СПОСОБ ФИЛЬТРАЦИИ ТРЕХФАЗНОЙ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ Российский патент 2002 года по МПК B01D61/14 B01J8/00 C07C209/48 

Изобретение относится к гидрообработке углеводородных соединений, содержащих нитрильную группу.

Более конкретно изобретение относится к способу фильтрации трехфазной реакционной смеси, включающий жидкую фазу, твердую нерастворенную каталитическую фазу и газообразную фазу.

Известен патент ЕР 235003, описывающий способ гидрообработки углеводородов, включающий стадию отделения катализатора фильтрацией на пористой неорганической мембране. Однако обрабатываемая среда не содержит нитрильных соединений и не относится к гидрогенизации нитрильных соединений. Для способов, в которых используют соединения, содержащие по меньшей мере одну нитрильную группу и нерастворенный катализатор типа никеля или кобальта Ренея, было установлено, что в отсутствие газа, и, в частности, в отсутствие водорода, нитрильные группы среды оказывают неблагоприятное влияние на действие катализатора.

Так, в частности, для способов гидрогенации нитрилов в амины, и, особенно, для способов частичной гидрогенации динитрила в аминонитрил. Заявитель обнаружил, что катализатор типа никеля или кобальта Ренея имеет тенденцию дезактивироваться в присутствии нитрильных групп, если среда не содержит или содержит очень мало водорода.

С другой стороны, оказалось, что металлические катализаторы на носителе, которые также используют, в частности, в способах гидрогенации, плохо оседают при отстаивании и с трудом фильтруются.

Настоящее изобретение предлагает решение этих проблем, которое заключается в том, что осуществляют тангенциальную фильтрацию на мембранном фильтре по меньшей мере одну часть трехфазной реакционной смеси, включающей в себя водную фазу, в которой содержатся нитрильные группы, газообразную фазу, содержащую водород, и твердую каталитическую фазу, содержащую никель и/или кобальт Ренея или металлический катализатор на носителе. Катализатор используют повторно, собирая при этом по меньшей мере часть фильтрата, содержащего продукты реакции.

Тангенциальное движение фильтруемой смеси по отношению к мембране и с высокой скоростью позволяет максимально сократить количество твердого вещества, задержанного на фильтре. Это позволяет свести к минимуму риск дезактивации катализатора. Таким образом, можно проводить непрерывную фильтрацию, причем катализатор остается в реакционной среде.

Скорость движения реакционной смеси по мембране обычно составляет от 0,5 м/с до 20 м/с, предпочтительно от 1 м/с до 10 м/с.

Мембранные фильтры, используемые для тангенциальной фильтрации, состоят обычно из плоской или тубулярной подставки и минеральной или органической мембраны, называемой часто активным слоем, толщиной несколько микрометров.

В способе по изобретению предпочтительно использование минеральных мембран, которые обычно обладают лучшей химической и термической устойчивостью к используемой реакционной смеси.

Подставка и активный слой могут быть изготовлены из одного или разных материалов. Активный слой фильтра может, например, быть из альфа-глинозема, из оксида циркония, из диоксида титана, из графитовых волокон. Подставка также может быть выполнена из глинозема, из графита, из оксида циркония, из диоксида титана.

Отличительной особенностью мембраны является также средний диаметр пор. Обычно он составляет от 1 нм до 1 мкм.

Исходя из соображений долговечности и возможности восстановления мембраны, лучше использовать в настоящем способе ультрафильтрационные мембраны со средним диаметром пор от 10 нм до 100 нм и с порогом разрыва (определяемым на основании молекулярной массы задерживаемых на мембране соединений и выраженным в г/моль или дальтонах) не менее 5 килодальтон (кД), предпочтительно, не менее 100 килодальтон.

