СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2002 года по МПК C10G9/38 

Изобретение относится к термическому некаталитическому пиролизу углеводородного, в частности, нефтяного сырья и предназначено для деструктивного высокотемпературного превращения тяжелых углеводородов (сырой нефти, мазута, тяжелых нефтяных остатков, гудрона и др. ), и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Одной из основных тенденций развития современной нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности является углубление переработки нефти, что достигается главным образом за счет перехода к использованию тяжелых видов сырья и интенсификации процессов.

Применение технологии высокотемпературного деструктивного пиролиза направлено на достижение максимального выхода целевых продуктов, таких как синтез-газ, олефины, светлые нефтепродукты и т.д. за счет проведения процесса в возможно более жестких условиях (по температуре и времени протекания процесса) по сравнению с различными видами термической переработки нефтяного сырья.

Известен способ переработки углеводородного сырья, в частности газойлей, мазута и других фракций тяжелого углеводородного сырья термическим пиролизом по пат. РФ 2145626, С 10 G 9/36, 9/38, 20.02.2000. Сущность этого способа заключается в том, что в процессе переработки углеводородного сырья в объем цилиндра двигателя внутреннего сгорания при движении поршня к нижней мертвой точке на такте впуска подают подготовленную топливовоздушную смесь в количестве 40-50 об.% от объема реагентов одного цикла с соотношением количества кислорода к количеству углеводородного сырья α=1,0-1,1, и сжимают ее поршнем до возникновения самовоспламенения и сжигают, после чего при движении поршня к нижней мертвой точке в цилиндр подают перерабатываемое сырье в количестве 60-50 об.% от объема реагентов одного цикла и смешивают его с дымовыми газами сгоревшего топлива, последующий пиролиз смеси и закалку продуктов пиролиза осуществляют в течение того же такта движения поршня к нижней мертвой точке. Вывод продуктов реакции из реакционного объема производят при движении поршня к верхней мертвой точке. Далее вводят новую порцию смеси углеводородного сырья с воздухом при движении поршня к нижней мертвой точке.

Процесс повторяют с частотой 500-1500 циклов в минуту. Значения коэффициента α=1,0-1,1 обусловлены требованием максимально полного сгорания всей топливовоздушной смеси и нагрева дыма до высоких температур (2000-2300^oС).

В качестве пиролизуемого сырья используется мазут с содержанием серы 2,0-4,0%, плотностью 970 кг/м³ и температурой начала закипания 330^oС. Пиролиз указанной нефти приводит к получению на выходе нефтепродуктов следующего состава (%): этилен - 34; пропилен - 13; бутадиен - 4; пироконденсат - 8; тяжелая смола - 22.

Основным недостатком способа переработки углеводородного сырья по патенту РФ 2145626 является отсутствие непрерывности процесса пиролиза углеводородного сырья из-за его цикличности, что снижает производительность процесса.

Известен также способ получения олефинов путем высокотемпературного пиролиза углеводородов по патенту США 4256565, кл. С 10 G 9/36, 17.03.1981, принятый в качестве ближайшего аналога (прототипа) заявляемого способа. Согласно данному аналогу олефины с высоким выходом получают из углеводородного сырья, особенно из тяжелых нефтяных фракций. При этом поток газообразного кислорода вводят в первую реакционную зону и параллельно туда же подают газообразный водород по периферии потока кислорода при температуре 500-800^oС, что приводит к самопроизвольной реакции горения. Водород и кислород вводят в таких количествах, чтобы получить газовый поток продуктов реакции в интервале температур от 1000 до 2000^oС, при избытке водорода по сравнению с количеством водяного пара. Полученный таким образом газовый поток подают во вторую зону реакции, в которой он контактирует с вводимым туда же потоком углеводородов, нагретых до температуры выше их точки плавления, но ниже температуры, при которых из них образуются кокс или смола. Первая и вторая реакционные зоны непосредственно примыкают друг к другу.

