерно по всей площади, то регулируя подачу всех компонентов в зону термического разложения добиваются образования смеси, содержащей уничтожаемое вещество в количестве, убывающем от центра потока к его периферийным зонам.

Эта смесь воспламеняется, создавая в зоне термического разложения температуру 2200-3200 К.

В силу того, что концентрация уничтожаемого вещества, наибольшая в центральной части потока, а в периферийных его частях она минимальна или вообще равна нулю, то создаются благоприятные условия для наиболее полной деструкции уничтожаемого вещества, так как она проходит в высокотемпературной зоне.

Продукты сгорания, выходя с большой скоростью из зоны термического разложения конусной формы, создают в передних пазухах зоны дожигания разреженное пространство, куда, завихряясь, устремляется поток газов. Эти газы, смешиваясь с более холодными пристеночными слоями, увлекают последние в центр потока, имеющего высокую температуру, обеспечивая условия для полной деструкции остатков уничтожаемого вещества.

На выходе из зоны дожигания поток продуктов сгорания подвергается воздействию раствора соединения кальция в районе первого пояса форсунок 17, производя закалку продуктов сгорания на первой стадии с температур (2200-3200) К до (1300-1500) К. На этой стадии прерываются реакции образования NOx и завершаются реакции окисления СО в СО2, подготавливая условия для быстрого прохождения опасной зоны температур 550-1200 К образования ПХД и ПХДБ на второй стадии закалки.

На этой же стадии за счет ввода раствора соединения кальция сверх стехиометрического количества, необходимого для превращения, происходит связывание и нейтрализация, образующихся в результате разложений фтора, хлора, фосфора и серы в нетоксичные соли в твердом состоянии, которые улавливаются из потока газа перед выбросом в атмосферу. На выходе из зоны первого закаливания поток продуктов сгорания подвергается воздействию хладагента, подаваемого через форсунки 18, что обеспечивает быстрое прохождение второй стадии закалки с температур (1300-1500) К до (400-500) К со скоростью (1-6)•106 град/с, исключая возможности синтеза ПХД и ПХДБ в зоне опасных температур 550-1200 К.

Благодаря наличию второго пояса форсунок 18, служащих для ввода в зону нейтрализации хладагента, получен технический результат, а именно значительно ускорено охлаждение продуктов сгорания во второй закалочной зоне и тем самым обеспечено предотвращение синтеза токсичных ПХД и ПХДБ.

За счет указанных мер повышена эффективность уничтожения токсичных и высокотоксичных веществ, повышается экологическая чистота продуктов обезвреживания опасных веществ.

Похожие патенты RU2178116C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1999
  • Красник В.В.
  • Никотин О.П.
  • Пинчук В.А.
  • Плаченов Б.Т.
  • Портнов Г.Н.
  • Филимонов Ю.Н.
RU2178117C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2001
  • Плаченов Б.Т.
  • Лебедев В.Н.
  • Филимонов Ю.Н.
  • Пинчук В.А.
  • Барунин А.А.
  • Кехва Т.Э.
  • Красник В.В.
  • Шевчук В.Т.
  • Ахапкин К.Н.
RU2188846C1
СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1991
  • Ашихмин В.Ю.
  • Матценгер И.К.
  • Новоселок Б.С.
  • Пацера С.В.
  • Пинчук В.А.
  • Плаченов Б.Т.
  • Сиротко В.А.
  • Филимонов Ю.Н.
RU2022590C1
СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2010
  • Кузьмин Алексей Михайлович
  • Филимонов Юрий Николаевич
  • Юнаков Леонид Павлович
  • Малышев Владислав Валентинович
  • Косотуров Станислав Александрович
RU2441183C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2000
  • Плаченов Б.Т.
  • Барунин А.А.
  • Колбановский Ю.А.
  • Красник В.В.
  • Лебедев В.Н.
  • Пинчук В.А.
  • Филимонов Ю.Н.
  • Шевчук В.Т.
RU2191743C2
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ 2006
  • Плаченов Борис Тихонович
  • Лебедев Виктор Николаевич
  • Филимонов Юрий Николаевич
  • Барунин Анатолий Анатольевич
  • Кехва Тоомас Эрнстович
  • Соляр Анатолий Яковлевич
  • Веснеболоцкий Константин Иванович
  • Швейко Юрий Игоревич
  • Анискевич Юлия Владимировна
RU2325426C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 2007
  • Плаченов Борис Тихонович
  • Барунин Анатолий Анатольевич
  • Винокурова Александра Анатольевна
  • Киселев Алексей Петрович
  • Филимонов Юрий Николаевич
RU2361809C2
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ЭТИЛЕНА 2013
  • Филимонов Юрий Николаевич
  • Анискевич Юлия Владимировна
  • Красник Валерьян Вигдорович
  • Загашвили Юрий Владимирович
  • Мячин Сергей Иванович
  • Шавалеев Дамир Ахатович
RU2534991C1
РЕАКТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ЭТИЛЕНА 2007
  • Протосеня Григорий Анатольевич
  • Осипов Сергей Викторович
  • Четаев Юрий Васильевич
  • Анискевич Юлия Владимировна
  • Филимонов Юрий Николаевич
  • Швейко Юрий Игоревич
  • Сенатов Юрий Иванович
RU2369431C2
Способ экологически безопасной утилизации химически загрязненных жидких топлив и устройство для его осуществления 2016
  • Шафранов Сергей Николаевич
RU2676298C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 178 116 C2