Жидкая фаза фильтруемой реакционной смеси включает, главным образом, по меньшей мере, одно соединение с нитрильными группами, такое, как исходный непревращенный динитрил или нитрил, получаемый аминонитрил и/или амин и/или диамин, возможно, растворитель, такой, как, в частности, вода и/или амид и/или спирт и/или амин и/или аммиак. Наиболее часто используемыми спиртами являются такие алканолы, как метанол, этанол, пропанол-1, пропанол-2 и бутанол-1, такие диолы, как этиленгликоль и пропиленгликоль, полиолы или смеси указанных спиртов. В случае, если растворителем является амид, можно, в частности, использовать диметилформамид и диметилацетамид. Среди аминов, которые могут использоваться в качестве растворителя, можно назвать, например, амин, диамин или аминонитрил, соответствующие гидрогенируемому нитрилу или динитрилу. Жидкая фаза также содержит обычно сильное неорганическое основание щелочного или щелочноземельного металла.

Если вместе с водой используют другой растворитель, его используют в количестве в два-четыре раза больше веса воды.

Твердая каталитическая фаза состоит обычно из катализатора на основе никеля Ренея и/или кобальта Ренея, который может включать и, предпочтительно, включает активирующий элемент, выбранный из элементов групп VIв, IVв, VIIв и VIII Периодической системы элементов, как она опубликована в Handbook of Chemistry and Physics, 51-е издание (1970-1971).

Катализатор на основе никеля Ренея и/или кобальта Ренея, используемый в данном способе, может, таким образом, содержать кроме никеля или кобальта и остаточных количеств металла, удаляемого из первоначального сплава во время приготовления катализатора, т. е. , обычно, алюминия, один или несколько других активирующих элементов, таких как, например, хром, титан, молибден, вольфрам, железо, цинк.

Среди этих активирующих элементов наиболее предпочтительным являются хром, и/или железо, и/или титан. Эти активаторы составляют обычно, по отношению к весу никеля, от 0 до 15%, предпочтительно, от 0 до 10%.

Каталитическая фаза может также состоять из металла, обычно, металла группы VIII Периодической системы элементов, такого, как рутений, родий, никель или кобальт, на носителе, являющемся обычно оксидом металла, таким как глиноземы, кремнеземы, алюмосиликаты, диоксид титана, оксид циркония, оксид магния.

В металлических катализаторах на носителях металл составляет обычно от 0,1 до 80% от веса носителя, предпочтительно, от 0,5 до 50%.

Твердая фаза составляет обычно от 1 до 50% веса по отношению к весу жидкой фазы, однако эти значения не являются строгими.

Газообразная фаза состоит, главным образом, из водорода.

Тангенциальную фильтрацию можно проводить при температуре, предпочтительно, равной температуре реакции гидрогенации. Чаще всего это температура не превышает 150^oC, предпочтительно, не более 120^oC, еще лучше - не более 100^oC.

В частности, эта температура обычно варьирует в пределах от температуры окружающей среды (около 20^oC) до 100^oC. Можно работать, не испытывая технических проблем, при температуре ниже 20^oC, но это не представляет интереса по причине более низкой продуктивности реакции гидрогенации.

Разница давления на входе в фильтр и выходе из него, которая необходима для фильтрации, может быть частично обеспечена давлением, при котором осуществляют реакцию гидрогенации. Необходимо, однако, создать давление выше атмосферного. Обычно это давление составляет от 1 бар (0,1 МПа) до 20 бар (2 МПа), предпочтительно от 2 бар (0,2 МПа) до 10 бар (1 МПа). На практике давление создают с помощью насоса, который нагнетает смесь из реактора на мембранный фильтр.

Поток, поступающий на мембранный фильтр, зависит, очевидно, от количества реакционной смеси в реакторе, а также от пропускной способности фильтра. Его определяют также, исходя из степени продвижения реакции, таким образом, чтобы жидкий фильтрат, который будет затем по меньшей мере частично собран и использован отдельно, содержал достаточное количество одного или нескольких продуктов реакции гидрогенации.

Отфильтрованный в присутствии водорода катализатор остается активным и может быть повторно использован в реакции гидрогенации.

Следующий пример наглядно демонстрирует изобретение.

ПРИМЕР
Реактор, снабженный мешалкой и устройствами для нагревания и охлаждения, устройствами для введения реактивов в его верхней части и для вывода продуктов в его нижней части, содержит, приблизительно, 20 л смеси, состоящей из (в весовом выражении):
20,1% адинонитрила
51,4% аминокапронитрила
9,1% гексаметилендиамина
14,2% воды
5,2% никеля Ренея со средней гранулометрией около 10 мкм.