Угол соударяющегося газового потока из первой зоны реакции и подаваемого потока углеводородов во второй реакционной зоне составляет 25-45^o. Газовый поток вводят во вторую зону реакции с высокой скоростью и в достаточном количестве для создания реакционной смеси, имеющую температуру в интервале 800-1800^oС, при этом скорость нагрева перерабатываемых углеводородов во второй реакционной зоне составляет 2•10⁵ град/с. Для образования олефинов полученный поток реакционной смеси выдерживается при этой температуре в течение (1-10)•10^-3 с. Затем реакционный поток подвергают быстрой закалке до температуры менее 600^oС за время менее 2•10^-3 с в сопле Лаваля с одновременным впрыском воды и направляют на выделение олефиновых продуктов.

Основными недостатками известного способа переработки углеводородного сырья по патенту США 4256565 является ограниченный набор компонентов (водород и кислород) для генерации теплоносителя, его низкая температура (1000-2000^oС), недостаточная гибкость регулирования технологического процесса пиролиза, что не позволяет получить широкий спектр целевых продуктов и не приводит к более полному и полезному использованию углеводородов перерабатываемых смесей.

Задачей для заявляемого способа переработки углеводородного сырья является расширение видов перерабатываемого сырья, увеличение глубины его переработки, повышение выхода и регулирование фракционного состава получаемых целевых продуктов, таких как синтез-газ, олефины, светлые нефтепродукты (углеводороды моторных топлив), кокс, сажа и др.

Поставленная задача в заявляемом изобретении решается за счет того, что в способе переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350^oС, включающего генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры с последующей закалкой продуктов реакции, отличительной особенностью которого является то, что нагрев углеводородного сырья до температур 700-2500^oС в зоне реакции осуществляют со скоростью, равной (4-5)•10⁵ град/с.

Генерацию высокотемпературного теплоносителя осуществляют в газогенераторе и подают теплоноситель в пиролизную камеру в виде высокоскоростного потока, в который вводят углеводородное сырье.

Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют этиловый спирт.

Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют природный газ на основе метана.

Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют топливные газы.

Для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве окислителя используют кислород воздуха.

Процесс пиролиза осуществляют в интервале давлений от 0,3 до 5,0 МПа для изменения состава генерируемого теплоносителя, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

После достижения в зоне реакции температуры 700-2500^oС в реакционный поток вводят закалочные компоненты и охлаждают реакционную смесь до уровня температуры 500-1200^oС.

В пиролизной камере в реакционный поток дополнительно могут подавать водород для повышения выхода изопарафинов и гидрогенолиза нафтеновых углеводородов, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

В пиролизной камере в реакционный поток дополнительно могут подавать водяной пар для изменения парциального давления углеводородов, для генерации водорода и повышения выхода олефинов, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

В пиролизной камере в реакционный поток дополнительно могут подавать оксид углерода для изменения парциального давления углеводородов, генерации водорода в реакции паровой конверсии, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

В пиролизной камере в реакционный поток дополнительно могут подавать диоксид углерода для изменения парциального давления углеводородов, генерации водорода и оксида углерода в реакции углекислотной конверсии, а также для регулирования состава продуктов пиролиза.

Для повышения скорости закалки, а также для генерации водорода и повышения выхода олефинов в реакционный поток могут подавать воду.

В процессе закалки дополнительно могут вводить перерабатываемое исходное углеводородное сырье или его фракции для более глубокой переработки сырья.

После охлаждения продуктов пиролиза до температуры 500-1200^oС в поток вводят закалочные компоненты и повторно охлаждают продукты пиролиза до температуры 350-500^oС со скоростью охлаждения 10⁵-10⁶ град/с для прекращения вторичных процессов.

Благодаря заявляемому способу получен технический результат, а именно, увеличена глубина переработки углеводородного сырья, расширен спектр и повышен выход получаемых целевых продуктов, таких как синтез-газ, легкие углеводороды, олефины, углеводороды моторных топлив, кокс, сажа и др.

На чертеже приведена схема технологического процесса переработки углеводородного сырья.