Реферат патента 2002 года СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОГО УНИЧТОЖЕНИЯ ТОКСИЧНЫХ И ВЫСОКОТОКСИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Изобретение относится к области уничтожения токсичных и высокотоксичных химических веществ. Технический результат: повышение полноты уничтожения высокотоксичных хлорсодержащих веществ. Способ включает термическое разложение уничтожаемого вещества в зоне горения при температуре 2200-3200 К в окислительной среде с интенсивным перемешиванием ядра потока продуктов сгорания с пристеночными слоями, с последующей их двухстадийной закалкой: на первой стадии закалку ведут с понижением температуры с 2200-3200 К до 1300-1500 К в момент введения в поток раствора соединения кальция, на второй стадии - с 1300-1500 К до 400-500 К со скоростью охлаждения (1-6)•106 град/с. Устройство для осуществления способа содержит реактор с камерой сгорания, на одном конце которой расположено форсуночное днище, на другом конце выполнено выходное критическое сопло. Днище содержит форсунки для подачи уничтожаемого вещества, расположенные в центре, форсунки для подачи горючего - по периферии и форсунки для подачи окислителя - равномерно по всей площади днища. Форсунки для подачи раствора соединения кальция и хладагента расположены на боковой поверхности камеры сгорания. Камера сгорания разделена на зону термического разложения, выполненную в виде усеченного конуса с основанием у форсуночного днища, зону дожигания, расположенную между зоной термического разложения и первым поясом форсунок для подачи раствора соединения кальция, первую закалочную зону, расположенную между первым и вторым поясом боковых форсунок, вторую закалочную зону. расположенную между вторым поясом боковых форсунок и выходным критическим соплом. 2 с. и 1 з. п. ф-лы, 2 ил.

Формула изобретения RU 2 178 116 C2

1. Способ термического уничтожения токсичных и высокотоксичных веществ, включающий термическое разложение уничтожаемого вещества в зоне горения горючего с окислителем при температуре 2200-3200 К, ввод в поток продуктов горения и разложения раствора соединения кальция сверх стехиометрического количества, необходимого для их превращения, улавливание и удаление образовавшихся твердых и газообразных продуктов сгорания, отличающийся тем, что компоненты подают в зону горения с образованием смеси, содержащей уничтожаемое вещество, в количестве, убывающем от центра потока к его периферийным зонам, процесс термического разложения ведут в окислительной среде при интенсивном перемешивании ядра потока продуктов сгорания с пристеночными слоями и на завершающем этапе осуществляют закалку продуктов сгорания в две стадии, при этом на первой стадии закалку ведут с температур (2200-3200) К до (1300-1500) К в момент введения в поток раствора соединения кальция и на второй с (1300-1500) К до (400-500) К со скоростью охлаждения (1-6)•106 град/с. 2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что окислительную среду создают путем введения окислителя, превышающем более чем в 1,05 стехиометрическое количество, необходимое для проведения реакций в камере сгорания. 3. Устройство для уничтожения токсичных и высокотоксичных веществ, содержащее реактор с камерой сгорания, на одном конце которой расположено форсуночное днище с изолированными полостями, связанными с источниками окислителя, горючего и уничтожаемого вещества, и форсунки, на другом - выходное критическое сопло, а камера сгорания содержит зону термического разложения, примыкающую к форсуночному днищу, и зону нейтрализации, примыкающую к выходному критическому соплу, при этом форсунки для подачи уничтожаемого вещества расположены в центре форсуночного днища, для подачи топлива - по периферии, кислорода - равномерно по всей площади, а форсунки для ввода раствора соединения кальция на боковой поверхности камеры сгорания, отличающееся тем, что на боковой поверхности камеры сгорания между первым поясом форсунок для ввода раствора соединения кальция и выходным критическим соплом дополнительно установлен второй пояс форсунок для ввода хладагента, зона термического разложения выполнена в виде усеченного конуса с основанием у форсуночного днища, а камера сгорания дополнительно содержит зону дожигания и вторую закалочную зону, при этом зона дожигания расположена между зоной термического разложения и первым поясом форсунок для ввода раствора соединения кальция, а вторая закалочная зона расположена в зоне нейтрализации и примыкает одной стороной к выходному критическому соплу, другой ко второму поясу форсунок для ввода хладагента.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2002 года RU2178116C2

СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ 1991
  • Ашихмин В.Ю.
  • Матценгер И.К.
  • Новоселок Б.С.
  • Пацера С.В.
  • Пинчук В.А.
  • Плаченов Б.Т.
  • Сиротко В.А.
  • Филимонов Ю.Н.
RU2022590C1
RU 2055270 C1, 27.02.1996
Прямоточная печь для огневого обезвреживания жидких отходов 1987
  • Бернадинер Михаил Наумович
  • Кацнельсон Леонид Овсеевич
SU1500812A1
DE 3615027 A1, 05.11.1987
DE 3447337 A1, 03.07.1986.

RU 2 178 116 C2

Авторы

Барунин А.А.

Лебедев В.Н.

Пинчук В.А.

Плаченов Б.Т.

Юнаков Л.П.

Филимонов Ю.Н.

Шевчук В.Т.

Даты

2002-01-10Публикация

1999-12-28Подача