Этот раствор находится под давлением водорода 2 бар и при температуре 55^oC.

На выходе в нижней части реактора помещен волюметрический насос, расход которого составляет 2 м³/ч, с электромагнитным расходометром и манометром. Выходящий из реактора раствор поступает на мембранный фильтр, состоящий из графитовой подставки и минерального активного слоя из оксида циркония с порогом разрыва 300 кД и с средним диаметром пор от 25 до 50 нм (торговая марка Carbosep M9 компании TECH-SEP).

Поток поступающей на фильтр реакционной смеси находится под давлением 2 бар, а его скорость прохода по мембране составляет, приблизительно, 5 м/с.

Вход фильтрата составляет 67 кг/час•м². Фильтрат находится при атмосферном давлении.

В фильтрате не обнаруживают никеля Ренея. Осадок, содержащий катализатор, повторно используют в реакторе.

В этих условиях концентрация катализатора в осадке является постоянной и равна ее начальному значению.

Изобретение относится к способу фильтрации трехфазной реакционной смеси, включающей жидкую фазу, твердую нерастворенную каталитическую фазу и газообразную фазу. На мембранном фильтре фильтруют, по меньшей мере, часть трехфазной реакционной смеси, включающей жидкую фазу, содержащую нитрильные группы, газообразную фазу, содержащую водород, и твердую каталитическую фазу, содержащую никель и/или кобальт Ренея, или металлический катализатор на носителе, причем катализатор используют повторно, собирая, по меньшей мере, часть фильтрата, содержащего продукты реакции. Технический результат - максимальное сокращение количества твердого вещества, задержанного на фильтре. 9 з. п. ф-лы.

1. Способ фильтрации, предусматривающий фильтрацию на мембранном фильтре, по меньшей мере, части трехфазной реакционной смеси, включающей жидкую фазу, газообразную фазу, содержащую водород, и твердую каталитическую фазу, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит нитрильные группы, твердая каталитическая фаза - никель и/или кобальт Ренея, или металлический катализатор на носителе, и повторное использование катализатора, при котором собирают, по меньшей мере, часть фильтрата, содержащего продукты реакции. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мембранный фильтр, используемый при тангенциальной фильтрации, состоит из плоской или тубулярной подставки и минеральной или органической мембраны толщиной в несколько микрометров. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что активный слой фильтра состоит из альфа-глинозема, из оксида циркония, из диоксида титана, из графитовых волокон, а подставка состоит из графита, из глинозема, из оксида циркония, из диоксида титана. 4. Способ по п. 2 или 3, отличающийся тем, что средний диаметр пор мембраны составляет от 1 нм до 1 мкм, предпочтительно от 10 до 100 нм. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что жидкая фаза фильтруемой реакционной смеси включает в себя, главным образом, по меньшей мере одно соединение с нитрильными группами, такое, как исходный непревращенный динитрил или нитрил, получаемый аминонитрил, и/или амин и/или диамин, возможно, растворитель. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что растворитель выбирают из воды, и/или амида, и/или спирта, и/или амина, и/или аммиака. 7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что твердая каталитическая фаза состоит из катализатора на основе никеля Ренея и/или кобальта Ренея, предпочтительно включающий активирующий элемент, выбранный из элементов групп VIв, IVв, VIIв и VIII Периодической системы элементов. 8. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что твердая каталитическая фаза состоит из металла VIII группы Периодической системы элементов, такого, как рутений, родий, никель или кобальт, на носителе, являющемся оксидом металла, таким как, глиноземы, кремнеземы, алюмосиликаты, диоксид титана, оксид циркония, оксид магния. 9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что тангенциальную фильтрацию проводят при температуре не выше 150^oС, предпочтительно не выше 120^oС, еще лучше не выше 100^oС. 10. Способ по любому из пп. 1-9, отличающийся тем, что разница давления на входе в фильтр и на выходе из фильтра составляет от 1 бар (0,1 МПа) до 20 бар (2 МПа), предпочтительно от 2 бар (0,2 МПа) до 10 бар (1 МПа).