Согласно заявляемому способу перерабатываемое углеводородное сырье подают в многоцелевой высокотемпературный реактор (ВТР) 1, состоящий из газогенератора (ГГ) 2 и пиролизной камеры (ПК) 3. Горючее из блока 4 подачи горючего и окислитель из блока 5 подачи окислителя подают в ГГ 2 для генерации высокотемпературного теплоносителя в интервале температур 2700-2900^oС, который через критическое сопло 6 подают в пиролизную камеру (ПК) 3. Пиролизная камера 3 состоит из двух реакционных зон: первой зоны реакций (ЗР-1) 7 и второй зоны реакции (ЗР-2) 8, которые непосредственно примыкают друг к другу и разделены поясами 9, 10 впрыска для введения закалочных через пояс 9 впрыска и дополнительных через пояс 10 впрыска компонентов. В ЗР-1 7 в поток высокотемпературного теплоносителя через узел 11 впрыска вводят предварительно нагретое перерабатываемое углеводородное сырье, а через узел 12 впрыска вводят необходимые дополнительные компоненты, где производят их эффективное перемешивание с высокотемпературным теплоносителем. Полученную смесь доводят до температуры в интервале 700-2500^oС со скоростью повышения температуры, равной (4-5)•10⁵ град/с, и из нее формируют реакционный поток первичного пиролиза в ЗР-1 7. Продукты первичного пиролиза закаливают путем впрыска через узел 9 впрыска закалочным компонентом, охлаждая их до температуры 500-1200^oС, и подают в ЗР-2 8, формируя реакционный поток вторичного пиролиза. Продукты вторичного пиролиза на выходе из ЗР-2 8 для предотвращения вторичных реакций закаливают путем ввода через узел 13 впрыска закалочных компонентов, охлаждая их до температуры 350-500^oС, и далее подают для разделения на целевые продукты в блок 14 разделения. Закалку реакционного потока проводят со скоростью, равной 10⁵-10⁶ град/с. Изменение процесса вторичного пиролиза и регулирование состава целевых продуктов осуществляют вводом дополнительных компонентов через узел 10 впрыска. Исходное перерабатываемое сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки (БП) и подают в пиролизную камеру 3 через пояса 11, 10 и 12, 9 и 13 впрыска соответственно, которые представляют собой ряд форсунок (на схеме не показаны), расположенных по периметру ПК 3. В БП 15 производят предварительный нагрев исходного углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования, а также обеспечивают дозированную подачу сырья, дополнительных и закалочных компонентов через соответствующие пояса впрыска.

Ниже приведены примеры осуществления заявляемого способа переработки углеводородного сырья. В примерах 1, 2, 3, 4 приведены результаты реализации заявляемого способа на опытной установке постоянного действия на основе высокотемпературного реактора с использованием углеводородного сырья. В табл. 1 показаны некоторые физико-химические характеристики, а в табл.2 - углеводородный групповой состав исходного сырья.

Примеры использования способа переработки углеводородного сырья
Пример 1.

Пиролиз тяжелого нефтяного сырья с преимущественным синтезом этилена.

Основные физические и массовые характеристики процесса пиролиза углеводородного сырья с преимущественным получением этилена приведены в табл.3.

В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 0,95-0,7 и образованием газообразных продуктов с температурой 2000-2700^oС. В качестве горючего может быть использован природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье. Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях 0,5-1 МПа. Полученный в газогенераторе 2 высокотемпературный поток теплоносителя подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где его смешивают с паром и перерабатываемым углеводородным сырьем, подаваемым в ту же зону через пояса 11-12 впрыска, при этом производят охлаждение реакционной смеси до температур 1200-1300^oС. Полученный парогазовый поток подают в ЗР-2 8, где смешивают с дополнительным количеством перерабатываемого сырья, подаваемого через пояс 10 впрыска. В начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 1000-900^oС, а в конечной части ЗР-2 8 - 700-600^oС. Полученную реакционную смесь закаливают через пояс 13 впрыска перерабатываемым сырьем и подают в блок 14 разделения. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты проходят подготовку в блоке 15 подготовки. Непереработанное сырье выделяется в блоке 14 разделения и рециркулируется.

Содержание этилена и других сопутствующих продуктов пиролиза приведено в табл.4.

Пример 2
Оптимизация процесса пиролиза для получения максимальной суммы этилен+ацетилен
Основные физические и массовые характеристики оптимизированного процесса пиролиза углеводородного сырья для получения максимальной суммы этилен+ацетилен приведены в табл.5.

В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 1,05-0,95 с образованием газообразных продуктов с температурой 2500-2800^oС. В качестве горючего может быть использован природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье.

Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях 0,3-1,0 МПа. Полученные в газогенераторе 2 газы подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где смешивают с водяным паром, подаваемым в ту же зону через пояс 12 впрыска, и перерабатываемым сырьем, подаваемым через пояс 11 впрыска. В начальной части ЗР-1 7 температуру поддерживают равной 1750-1700^oС, а в конечной части - 1300-1400^oС. Полученный парогазовый поток подают в ЗР-2 8, где смешивают с дополнительным потоком перерабатываемого сырья, подаваемым через пояс 10 впрыска, при этом происходит образование дополнительного количества этилена и ацетилена. В начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 600^oС, а в конечной части ЗР-2 8 - 200^oС. Полученную реакционную смесь подают в блок 14 разделения. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки.

Содержание этилена+ацетилена и других сопутствующих продуктов пиролиза приведено в табл.6.

Пример 3
Оптимизация процесса пиролиза для получения сажи, кокса и синтез-газа
Основные физические и массовые характеристики оптимизированного процесса пиролиза углеводородного сырья для получения сажи, кокса и синтез-газа приведены в табл.7.

В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 1,05-1,20 с образованием газообразных продуктов с температурой 2300-2600^oС.

В качестве горючего может быть использован природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье. Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях вплоть до 5,0 МПа. Выбор рабочего давления обусловлен давлением, необходимым при дальнейшей переработки получаемого синтез-газа. Полученные в газогенераторе 2 газы подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где их смешивают с сырьем, подаваемым в ту же зону через пояса 11-12 впрыска. В начальной части ЗР-1 7 температуру поддерживают равной 2000-1800^oС, а в конечной части - 1400-1500^oС. Полученный парогазовый поток подают в ЗР-2 8, где смешивают с водой, подаваемой через пояс 9 впрыска. В начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 800^oС, а в конечной части ЗР-2 8 200^oС. Парогазовый поток, содержащий сажу и кокс, подают в блок 14 разделения. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки.

Содержание твердого углерода, синтез-газа и других сопутствующих продуктов пиролиза приведено в табл.8.

Пример 4
Оптимизация процесса пиролиза для получения топливных углеводородов
Основные физические и массовые характеристики оптимизированного процесса пиролиза углеводородного сырья для получения углеводородов топливного назначения приведены в табл.9.

В газогенераторе 2 производят сжигание горючего в окислителе с коэффициентом избытка окислителя 0,95-0,7 и образованием газообразных продуктов с температурой 2000-2700^oС. В качестве горючего может быть использован природный или попутный газ, газы рециркуляции процесса, перерабатываемое сырье. Процесс переработки в пиролизной камере 3 проводят при давлениях вплоть до 5,0 МПа с целью увеличения выхода жидких углеводородов. Полученные газы подают через критическое сопло 6 в ЗР-1 7, где их смешивают с паром, подаваемым в ту же зону через пояс 12 впрыска, и перерабатываемым сырьем, подаваемым через пояс 11 впрыска, при этом проводят пароуглекислотную конверсию сырья с образованием водорода и оксида углерода и охлаждают до температуры, равной 1150-1200^oС. Полученный парогазовый поток направляют в ЗР-2 8, где смешивают с перерабатываемым сырьем, подаваемым через пояс 10 впрыска. В начальной части ЗР-2 8 температуру поддерживают равной 1000-800^oС, а в конечной части ЗР-2 8 - 700-600^oС. Полученные продукты пиролиза закаливают водой, подаваемой через пояс 13 впрыска, и направляют в блок 14 разделения для выделения топливных углеводородов. Исходное сырье, дополнительные и закалочные компоненты подготавливают в блоке 15 подготовки.

Содержание топливных углеводородов и других сопутствующих продуктов пиролиза приведено в табл.10.

На основании полученных результатов осуществления способа можно сделать вывод о том, что благодаря заявляемому способу переработки углеводородного сырья получен технический результат, а именно увеличена глубина переработки сырья и расширен спектр получаемых целевых продуктов, таких как синтез-газ, легкие углеводороды, углеводороды топливного назначения, кокс, сажа и др., а также повышен их выход.

Изобретение относится к термическому некаталитическому пиролизу углеводородного, в частности, нефтяного сырья и предназначено для деструктивного высокотемпературного превращения тяжелых углеводородов (сырой нефти, мазута, тяжелых нефтяных остатков, гудрона и др.) и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Способ переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350^oС, включает генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования. Одновременно ведут подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры с последующей закалкой продуктов реакции. Нагрев углеводородного сырья до 700-2500^oС в зоне реакции осуществляют со скоростью, равной (4-5)•10⁵ град/с. Генерацию высокотемпературного теплоносителя осуществляют в газогенераторе и подают теплоноситель в пиролизную камеру в виде высокоскоростного потока, в который вводят углеводородное сырье. Процесс пиролиза осуществляют в интервале давлений от 0,3 до 5,0 МПа для изменения состава генерируемого теплоносителя, а также для регулирования состава продуктов пиролиза. Техническим результатом способа является увеличение глубины переработки сырья и расширение спектра получаемых целевых продуктов, таких, как синтез-газ, легкие углеводороды, углеводороды топливного назначения, кокс, сажа и др., а также повышение их выхода. 14 з.п.ф-лы, 10 табл., 1 ил.

1. Способ переработки углеводородного сырья, в том числе в виде тяжелых нефтяных остатков, содержащих фракции, кипящие при температуре выше 350^oС, включающий генерацию высокотемпературного теплоносителя путем сжигания горючего в кислороде, предварительный нагрев углеводородного сырья выше точки плавления, но ниже температуры коксо- или смолообразования и одновременную подачу высокотемпературного теплоносителя и предварительно нагретого углеводородного сырья в зону реакции пиролизной камеры с последующей закалкой продуктов реакции, отличающийся тем, что нагрев углеводородного сырья до 700-2500^oС в зоне реакции осуществляют со скоростью, равной (4-5)-10⁵ град. /с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что генерацию высокотемпературного теплоносителя осуществляют в газогенераторе и подают теплоноситель в пиролизную камеру в виде высокоскоростного потока, в который вводят углеводородное сырье. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют этиловый спирт. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют природный газ на основе метана. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве горючего применяют топливные газы. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для генерации высокотемпературного теплоносителя в качестве окислителя используют кислород воздуха. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс пиролиза осуществляют в интервале давлений от 0,3 до 5,0 МПа для изменения состава генерируемого теплоносителя, а также для регулирования состава продуктов пиролиза. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после достижения в зоне реакции температуры 700-2500^oС в реакционный поток вводят закалочные компоненты и охлаждают реакционную смесь до уровня температуры 500-1200^oС. 9. Способ по п. 2 или 8, отличающийся тем, что в пиролизной камере в реакционный поток дополнительно подают водород для повышения выхода изопарафинов и гидрогенолиза нафтеновых углеводородов, а также для регулирования состава продуктов пиролиза. 10. Способ по п. 2 или 8, отличающийся тем, что в пиролизной камере в реакционный поток дополнительно подают водяной пар для изменения парциального давления углеводородов, для генерации водорода и повышения выхода олефинов, а также для регулирования состава продуктов пиролиза. 11. Способ по п. 2 или 8, отличающийся тем, что в пиролизной камере в реакционный поток дополнительно подают оксид углерода для изменения парциального давления углеводородов, генерации водорода в реакции паровой конверсии, а также для регулирования состава продуктов пиролиза. 12. Способ по п. 2 или 8, отличающийся тем, что в пиролизной камере в реакционный поток дополнительно подают диоксид углерода для изменения парциального давления углеводородов, генерации водорода и оксида углерода в реакции углекислотной конверсии, а также для регулирования состава продуктов пиролиза. 13. Способ по п. 8, отличающийся тем, что для повышения скорости закалки, а также для генерации водорода и повышения выхода олефинов в реакционный поток подают воду. 14. Способ по п. 8, отличающийся тем, что в процессе закалки дополнительно вводят перерабатываемое исходное углеводородное сырье и/или его фракции для более глубокой переработки сырья. 15. Способ по п. 8, отличающийся тем, что после охлаждения продуктов пиролиза до 500-1200^oС в поток вводят закалочные компоненты и повторно охлаждают продукты пиролиза до 350-500^oС со скоростью охлаждения 10⁵-10⁶ град/с для прекращения вторичных процессов.